JPWO2014203811A1 - 結晶性熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

剛性を高めつつ、弾性率が高く、かつ、外観に優れた樹脂成形品の提供。（Ａ）半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））が２０〜５００秒である結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素繊維８０〜１２０重量部および黒色系着色剤０．１〜３．０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物（但し、半結晶化時間は、脱偏光光度法で、試料溶融温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点＋２０〜４０℃、試料溶融時間が３分、結晶化油浴温度が１４０℃の条件で測定されたものをいう。）。

Description

本発明は、結晶性熱可塑性樹脂組成物および結晶性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。

近年プラスチックの高性能化に対する要求が高度化し、金属の代替品となる性能が求められている。例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂に所定の強度を有する炭素繊維を配合することによって、剛性が高く、高い弾性率の成形品が得られる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１には、粒状充填材を配合することによって、表面粗さを小さくし、うねりを低減させることが記載されている。
また、特許文献２には、熱可塑性高分子樹脂、長さが約５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である繊維強化材、および顔料を含む着色長繊維強化ペレットが記載されており、顔料の配合量が、約０．０１重量％以上５重量％以下であることが記載されている。
特許文献３には、熱可塑性樹脂（Ａ）４０〜９８重量％と、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも軟化点が１７℃以上低い熱可塑性樹脂（Ｂ）６０〜２重量％とよりなる樹脂成分１００重量部に、カ−ボンブラック（Ｃ）１〜２５重量部と、繊維質フィラー（Ｄ）１０〜１９０重量部とを配合されてなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特許文献４には、熱可塑性樹脂中に繊維強化材およびカーボンブラックが高分散状態で含有され、繊維強化材が、平均直径３〜２１μｍ、平均長０．３〜３０ｍｍであると共に複合体基準で５〜８０重量％含有され、カーボンブラックが、一次凝集時のストラクチャー長６０ｎｍ以下であって複合体基準で０．０１〜５重量％含有されている繊維強化熱可塑性複合体Ａが開示されている。
特許文献５には、ポリアミド樹脂と炭素繊維を含有してなり、炭素繊維を４０〜８０質量％含有する炭素長繊維強化ポリアミド樹脂プリプレグが開示されている。

特開２０１２−２５５０６３号公報 特表２０１０−５３８１０４号公報 特開平１１−３０９７３８号公報 特開平８−２６９２２８号公報 特開２０１３−１５９６７５号公報

樹脂成形品において、剛性を高めつつ、弾性率を高くするには、上述のとおり、樹脂に炭素繊維を多く配合することが考えられる。しかしながら、炭素繊維を多く配合すると、得られる樹脂成形品の表面に炭素繊維の浮きが目立ったり、樹脂成形品中の炭素繊維が透けて見えたりして、表面粗さおよびうねり以外の理由に起因する外観不良も問題となる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、剛性が高く、かつ、弾性率が高く、さらに、炭素繊維の浮きおよび炭素繊維の透けの見られない、外観に優れた成形品を提供可能な結晶性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

ここで、炭素繊維の浮きを抑制する方法として、ベースとなる樹脂に結晶化速度が遅い樹脂を用いることが考えられる。結晶化速度が遅い樹脂を用いると、成形する際に、樹脂が金型の中でゆっくり結晶化するため、得られる樹脂成形品の表面の炭素繊維の浮きを抑制することができる。さらに、黒色系着色剤を配合すると、上記樹脂成形品中の炭素繊維が透けて見えてしまうという問題も解決できる。しかしながら、黒色系着色剤の配合量が多いと、炭素繊維の浮きが発生してしまう。以上の知見により、本発明では、特定の熱可塑性樹脂に炭素繊維及び黒色系着色剤をそれぞれ特定量含有させることにより、好ましくは＜２＞〜＜１１＞により、剛性を高めつつ、弾性率が高く、かつ、外観に優れた樹脂成形品を得られる樹脂組成物を提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

