WO2000026302A1

WO2000026302A1 - Composition de resine thermoplastique et arts associes

Info

Publication number: WO2000026302A1
Application number: PCT/JP1999/005926
Authority: WO
Inventors: Tohru Tsuruhara; Akihiko Hayashi; Hiroshi Takeuchi
Original assignee: Orient Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2000-05-11
Also published as: KR100611546B1; EP1188796B1; DE69932188D1; EP1188796A4; US6399681B1; JP4458680B2; DE69932188T2; KR20010099691A; TW552288B; EP1188796A1

Description

明細書着色熱可塑性樹脂組成物及びその関連技術技術分野

本発明は、結晶性を有する熱可塑性樹脂に対する分散性及び Zまたは相溶性に優れた黒色染料を含有する着色熱可塑性樹脂組成物、その着色熱可塑性樹脂組成物の成形方法、熱可塑性樹脂の結晶化温度低下方法、及び繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物に関する。背景技術

熱可塑性樹脂は、機械的及び化学的性質に優れているため、自動車や電気 '電子製品等の部品の分野におけるプラスチック成形品に広く用いられており、ェンジニアリングプラスチックの分野でもますます需要が高まっている。

このような熱可塑性榭脂に対する着色は、装飾効果、色分け効果、成形品の耐光性向上、内容物の保護や隠蔽等の目的で行われ、産業界において最も重要なのが黒色着色である。熱可塑性樹脂の黒色着色には、従来、カーボンブラック、黒色含金染料、アジン系染料及びペリノンブラック等の種々の無機顔料や有機染顔料による着色が試みられてきた。

より具体的な例としては、ポリアミド榭脂がカーボンブラック及びニグ口シンで着色された成形配合物（特公昭 6 0— 4 3 3 7 9号）；ポリアミド樹脂がカーボンブラック及び銅フタロシアニン顔料で着色された成形用組成物（特開昭 6 0— 2 2 6 5 5 1号）；不飽和ポリエステル樹脂がァニリンブラックとソルベントブル一で着色された成形用組成物（特公平 1 一 4 6 5 2 4号）；熱可塑性樹脂にカーボンブラックと酸化チタンが添加されたプラスチック成形組成物（特開平 5— 1 8 6 6 3 3号）：熱可塑性樹脂が赤色有機顔料、青色有機顔料及び黄色有機顔料で着色された着色樹脂組成物（特開平 5— 2 3 0 2 7 8号）；

ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂とポリブチレンテレフタレ一ト樹脂との混合樹脂にカーボンブラックを分散した特開平 5 _ 1 9 4 8 2 5号等が挙げられる。

しかしながら、これらの従来の着色熱可塑性樹脂組成物は、外観や表面光沢が必ずしも良好でなく、また元の熱可塑性樹脂に比較して物性の劣化が生じるものが多く、更に研究する余地が残されていた。

また、熱可塑性樹脂については、繊維状補強材を配合することにより、耐熱性ゃ耐薬品性の向上や各用途に合わせた機械的特性の付与等を図って広範囲な工業的用途に適合させる試みがなされている。更に、近時においては、電子部品、或は電装部品を含む自動車部品等の分野において、軽量化、工程の合理化及び腐食の問題の回避の要請から、並びに、繊維強化された結晶性熱可塑性樹脂の成形材料としての良好な物性に着目することにより、従来金属を使用していた部品を繊維強化熱可塑性樹脂に替える動きが顕著である。

従来の繊維強化された着色熱可塑性樹脂の例としては、固有粘度 0 . 3 5以上のポリブチレンテレフ夕レートと強化材とカーボンブラックを配合してなる成型用ポリエステル樹脂組成物（特開平 2— 1 1 7 9 5 1号）；熱可塑性樹脂、変性ポリオレフイン、繊維状補強材及びカーボンブラックからなる熱可塑性樹脂組成物 (特開平 3— 5 0 2 6 3号）；ポリアミド樹脂、表面処理されたガラス繊維及びァジン系染料からなるガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂組成物（特開平 6— 1 2 8 4 7 9号）；体積固有抵抗が 1 X 1 0 ¹⁽ Ω · c m以下であるガラス繊維強化ポリブチレンテレフ夕レート樹脂にカーボンブラックを配合してなる帯電防止性繊維強化ポリブチレンテレフ夕レート樹脂組成物（特開平 8— 5 3 6 1 0号）等が挙げられる。

ところが、従来の繊維強化された着色熱可塑性樹脂においては、樹脂中に繊維状補強材が存在するため、着色剤（例えば黒色顔料）を樹脂と共に長時間混練にしても樹脂中に満遍無く均一に分散し難いという問題が生じがちであった。また、着色剤を添加することにより、着色剤を含有しない元の熱可塑性樹脂と比較して、物性の低下が生じたり、成形中の温度変化によるそり変形が増大したり、流動性の著しい低下が生じる場合もあった。特に、成形中に成形品表面に繊維補強材が浮き出て着色成形品の光沢及び外観等が損なわれてしまうことが少なからず問題となっていた。そのため、細部にわたるまで精度の高い成形性を示し、耐光性が良好であり、より優れた光沢及び外観を示す繊維強化着色熱可塑性樹脂が、各種成形部品等の市場から強く要望されている。

また、熱可塑性樹脂の成形方法の一つである射出成形は、一般に、加熱して流動状態にしたプラスチック材料を、金型の空洞部（キヤビティ）に射出注入し、金型内で冷却固化させることにより、キヤビティ内の形状による成形品を作り出す方法で、最も合理的で生産性が高く、高精度 ·高品質な製品を大量に得ることができる。

この場合の金型の温度は、金型内に充填された溶融樹脂の冷却固化条件を司つている。すなわち、樹脂温度との差が大きい（金型温度が低い）ほど冷却速度が速くなる。特に、結晶性材料の場合には、冷却速度と結晶化度との相関は著しいく大きく、結晶化度はまた成形品の物性値に著しい影響をもたらす。

一般に、金型温度が低いと結晶化度が低くなつて成形物の物性に延性的性質が強くなり、金型温度が高いと結晶化度が高くなって成形物の強度は増すが脆性化する傾向にある。

射出成形における射出時間は、キヤビティに熱可塑性樹脂を射出充填する時間のことを指し、薄肉成形品の場合には短く、成形品が大型に、複雑に、また厚肉になるほど、長い射出時間を必要とする。従って、熱可塑性樹脂についての最適射出時間の範囲が広いと、より複雑な成形物の成形が可能になる。