＜１＞（Ａ）半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））が２０〜５００秒である結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素繊維８０〜１２０重量部および黒色系着色剤０．１〜３．０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物（但し、半結晶化時間は、脱偏光光度法で、試料溶融温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点＋２０〜４０℃、試料溶融時間が３分、結晶化油浴温度が１４０℃の条件で測定されたものをいう。）。
＜２＞（Ａ）結晶性熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、＜１＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜３＞ポリアミド樹脂が、分子内に芳香環を含み、芳香環を構成する炭素原子のポリアミド樹脂分子中に対する割合が３０モル％以上であるポリアミド樹脂である、＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４＞黒色系着色剤が、カーボンブラックである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５＞炭素繊維として、少なくとも、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系繊維）を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜６＞前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる炭素繊維の３０重量％以上が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系繊維）である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜７＞前記熱可塑性樹脂組成物に含まれるタルクの配合量が、前記熱可塑性樹脂組成物の１重量％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜８＞前記炭素繊維の２３℃におけるＪＩＳ Ｒ７６０１準拠による測定で引張強度が５．０ＧＰａ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜９＞キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂であって、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂１００重量部に対し、炭素繊維８０〜１２０重量部およびカーボンブラック０．１〜３．０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物。
＜１０＞前記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸および／またはセバシン酸である＜９＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明により、剛性が高く、かつ、弾性率が高く、さらに、炭素繊維の浮きおよび炭素繊維の透けの見られない、外観に優れた成形品を提供可能な結晶性熱可塑性樹脂組成物を提供可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

＜結晶性熱可塑性樹脂＞
本発明の組成物は、（Ａ）半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））が２０〜５００秒である結晶性熱可塑性樹脂を用いる。半結晶化時間は、脱偏光光度法で、試料溶融温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点＋２０〜４０℃、試料溶融時間が３分、結晶化油浴温度が１４０℃の条件で測定されたものをいう。脱変更高度法は、例えば、ポリマー結晶化速度測定装置（コタキ製作所製、形式：ＭＫ７０１）を使用して測定できる。

本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂は結晶性であり、かつ、脱偏光光度法における１６０℃における結晶化による半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））が、好ましくは２０〜４５０秒であり、さらに好ましくは２５〜１５０秒である。
半結晶化時間を２０秒以上とすることで、成形品の表面状態を均一化することができる。また前記半結晶化時間が５００秒以下であれば、射出成形における固化不良や離型不良を抑制することができる。また、得られた成形品の結晶化が十分に進むことで、吸水率や物性の温度依存性も小さく、寸法安定性も良好となる。

結晶性熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマーなどが挙げられ、ポリアミド樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂としては、特開２０１０−１７４２２３号公報の段落番号００１３〜００１６の記載を参酌することができる。
ポリアセタール樹脂としては、特開２００３−００３０４１号公報の段落番号００１１、特開２００３−２２０６６７号公報の段落番号００１８〜００２０の記載を参酌することができる。

ポリアミド樹脂としては、特開２０１２−３５５０４号公報の段落番号００１７〜００２９、特許第４９６１６４５号公報の段落番号０００９〜００３２、特開２０１２−２０１４１２号公報の段落番号００１７〜００３２の記載を参酌できる。
本発明では特に、分子内に芳香環を含み、芳香環を構成する炭素原子のポリアミド樹脂分子中に対する割合が３０モル％以上であるポリアミド樹脂が好ましい。このような樹脂を採用することにより、吸水率の減少し、結果として、吸水寸法変化がより効果的に抑えられる。また、ポリアミド樹脂としては好ましくは、ジアミンの５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸と重縮合されたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
好ましくは、ジアミン構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特には８０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４〜２０の、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用でき、アジピン酸および／またはセバシン酸がより好ましく、アジピン酸が一層好ましい。

本発明で用いる結晶性熱可塑性樹脂のガラス転移点は、４０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１３０℃であることがより好ましい。また、本発明で用いる結晶性熱可塑性樹脂の融点は、１５０〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３３０℃であることがより好ましい。結晶性熱可塑性樹脂が、融解ピークを２つ以上有するときは、最も低い融解ピークを融点とする。
本発明で用いる結晶性熱可塑性樹脂の数平均分子量は、５０００〜４５０００であることが好ましく、１００００〜２５０００であることがより好ましい。