熱可塑性樹脂の成形処理において、材料を加熱して可塑化する工程で材料が接する温度は、加熱シリンダ一の温度を含めると約 1 8 0乃至 4 3 0 °Cとその範囲は広い。また、材料を冷却して硬化させるのに必要な温度である成形温度は、金型の温度を指すものであり、一般に 1 2 0乃至 2 0 0 程度の範囲である。射出成形工程における成形不良の原因には、色むら、ヒケ、ショートショット、焼け等がある。これらは金型温度が高いことや冷却回路の不均一性によって生じる。また、成形不良の一つに、フローマークがあり、その対策として金型温度を高くすることが知られているが、金型温度を高くすると、当然余分な熱エネルギーが必要となり、また、一旦加熱した金型を冷却するのに多くの熱エネルギーの移動を引き起こさなければならず、コストアップの要因となっている。而も、金型温度を高くすると、ガス量の発生が更に多くなり、ガスの付着により成形物表面に曇り（ヘイズ）を引き起こし易くなつて光沢度の高い成形物を得られ難くなる。本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、元の熱可塑性樹脂の特性を損なわずに鮮明に着色され、外観及び表面形状が良好であると共に耐光性で良好であり、特に、低い金型温度で成形し得、表面の光沢度が改善された繊維補強された又は繊維補強されない成形物を製造することができる着色熱可塑性樹脂組成物を提供すること、並びに、その着色熱可塑性樹脂組成物の成形方法、熱可塑性樹脂の結晶化温度低下方法、及び繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物を提供することにある。発明の開示

( 1 ) 上記目的を達成する本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、

結晶性を有する熱可塑性樹脂中に黒色染料を含有してなる着色熱可塑性樹脂組成物であって、

前記黒色染料が、下記（a ) 乃至（d ) からなる群より選ばれたァニオン系界面活性剤の 1又は 2以上とニグ口シンとの反応により得られる黒色染料であり、結晶化温度が黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し低いことを特徴とする (請求項 1 )。

( a ) 硫酸エステル系界面活性剤

( b ) リン酸エステル系界面活性剤

( c ) スルホン酸系界面活性剤

( d ) カルボン酸系界面活性剤

すなわち本発明者らは、（a ) 硫酸エステル系界面活性剤、（b ) リン酸エステル系界面活性剤、（c ) スルホン酸系界面活性剤、及び（d ) カルボン酸系界面活性剤からなる群より選ばれたァニオン系界面活性剤の 1又は 2以上とニグ口シンとの反応により得られる黒色染料を、結晶性を有する熱可塑性樹脂に配合してその熱可塑性樹脂を着色した場合、その黒色染料の熱可塑性樹脂に対する分散性および Zまたは相溶性が優れ、配合、混練及び成形中に熱可塑性榭脂中の黒色染料の変退色がほとんど起こらず、均一且つ鮮明に着色された表面光沢のある成形物が得られること、熱可塑性樹脂の流動性に支障を与えずスムーズに成形処理を行い得ること、

その成形物の耐光性が良好であること、並びに、成形物の機械的物性が良好であつて着色による劣化がほとんどないことに加え、特に、結晶性を有する熱可塑性樹脂の結晶化温度を低下させることができること、そのため成形時の金型温度を低く設定することができ、金型を加熱するためのコス卜及び金型の冷却が必要な場合の冷却のためのコストを低くし、優れた外観の表面光沢度が高い成形物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。

( 1 - 1 ) 上記の硫酸エステル系界面活性剤は、

アルキル硫酸エステル若しくはその塩、

アルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、

ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル若しくはその塩、

ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、

ポリオキシエチレンァリールエーテル硫酸エステル若しくはその塩、及びアルキルアミド硫酸エステル若しくはその塩

からなる群から選ばれた 1又は 2以上であるものとすることができる（請求項

2 )。

( 1 - 2 ) 上記のリン酸エステル系界面活性剤は、

アルキルリン酸エステル若しくはその塩、

ポリオキシエチレンエーテルリン酸エステル若しくはその塩、

ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩、及びポリオキシエチレンァリールエーテルリン酸エステル若しくはその塩

3 )„

( 1 - 3 ) 上記のスルホン酸系界面活性剤は、

くはその塩、

しくはその塩、

リン重縮合物、

スルホコハク酸若しくはその塩、 b

α—才レフインスルホン酸若しくはその塩、及び

N—ァシルスルホン酸若しくはその塩

4)。

(1 -4) 上記のカルボン酸系界面活性剤は、

ポリオキシエチレンエーテルカルボン酸若しくはその塩、

ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸若しくはその塩、

N—ァシルアミノ酸類若しくはその塩、

ナフテン酸類若しくはその塩、

脂肪族ァミン及び脂肪族アミドの脂肪酸類若しくはその塩、

脂肪族ァミン及び脂肪族アミドの芳香族カルボン酸類若しくはその塩、及びポリカルボン酸型高分子類若しくはその塩

5)

(1— 5) (1)、（1— 1)、（1— 2)、（1— 3)、又は（1—4) の着色熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂 1 00重量％に対し上記黒色染料を 0. 1乃至

1 0重量％含有してなるものとすることができる（請求項 6)。

(1 -6) (1)、（1— 1)、（1— 2)、 (1 - 3), (1 -4) 又は（1— 5) の着色熱可塑性樹脂組成物は、上記黒色染料をニグ口シンに代えた熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が 5 °C以上低いものとすることができる（請求項 7 )。

(1 - 7) (1)、（1— 1)、 (1 -2), (1— 3)、 (1 -4) 又は（1— 5) の着色熱可塑性樹脂組成物は、上記黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が 10で以上低いものとすることができる（請求項 8)。

(1 -8) (1)、 (1 - 1), (1— 2)、 (1 - 3), (1 -4) 又は（1一 5) の着色熱可塑性樹脂組成物は、上記黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が 1 5^以上低いものとすることができる（請求項 9)。

(1 - 9) (1)、 (1 - 1), (1— 2)、 (1 - 3), (1 -4), (1 - 5), (1 一 6)、 (1 - 7) 又は（1一 8) の着色熱可塑性樹脂組成物は、上記結晶性を有する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフ夕レート樹脂又はポリフエ二レンスルフィド樹脂であることが好ましい（請求項 10)。

(1 - 1 0) (1)、 (1 - 1), (1 - 2), (1— 3)、（1—4)、（1一 5)、 (1 - 6), (1 - 7), (1 -8) 又は（1— 9) の着色熱可塑性樹脂組成物は、繊維状補強材を含有するものであることが好ましい（請求項 1 1)。

(2) 本発明の熱可塑性樹脂の結晶化温度低下方法は、結晶性を有する熱可塑性樹脂中に黒色染料を含有させることにより、結晶化温度を黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し低下させる方法であって、

前記黒色染料が、下記（a) 乃至（d) からなる群より選ばれたァニオン系界面活性剤の 1又は 2以上とニグ口シンとの反応により得られる黒色染料であることを特徴とする（請求項 12)。

(a) 硫酸エステル系界面活性剤

(b) リン酸エステル系界面活性剤

(c) スルホン酸系界面活性剤

(d) カルボン酸系界面活性剤

(3) 本発明の着色熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、（1)、 (1 - 1), (1一 2)、 (1 -3), (1 -4), (1 - 5), (1一 6)、 (1 - 7), (1— 8)、（1一 9) 又は（1一 1 0) の着色熱可塑性樹脂組成物を 50乃至 120°Cの金型温度で射出成形するものである（請求項 13)。

(4) 本発明の繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物は、結晶性を有する熱可塑性樹脂中に繊維状補強材及び黒色染料を含有してなる繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物であって、

前記黒色染料が、下記（a) 乃至（d) からなる群より選ばれたァニオン系界面活性剤の 1又は 2以上とニグ口シンとの反応により得られる黒色染料であり、前記黒色染料をニグ口シンに代えた繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物に比し表面光沢度が高いことを特徴とする（請求項 14)。

(a) 硫酸エステル系界面活性剤

(b) リン酸エステル系界面活性剤

(c) スルホン酸系界面活性剤

(d) カルボン酸系界面活性剤本発明における黒色染料は、熱可塑性樹脂の着色に従来用いられてきたニグ口シンや黒色顔料に比し、結晶性熱可塑性樹脂に対する分散性および Zまたは相溶性に優れる。そのため、ドライカラー法においても、結晶性熱可塑性樹脂をより均一な黒色に着色することができる。この均一着色効果は、特に、繊維状補強材の影響を受けるため著しく着色剤が分散しにくい、繊維状補強材を含有する着色熱可塑性樹脂組成物において顕著である。

本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、押出、成形前のペレット乾燥、及び成形等の加熱工程においても変退色を起しにくく安定であり、色むらがなく均一に着色された成形物を形成することができる。また、屋外等に放置される成形物等のような、耐光性が要求される成形物にも適している。

本発明の結晶性を有する着色熱可塑性樹脂組成物は、前記黒色染料を含有することにより、その黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂と比較して結晶化温度が低下する（例えば 1 0 °C以上)。特にポリアミド樹脂において結晶化温度の低下は著しい。この結晶化温度の低下によって、本発明の樹脂組成物の成形温度は低く設定することができる。そのため、より簡単に成形コストの低減を実現し得、成形不良の発生を抑えることができ、成形時の冷却による成形物の収縮量が小さくなるので成形精度が良く、成形品の強度の異方性を良好に低減させることができ、表面光沢（より表面光沢を高めるには、結晶化温度の低下は 1 0 °Cよりも 1 5 °C以上であることが好ましい。）、外観及び熱時寸法安定性に優れた成形物を得ることができる。成形物の表面光沢及び外観に優れる点は、特に、成形物の表面に繊維状補強材が浮き出易い、繊維状補強材を含有する着色熱可塑性樹脂組成物において顕著である。

また、本発明の結晶性を有する着色熱可塑性樹脂組成物は、黒色顔料（例えば力一ポンプラック等）や従来のニグ口シンにより着色された結晶性熱可塑性樹脂組成物よりも、結晶化温度が低い（例えば 5 °C以上）。そのため、従来のニグロシンゃカ一ポンプラック等の黒色顔料により着色された結晶性熱可塑性樹脂組成物に比し、成形の精度が向上し、成形物の表面に細かい凹凸ができにくいため外観及び光沢の良好な成形物が得られる。特に、ポリアミド樹脂及びポリ

レフタレ一ト樹脂において、この差は顕著である。また更に、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、結晶化温度の低下により、射出成形において金型温度や射出時間を調節できる範囲が広くなり、成形物における結晶性樹脂組成物の結晶化度を所望の範囲に調整することが可能になった。金型温度や射出時間を最適に設定することにより、成形物の表面光沢度の向上や低下抑制を行い得る。更により表面光沢が優れた成形品を得るためには、例えばポリアミド樹脂を用いた場合、金型温度を 5 0 °C乃至 1 2 0 °C、好ましくは 7 0 °C 乃至 1 0 5 °Cに設定することができる。その結果成形品の表面光沢は最も良好になる。

従って、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、着色剤として含有する黒色染料の結晶性樹脂に対する分散性及び溶解性が良好であるため、均一な着色性を示し、特に繊維状補強材を含有する着色熱可塑性樹脂組成物において顕著である。而も、その黒色染料が耐光性に優れるため、退色の速度が緩やかであると共に退色中の色相変化がほとんど生じない。

また、結晶性熱可塑性樹脂に種々の機能を備えさせるための添加剤の多くのものは、結晶化温度を上げたり、成形物の表面光沢や外観を低下させるが、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、そのような添加剤を含有するものであっても、着色剤として含有する黒色染料によって結晶化温度が低下すると共に成形物の光沢及び外観が改善される。

本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、その着色剤である黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂よりも結晶化温度が低下する（例えば 1 0 T:以上）ため、成形用の金型の温度を低くすることができる。金型温度を低くして成形を行うことにより、冷却による成形物の収縮量が小さくなるので成形精度が良く、成形物の強度の異方性が良好に低減して優れた熱時寸法安定性を示す。そのため本発明の組成物は、寸法精度の要求が厳しい精密な成形物の製造上極めて有効である。また、成形用の金型の温度を低くすることができることによって、成形物の冷却固化時間を短縮することができると共に金型の加熱装置にかける設備費も節約することができ、大形成形物の成形も比較的小さな設備で行い得る。

また本発明の熱可塑性樹脂の結晶化温度低下方法によれば、結晶性を有する熱可塑性樹脂中に黒色染料を含有させることにより、結晶化温度を黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し低下させる（例えば 1 0°C以上）ことができる。更に、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物の成形方法によれば、冷却による成形物の収縮量が小さくなるので成形精度が良く、成形物の強度の異方性が良好に低減して優れた熱時寸法安定性を示すので、寸法精度の要求が厳しい精密な成形物の製造を効率的に行い得る。また、成形物の冷却固化時間を短縮することができると共に金型の加熱装置にかける設備費も節約することができ、大形成形物の成形も比較的小さな設備で行い得る。

また更に、本発明の繊維強化着色熱可塑性榭脂成形物は、光沢及び外観に優れ、均一な着色性を示し、その着色剤である黒色染料が耐光性に優れるため、退色の速度が緩やかであると共に退色中の色相変化がほとんど生じない。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 6の D S C曲線である。

図 2は、比較例 5の DSC曲線である。

図 3は、比較例 6の DS C曲線である。

図 4は、実施例 22の DS C曲線である。

図 5は、比較例 1 1の DSC曲線である。発明を実施するための最良の形態

以下の記述は、繊維補強されない熱可塑性樹脂と繊維補強された熱可塑性樹脂とを区別している場合を除き、両者に共通する。

本発明における黒色染料の原料となるニグ口シンとしては、 COLOR I N DEXに C. I . SOLVENT BLACK 5及び C. I . SOLVENT BLACK 7として記載されているような黒色アジン系縮合混合物を用いることができる。その合成は、例えば、ァニリン、ァニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度 160乃至 1 80°Cで酸化及び脱水縮合することにより行い得る。ニグ口シンは、反応条件、仕込み原料及び仕込比等の如何によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するが、例えば次の式（ I ) 又は（ I I ) に表されるような各種のトリフエナジンォキサジン及び式（ I I I ) 乃至（V I ) で表されるようなフエナジンァジン系化合物の混合物と推定されている。

[式（ I ) 乃至（V I ) 中、 Xは C 1又は OHを示す。]

本発明における黒色染料の原料となるニグ口シンのうち市販されているものの例としては、スピリットブラック S B、スピリットブラック AB等（以上、 C. I . S OLVENT B LACK 5に属するニグ口シン）；ニグ口シンベース S A、ニグ口シンべ一ス EE、ニグ口シンベース EX、ニグ口シンベース EX 一 B P等（以上、 C. I . S OLVENT B LACK 7に属するニグロシン）（何れもオリエント化学工業社製のニグ口シンの商品名）等が挙げられる。本発明に用いる黒色染料は、従来のニグ口シンと、（a ) 硫酸エステル系界面活性剤、（b ) リン酸エステル系界面活性剤、（c ) スルホン酸系界面活性剤、及び ( d ) カルボン酸系界面活性剤からなる群より選ばれた 1又は 2以上のァニオン系界面活性剤との反応により得られる。すなわち、これらのァニオン系界面活性剤の 1とニグ口シンとの反応であってもよく、これらのァニオン系界面活性剤の 2以上とニグ口シンとの反応であってもよい。また本発明の着色熱可塑性樹脂組成物及び繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物は、前記黒色染料の他に、ァニオン系界面活性剤と未反応のニグ口シンを一部に含んでもよい。

次に、前記（a ) 乃至（d ) のァニオン系界面活性剤を例示する。

( a ) 硫酸エステル系界面活性剤としては、

アルキル硫酸エステル若しくはその塩、

アルキルェ一テル硫酸エステル若しくはその塩、

ポリォキシエチレンエーテル硫酸エステル若しくはその塩、

ポリォキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、

ポリォキシェチレンァリールエーテル硫酸エステル若しくはその塩、及びアルキルアミド硫酸エステル若しくはその塩等が挙げられる。

( b ) リン酸エステル系界面活性剤としては、

アルキルリン酸エステル若しくはその塩、

ポリオキシエチレンェ一テルリン酸エステル若しくはその塩、

ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩、及びポリオキシエチレンァリールエーテルリン酸エステル若しくはその塩等が挙げられる。

( c ) スルホン酸系界面活性剤としては、

アルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、

アルキルナフ夕レンスルホン酸若しくはその塩、

ナフ夕レンスルホン酸塩一ホルマリン重縮合物、

スルホコハク酸若しくはその塩、

α _ォレフインスルホン酸若しくはその塩、及び N—ァシルスルホン酸若しくはその塩等が挙げられる。

( d ) カルボン酸系界面活性剤としては、

ポリオキシエチレンェ一テルカルボン酸若しくはその塩、

N—ァシルアミノ酸類若しくはその塩、

ナフテン酸類若しくはその塩、

脂肪族ァミン及び脂肪族アミドの芳香族カルボン酸類若しくはその塩、及びポリカルボン酸型高分子類若しくはその塩等が挙げられる。

本発明における黒色染料は、従来のニグ口シンと、上記（a ) 乃至（d ) からなる群より選ばれた 1又は 2以上のァニオン系界面活性剤とのイオン反応より生成し得る。本発明における黒色染料の製造には、従来のニグ口シンと上記ァニォン系界面活性剤を反応させる方法であれば、公知の製造方法を使用し得、特に限定されない。水系及び非水系（有機溶剤系）の何れにおいても反応させることができる。

このようにして得られる本発明における黒色染料は、 T L C及び I Rスぺクトルによって、原料のニグ口シンと明らかに相違するものであることが確認された。本発明における黒色染料の製造工程でのニグ口シンと上記ァニオン系界面活性剤との仕込モル比は、ニグ口シンの推定分子量を 6 0 0とした場合、ニグ口シン 1モルに対しァニオン系界面活性剤は 0 . 1乃至 1 . 5モルとすることが好ましレ 0 . 1モル未満の場合は熱可塑性樹脂に対する分散性 ·相溶性の改良効果が少なくなりがちであり、 1 . 5モルを越えると、生成した黒色染料がメルトし易くなつて結晶として取り出しにくくなりがちである。特に好ましくは 0 . 5乃至 1 . 0モルである。

本発明における黒色染料は、原料のニグ口シンに対するァニオン系界面活性剤の量が大きくなるに従い、有機溶剤に対する溶解性が増し、それにより、配合及び成形工程において熱可塑性樹脂に対する分散性および Z又は相溶性が向上するものと考えられる。

本発明の着色熱可塑性樹脂組成物における黒色染料の使用量としては、一般的 14

樹脂着色（低着色濃度成形物）の場合、例えば熱可塑性樹脂に対し 0 . 0 1乃至 1 5重量％とすることができる。好ましくは 0 . 1乃至 1 0重量％、更に好ましく 0 . 5乃至 5重量％である。結晶化温度の十分な定価のために特に好ましいのは、 1乃至 5重量％である。また、マスターバッチ（高着色濃度成形物）の場合の着色剤の使用量は、例えば熱可塑性樹脂に対し 2 0乃至 5 0重量％とすることができる。好ましくは 2 0乃至 3 5重量％である。

本発明の着色熱可塑性樹脂組成物における結晶性を有する熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフ夕レート樹脂、ポリフエ二レンスルフィド樹脂及びポリェ一テルエ —テルケトン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち好ましいのは、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフ夕レート樹脂、及びポリフエ二レンスルフイド樹脂である。これらの熱可塑性樹脂は、単独で、或は 2種類以上を混合して用いることができる。また、これらの重合体を主体とする共重合体若しくは混合物；これらにゴム又はゴム状樹脂等のエラストマ一を配合した熱可塑性樹脂；及びこれらの樹脂を 1 0重量％以上含有するポリマーァロイ等が挙げられる。

本発明に用い得るポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 4 6、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 6 9、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 9 6、ナイロン M I X 6等；それらの 2種類以上のものの共重合体、すなわち、ナイロン 6 Ζ 6 6共重合体、ナイロン 6 Ζ 6 6 Ζ 6 1 0共重合体、ナイロン 6 Ζ 6 6 / 1 1 Z 1 2共重合体等を挙げることができる。これらのポリアミド樹脂は、単独で、或は 2種類以上を混合して用いることができる。

本発明に用い得るポリブチレンテレフタレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸類 (主にテレフタル酸）又はそのエステルとグリコ一ル類（主に 1， 4—ブタンジオール）を主な原料として得られるポリエステル樹脂であり、分子内に多数のブチレンテレフ夕レー卜単位の繰り返しが存在する。本発明において適したものは、樹脂中にブチレンテレフタレ一ト単位の繰り返しを少なくとも 6 0モル％以上有するポリブチレンテレフ夕レート樹脂、好ましくは 8 0モル％以上、更に好ましく 9 0モル％以上有するポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリプチレン WO 00/26302 , - PCT/JP99/05926 - 丄 5 テレフタレ一ト樹脂と他の合成樹脂とのポリマ一ァロイあってもよい。そのようなポリマーァロイの例としては、ポリブチレンテレフ夕レー卜 ζポリカーボネー卜ァロイ、ポリブチレンテレフ夕レート ζポリアミドアロイ、ポリブチレンテレフタレート ZA B S (アクリロニトリル—ブタジエン一スチレン共重合樹脂）ァロイ、ポリブチレンテレフタレート Ζポリプロピレンァロイ、ポリブチレンテレフタレ一卜 ζポリフエ二レンエーテルァロイ等を挙げることができる。これらのポリブチレンテレフ夕レート樹脂（ポリマーァロイを含む）は、単独で、或は 2 種類以上を混合して用いることができる。

本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、用途及び目的に応じ、各種の繊維状補強材を適量含有するものとすることができる。本発明の着色熱可塑性樹脂組成物及び繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物に用い得る繊維状補強材は、特に限定されず、従来の合成樹脂の補強材として用い得るものを適宜使用し得る。このような繊維状補強材の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、及び各種有機繊維を挙げることができる。例えばガラス繊維の場合、その含有量は、結晶性熱可塑性樹脂 1 0 0 重量％に対し 5乃至 1 2 0重量％とすることが好ましい。 5重量％未満の場合、十分なガラス繊維補強効果が得られ難く、 1 2 0重量％を超えると成形性が低下することとなり易い。好ましくは 1 0乃至 6 0重量％、特に好ましくは 2 0乃至 5 0重量％である。

本発明の着色熱可塑性樹脂組成物及び繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物は、その目的に応じ所望の特性を付与するために、公知の種々の添加剤が配合されてもよい。このような添加剤としては、例えば助色剤、分散剤、充填剤、安定剤、可塑剤、改質剤、紫外線吸収剤又は光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、及び耐衝撃性改良用のエラストマ一等が挙げられる。

助色剤としては、例えば、着色力の強化、耐熱性ゃ耐光性の向上、又は色調の調整等のため、少量の無機顔料、有機顔料又は有機染料等を用いることができる。改質剤の例としては、ァミノ変性シリコンオイル及びアルキル変性シリコンォィル等のケィ素化合物、 WA X等が挙げられる。

紫外線吸収剤又は光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフエノン系化合物、サリシレー卜系化合物、シァノアクリレート系化合物、ベ lb ― ンゾェ一ト系化合物、オギザァリド系化合物、ヒンダードアミン系化合物及び二ッケル錯塩等が挙げられる。

酸化防止剤の例としては、フエノール系化合物、リン系化合物、ィォゥ系化合物及びチォエーテル系化合物等が挙げられる。

抗菌 ·防かび剤の例としては、 2 — ( 4 ' —チアゾリル）ベンズイミダゾール、 1 0， 1 0 ' —ォキシビスフエノキシアルシン、 N— (フルォロジクロロメチルチォ）フタルイミド及びビス（2—ピリジルチオ— 1—ォキシド）亜鉛等が挙げられる。

難燃剤の例としては、テトラブロモビスフエノール A誘導体、へキサブロモジフエニールエーテル及びテトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン含有化合物；トリフエニールホスフェート、トリフエニールホスファイト、赤リン及びポリリン酸アンモニゥム等のリン含有化合物；尿素及びグァニジン等の窒素含有化合物；シリコンオイル、有機シラン及びケィ酸アルミニウム等のゲイ素含有化合物；三酸化アンチモン及びリン酸アンチモン等のアンチモン化合物等が挙げられる。無機充填剤の例としては、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、石英、無定形ケィ酸、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、金属粉、カオリン、ケィ酸カルシウム、雲母及び珪灰石等が挙げられる。

本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、原材料を任意の配合方法により配合することによって得ることができる。これらの配合成分は、通常、できるだけ均質化させることが好ましい。具体的には、例えば、全ての原材料をプレンダ一、二一ダ一、バンバリ一ミキサー、ロール、押出機等の混合機で混合して均質化させることにより着色熱可塑性樹脂組成物を得たり、或いは、一部の原材料を混合機で混合した後、残りの成分を加えて更に混合して均質化させて着色熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。また、予めドライブレンドされた原材料を、加熱した押出機で溶融混練して均質化した後、針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して着色粒状物（着色ペレット）として得ることもできる。

また、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物のマス夕一バッチは、任意の方法により得られる。例えば、マスターバッチのベースとなる結晶性熱可塑性樹脂の粉末又はペレツ卜と着色剤をタンブラ一やスーパーミキサー等の混合機で混合した後、押出機、バッチ式混練機又はロール式混練機等により加熱溶融してペレツト化又は粗粒子化することにより得ることができる。また例えば、合成後未だ溶融状態にあるマスターバッチ用熱可塑性樹脂に着色剤を添加後、溶媒を除いてマス夕一バッチを得ることもできる。

本発明の着色熱可塑性樹脂組成物の成形は、通常行われる種々の手順により行い得る。例えば、着色ペレットを用いて、押出機、射出成形機、ロールミル等の加工機により成形することにより行うことができる。また、熱可塑性樹脂のペレット又は粉末、粉砕された着色剤、及び必要に応じ各種の添加物を、適当なミキサ一中で混合し、この混合物を、加工機を用いて成形することにより行うこともできる。また例えば、適当な重合触媒を含有するモノマーに着色剤を加え、この混合物を重合により所望の結晶性熱可塑性樹脂とし、これを適当な方法で成形することもできる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、発砲成形、プロ一成形、真空成形、インジェクションブロー成形、回転成形、力レンダ一成形、溶液流延等、一般に行われる何れの成形方法を採用することも可能である。実施例

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。

製造例 1乃至 1 3は、従来のニグ口シンと上記（a ) 乃至（d ) のァニオン系界面活性剤との反応による本発明における黒色染料の製造に関する。

製造例 1 一黒色染料の製造例一

ポリォキシェチレンァリ一ルェ一テルのリン酸エステル（第一工業製薬社製商品名：プライサ一フ A L ) 5 0 gを水 1 0 0 0 gに分散させ、スピリットブラック A B (オリヱント化学工業社製ニグ口シンの商品名） 1 0 0 gを加えた。この混合物を室温で 3時間反応させた後、反応物を濾取し、その濾取物を水洗、乾燥することにより、黒色染料 1 4 3 g (収率 9 5 % ) を得た。

製造例 2乃至 1 3 -黒色染料の製造例一

製造例 1におけるポリオキシエチレンァリールエーテルのリン酸エステルを、表 1に示す化合物（ァニオン系界面活性剤）にそれぞれ代える以外は製造例 1と同様に処理して、それぞれ黒色染料を得た。但し、製造例 5、 6、 7、 1 0、及び 1 3については、スピリットブラック AB (オリヱント化学工業社製ニグ口シンの商品名）をスピリットブラック SB (オリヱント化学工業社製ニグロシンの商品名）に代えた。

表 1

次に、実施例 1乃至 18並びに比較例 1乃至 8は、繊維状補強材を含有しない黒色ポリアミド樹脂組成物に関する。

実施例 1乃至 5並びに比較例 1乃至 4においては、着色成形板 [48 X 86 X 3 (mm)] を作成し、外観と表面光沢を評価した。

実施例 1

ポリアミド樹脂（Du p o n t社製商品名： Zy t e l 10 1 L-NC 1 0) 1000 gと製造例 1の黒色染料 30 gをステンレス製タンブラ一に入れ、 20分間よく撹拌した。

この混合物を、ベント式押出機（エンプラ産業社製商品名： E 30 SV) を用いて 300°Cで溶融混合し、常法にて着色ペレットを作成し、このペレットを 120°Cで 6時間真空乾燥させた。

乾燥後、射出成形機（川口鉄鋼社製商品名： KM50— C) を用いて 280 乃至 300°Cで通常の方法によりテスト板を作成したところ、樹脂と染料との相溶性の良い青味の黒色成形板 [48 X 86 X 3 (mm)] が得られた。この成形板についての外観及び表面光沢の評価及び測定結果を表 2に示す。

外観（目視による着色状態の評価）

標準の光 C (J I SL 0804) 下で試験片を目視し、着色状態を評価した。着色の評価基準

◎：均一に鮮明に着色されている。

〇：均一に着色されている。

Δ：一部着色がまばらである。

X ：全体に着色がまばらである。

表面光沢の測定条件

表面光沢の測定は J I SK7 105に従い、光沢計（スガ試験機械社製 HG - 268) を用いて、 60度鏡面光沢度を求めた。

実施例 2乃至 5

製造例 1の黒色染料を表 2に示す黒色染料にそれぞれ代える以外は実施例 1と同様に処理することにより、外観及び表面光沢が良好で色むらがない、均一な黒色成形板 [48 X 86 X 3 (mm)] を得た。実施例 1と同様に外観、表面光沢の評価を行い、結果を表 2に示した。

比較例 1

製造例 1の黒色染料を用いずにポリアミド樹脂のみ（ナチュラル品）で実施例 1と同様に成形板を作成した。実施例 1と同様に外観、表面光沢の評価を行い、結果を表 2に示した。

比較例 2 製造例 1の黒色染料に代えてスピリットブラック AB (オリエン卜化学工業社製ニグ口シンの商品名）を用いる以外は実施例 1と同様に処理し、外観及び表面光沢が良好で色むらがない、均一な黒色成形板 [48 X 86 X 3 (mm)] を得た。実施例 1と同様に外観、表面光沢の評価を行い、結果を表 2に示した。

比較例 3

製造例 1の黒色染料に代えてスピリットブラック S B (オリエント化学工業社製ニグ口シンの商品名）を用いる以外は実施例 1と同様に処理し、外観及び表面光沢が良好で色むらがない、均一な黒色成形板 [48 X 86 X 3 (mm)] を得た。実施例 1と同様に外観、表面光沢の評価を行い、結果を表 2に示した。

比較例 4

製造例 1の黒色染料に代えてカーボンブラックを用いる以外は実施例 1と同様に処理して色むらのある黒色成形板 [48 X 86 X 3 (mm)] を得た。実施例 1 と同様に外観、表面光沢の評価を行い、結果を表 2に示した。

表 2 外観、表面光沢の Ififfi

実施例 6乃至 1 8及び比較例 5乃至 8では、着色ペレット（2mm<i) X 2m m) を作成し、示差走査熱量計で結晶化温度差を測定した。

実施例 6

ポリアミド樹脂（Du p o n t社製商品名： Z y t e l 1 O I L— NC I ― 丄 -

0) 1 000 gと製造例 1の黒色染料 30 gをステンレス製タンブラ一に入れ、 20分間よく撹拌した。

この混合物を、ベント式押出機（エンプラ産業社製商品名： E 30 SV) を用いて 270°Cで溶融混合し、常法にて、外観及び表面光沢が良好で色むらがなく均一に着色された着色ペレット（2mm X 2mm) を作成し、このペレットを 120°Cで 6時間真空乾燥させた。

J I SK7 1 2 1に従い、このペレツトを示差走査熱量計（セイコー電子工業社製商品名： DSC 6 100) の測定容器の内部形状に対応した形状に切断してその測定容器内に偏りなく平らになるように収容し、容器蓋を容器上に載せて固定した。示差走査熱量計を用いてペレットの融点と結晶化温度を測定して得られた D S C曲線を図 1に示す。

示差熱分析（DSC) の測定条件

試料を室温から 20°CZ分で 300°Cまで昇温させ、融解ピーク温度を測定する。 300°Cを 3分間保持後、 10t:Z分で室温まで冷却し、補外結晶化開始温度（T_IC)、結晶化ピーク温度及び補外結晶化終了温度（T_EC) を測定した。

この時の融解ピーク温度を融点（T_PM)、結晶化ピーク温度を結晶化温度（T_P _c) とし、黒色染料を含有していない樹脂（ナチュラル品）の結晶化温度を T°_PC とすると、結晶化温度差 ΔΤ^は、ナチュラル品の結晶化温度 T^Q _PCと着色樹脂組成物の結晶化温度 T_PCとの差、即ち Δ T_PC= T^G _PC— T_PCで表される。

物の結晶化温度）

DSC測定による融点、補外結晶化開始温度、結晶化温度、補外結晶化終了温度、及びナチュラル品との結晶化温度差を表 3に示す。

実施例 7乃至 18及び比較例 5乃至 8

それぞれ実施例 6と同様に処理して乾燥されたペレットを得た。但し、実施例 7乃至 1 8及び比較例 6乃至 8においては、実施例 6で用いた製造例 1の黒色染料を表 2に示す黒色染料又は黒色顔料にそれぞれ代えた。また比較例 5では実施例 6で用いた製造例 1の黒色染料を用いずに樹脂のナチュラル品のみを使用した。それぞれについて、実施例 6と同様に示差熱分析を行って測定した融点、補外結晶化開始温度、結晶化温度、補外結晶化終了温度、及びナチュラル品との結晶化温度差を表 3に示す。また、比較例 5の D S C曲線を図 2に、比較例 6の D S C曲線を図 3に、それぞれ示す。

表 3

なお、表 3中、比較例 5のナチュラル品の T_PC°Cの欄には T°_PCでが記載されている。実施例 1 9乃至 23, 24並びに比較例 9乃至 1 3は、ガラス繊維を含有することにより繊維補強された黒色ポリアミド樹脂組成物に関する。

実施例 1 9乃至 2 1並びに比較例 9乃至 1 0においては、着色成形板 [48 X 86 X 3 (mm)] を作成し、外観と表面光沢を評価及び測定した。

実施例 19

繊維強化ポリアミド樹脂（Du p o n t社製商品名： 70 G— 33 L) 50 0 gと製造例 1の黒色染料 1 5 gをステンレス製タンブラ一に入れ、 1時間よく撹拌した。

乾燥後、射出成形機（川口鉄鋼社製商品名： KM50— C) を用いて 280 乃至 300でで通常の方法によりテスト板を作成したところ、樹脂と染料との相溶性の良い青味の黒色成形板 [48 X 86 X 3 (mm)] が得られた。この成形板についての外観及び表面光沢の評価及び測定結果を表 4に示す。

実施例 20及び 2 1

製造例 1の黒色染料を表 4に示す製造例の黒色染料にそれぞれ代える以外は実施例 1 9と同様に処理することにより、それぞれ均一な鮮明色の黒色成形板 [4 8 X 8 6 X 3 (mm)] を得た。この成形板についての外観及び表面光沢の評価及び測定結果を表 4に示す。

比較例 9

製造例 1の黒色染料に代えてスピリットブラック A B (オリエント化学工業社製ニグ口シンの商品名）を用いる以外は実施例 19と同様に処理して成形したところ、表面光沢の良くない黒色成形板 [48 X 86 X 3 (mm)] を得た。この成形板についての外観及び表面光沢の評価及び測定結果を表 4に示す。

比較例 10

製造例 1の黒色染料に代えてカーボンブラックを用いる以外は実施例 1 9と同様に処理して成形したところ、表面光沢の良くない黒色成形板 [48 X 86 X 3 (mm)] を得た。この成形板についての外観及び表面光沢の評価及び測定結果を表 4に示す。

表 4

外観、表面光沢の評価

実施例 22乃至 23及び比較例 1 1乃至 1 3では、着色ペレット（2mm^x 2mm) を作成して示差走査熱量計で結晶化温度差を測定した。

実施例 22

繊維強化ポリアミド樹脂（Du p o n t社製商品名： 70 G— 33 L) 10 00 gと製造例 1の黒色染料 30 gとをステンレス製タンブラ一に入れ、 20分間よく撹拌した。

この混合物を、ベント式押出機（エンプラ産業社製商品名： E 30 SV) を用いて 27 Ot:で溶融混合し、常法にて、外観及び表面光沢が良好で色むらがなく均一に着色された着色ペレット（2mm(i X 2mm) を作成し、このペレットを 120°Cで 6時間真空乾燥させた。

実施例 6と同様に、 J I SK7 12 1に従い、示差走査熱量計を用いてこのべレットの融点と結晶化温度を測定した。測定により得られた D S C曲線を図 4に示す。

実施例 23及び比較例 1 1乃至 1 3

それぞれ実施例 22と同様に処理して着色ペレツ卜を得た。但し、実施例 23 及び比較例 12乃至 1 3においては、実施例 22で用いた製造例 1の黒色染料を表 5に示す黒色染料にそれぞれ代えた。また比較例 1 1では実施例 22で用いた製造例 1の黒色染料を用いずに樹脂のナチュラル品のみを使用した。

実施例 6と同様に、 J I SK7 1 2 1に従い、示差走査熱量計を用いてペレツトの融点と結晶化温度を測定した。測定により得られた比較例 1 1の D S C曲線を図 5に示す。

表 5

なお、表 5中、比較例 1 1のナチュラル品の T_PC°Cの欄には T^G _PC°Cが記載されている。

実施例 2 4成形時における金型温度及び射出時間に対する繊維強化成形板の表面光沢度の比較試験

繊維強化ポリアミド樹脂と表 6記載の各黒色染料 3 0 gを用いて実施例 1 9と同様に処理して乾燥された着色ペレットを得た。また、黒色染料を用いずにポリアミド樹脂のみ（ナチュラル品）で実施例 1 9と同様に乾燥されたペレットを得た。

これらのペレットにより、射出成形機（川口鉄鋼社製商品名： KM 5 0— C ) を用いて表 6記載の金型温度及び射出時間でそれぞれ成形板 [ 4 8 X 8 6 X 3 (mm) ] を得た。これらの成形板についての表面光沢度の測定結果を表 6に示す。

なお、前記金型温度は、金型内に充填された溶融樹脂を冷却固化させるための金型の温度である。

また、前記射出時間は、スクリューに圧力が加えられている間の時間（射出する樹脂に圧力を加えている間の時間）であり、これには、樹脂の流動、キヤビティ充填、及び保圧のための所要時間が含まれる。表 6

成形時における金型 SJ¾及び噴出時間と形成板の表面光沢度との関係

表 6中、非依存率とは、射出時間 0. 6秒での表面光沢度に対する射出時間 1. 2秒での表面光沢度の割合であり、非依存率が高いほど成形物の表面光沢度が射出時間に影響されないことを示す。

表 6により、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物を用いた成形物の表面光沢度は、従来のニグ口シンによる着色熱可塑性樹脂組成物を用いた成形物及びナチュラル品の成形物に比し、金型温度及び射出時間が表面光沢度に及ぼす影響が小さいことがわかる。

実施例 2 5並びに比較例 14は、繊維状補強材を含有しない黒色ポリプチレンテレフ夕レート樹脂組成物に関する。

実施例 2 5

ポリブチレンテレフタレ一ト樹脂（Du p o n t社製商品名： PBT40 0) 500 gと製造例 1の黒色染料 1 5 gをステンレス製タンブラ一に入れ、 1 時間よく撹拌した。

この混合物を、ベント式押出機（エンプラ産業社製商品名： E 30 SV) を用いて 2 50°Cで溶融混合し、常法にて着色ペレットを作成し、このペレットを 1 20°Cで 6時間真空乾燥させた後、 J I SK7 1 2 1に従い、実施例 6と同様に示差熱分析を行ってこのペレツトの融点と結晶化温度を測定した。結果を表 7 に示す。

比較例 1 4 製造例 1の黒色染料を用いずに、ナチュラル品のみで実施例 2 5と同様に乾燥されたペレツ卜を作成し、 J I S K 7 1 2 1に従い、実施例 6と同様に示差熱分析を行ってこのペレツトの融点と結晶化温度を測定した。結果を表 7に示す。

表 7

なお、表 7中、比較例 1 4のナチュラル品の T_PC°Cの欄には T^Q _PC°Cが記載されている。

Claims

請求の範囲

1 . 結晶性を有する熱可塑性樹脂中に黒色染料を含有してなる着色熱可塑性樹脂組成物であって、

前記黒色染料が、下記（a ) 乃至（d ) からなる群より選ばれたァニオン系界面活性剤の 1又は 2以上とニグ口シンとの反応により得られる黒色染料であり、結晶化温度が黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し低いことを特徴とする着色熱可塑性樹脂組成物。

( a ) 硫酸エステル系界面活性剤

( b ) リン酸エステル系界面活性剤

( c ) スルホン酸系界面活性剤

( d ) カルボン酸系界面活性剤

2 . 上記の硫酸エステル系界面活性剤が、

アルキル硫酸エステル若しくはその塩、

アルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、

からなる群から選ばれた 1又は 2以上である請求項 1記載の着色熱可塑性樹脂組成物。

3 . 上記のリン酸エステル系界面活性剤が、

アルキルリン酸エステル若しくはその塩、

からなる群から選ばれた 1又は 2以上である請求項 1記載の着色熱可塑性榭脂組成物。

4 . 上記のスルホン酸系界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、

アルキルナフ夕レンスルホン酸若しくはその塩、

ナフ夕レンスルホン酸塩一ホルマリン重縮合物、

スルホコハク酸若しくはその塩、

ひ—ォレフインスルホン酸若しくはその塩、及び

N—ァシルスルホン酸若しくはその塩

5 . 上記のカルボン酸系界面活性剤が、

ポリォキシェチレンエーテルカルボン酸若しくはその塩、

N—ァシルァミノ酸類若しくはその塩、

ナフテン酸類若しくはその塩、

脂肪族ァミン及び脂肪族アミドの芳香族カルボン酸類若しくはその塩、及びポリ力ルポン酸型高分子類若しくはその塩

6 . 上記熱可塑性樹脂 1 0 0重量％に対し上記黒色染料を 0 . 1乃至 1 0重量％含有してなる請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の着色熱可塑性樹脂組成物。

7 . 上記黒色染料をニグ口シンに代えた熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が 5 t:以上低い請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の着色熱可塑性樹脂組成物。

8 . 上記黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が 1 O t:以上低い請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の着色熱可塑性樹脂組成物。

9 . 上記黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂組成物に比し結晶化温度が 1 5 °C以上低い請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の着色熱可塑性樹脂組成物。

10. 上記結晶性を有する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はポリフエ二レンスルフイド樹脂である請求項 1、 2、 3、 4 又は 5記載の着色熱可塑性樹脂組成物。

11. 繊維状補強材を含有する請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の着色熱可塑性樹脂組成物。

12. 結晶性を有する熱可塑性樹脂中に黒色染料を含有させることにより、結晶化温度を黒色染料を含有しない元の熱可塑性樹脂に比し低下させる方法であって、前記黒色染料が、下記（a) 乃至（d) からなる群より選ばれたァニオン系界面活性剤の 1又は 2以上とニグ口シンとの反応により得られる黒色染料であることを特徴とする熱可塑性樹脂の結晶化温度低下方法。

(a) 硫酸エステル系界面活性剤

(b) リン酸エステル系界面活性剤

(c) スルホン酸系界面活性剤

(d) カルボン酸系界面活性剤

13. 結晶性を有する熱可塑性樹脂中に黒色染料を含有してなる着色熱可塑性榭脂組成物を射出成形する成形方法であって、

前記黒色染料が、下記（a) 乃至（d) からなる群より選ばれたァニオン系界面活性剤の 1又は 2以上とニグ口シンとの反応により得られる黒色染料であり、前記射出成形における金型温度が、 50乃至 120でであることを特徴とする着色熱可塑性樹脂組成物の成形方法。

(a) 硫酸エステル系界面活性剤

(b) リン酸エステル系界面活性剤

(c) スルホン酸系界面活性剤

(d) カルボン酸系界面活性剤

14. 結晶性を有する熱可塑性樹脂中に繊維状補強材及び黒色染料を含有してなる繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物であって、

前記黒色染料が、下記（a) 乃至（d) からなる群より選ばれたァニオン系界面活性剤の 1又は 2以上とニグ口シンとの反応により得られる黒色染料であり、前記黒色染料をニグ口シンに代えた繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物に比し表面光沢度が高いことを特徴とする繊維強化着色熱可塑性樹脂成形物。

(a) 硫酸エステル系界面活性剤

(b) リン酸エステル系界面活性剤 (C) スルホン酸系界面活性剤

(d) カルボン酸系界面活性剤