本発明の組成物中における結晶性熱可塑性樹脂の配合量は、３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。また、上限としては、６０重量％以下であることが好ましい。結晶性熱可塑性樹脂は１種類のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の特に好ましい態様として、本発明の組成物中におけるポリアミド樹脂の配合量が３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。

＜炭素繊維＞
本発明の組成物は、炭素繊維を含む。本発明で用いる炭素繊維は、その種類等を特に定めるものではなく、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系繊維）およびピッチを使ったピッチ系炭素繊維のいずれも好ましく用いられ、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系繊維）が好ましい。本発明の好ましい実施形態として、前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる炭素繊維の３０重量％以上が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系繊維）である組成物が挙げられ、さらに好ましい実施形態として、前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる炭素繊維の９０重量％以上が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系繊維）である組成物が挙げられる。このような構成とすることにより、弾性率とシャルピー衝撃強度がより向上する傾向にある。

本発明で用いる炭素繊維は、また、ロービングまたはチョップトストランドのいずれであってもよい。本発明で用いる炭素繊維は、重量平均繊維長が０．１〜２５ｍｍのものが好ましい。特に、混練後の樹脂組成物中における重量平均繊維長が８０〜５００μｍのものが好ましく、更に１００〜３５０μｍのものが好ましい。
本発明で用いる炭素繊維は、平均繊維径が３〜２０μｍのものが好ましく、更に５〜１５μｍのものが好ましい。
また、本発明で用いる炭素繊維は、前記炭素繊維の２３℃におけるＪＩＳ Ｒ７６０１準拠による測定で引張強度が５．０ＧＰａ以下であるもの（好ましくは、３．５〜５．０ＧＰａ、さらに好ましくは、３．５〜４．９Ｇａ）を用いることもできる。このような炭素繊維は入手が容易であり、好ましい。本発明の組成物では、このように引張強度が比較的低いものを用いても、弾性率とシャルピー衝撃強度を維持することができ、さらに、良好な外観を達成できる。
本発明の組成物における炭素繊維の配合量は、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、８０〜１２０重量部であり、８０〜１１０重量部が好ましく、８０〜１０５重量部がより好ましく、８０〜１００重量部がさらに好ましい。配合量が多すぎるとダイス等の装置内で詰りが生じて各成分が分散した樹脂組成物を製造するコンパウンド化が困難となる傾向があり、配合量が少なすぎると剛性及び弾性率の向上効果が不十分となる傾向がある。炭素繊維は、１種類のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物では、結晶性熱可塑性樹脂と炭素繊維の合計量が本発明の組成物の９０重量％以上を占めることが好ましい。

＜黒色系着色剤＞
本発明の組成物は、黒色系着色剤を含む。本発明では、黒色系着色剤を結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部配合することにより、剛性が高く、かつ、弾性率が高く、さらに、炭素繊維の浮きおよび炭素繊維の透けの見られない、外観に優れた成形品を提供可能な結晶性熱可塑性樹脂組成物を提供できる。

黒色系着色剤の種類は特に定めるものではないが、カーボンブラック、チタンブラックなどの顔料、ニグロシン及びアニリンブラックからなる染料群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
本発明の組成物では、カーボンブラックを配合することにより、カーボンブラックが核剤として働き、薄肉成形した際にも、良好な成形性を達成できる。すなわち、本発明では結晶化速度が遅い樹脂を用いているため、薄肉成形では硬化が進みにくいが、黒色系着色剤として、カーボンブラックを配合することにより、カーボンブラックが核剤として働き、硬化を進める。この結果、本発明では、厚さ１ｍｍ以下の部分を有する薄肉成形品についても、良好に成形できる。従って、本発明では、他の核剤を実質的に含まない態様とすることもできる。ここでの実質的に含まないとは、黒色系着色剤の配合量の５重量％以下とすることが例示される。

本発明に用いるカーボンブラックとしては、従来公知の任意のカーボンブラックを用いることができる。例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。中でも隠蔽力に優れる、ＤＢＰ吸収量が３０〜３００ｇ／１００ｃｍ³のカーボンブラック、特にファーネスブラックを用いることにより、安定した色調を発現させることができるので好ましい。

本発明に用いるニグロシンとは、ニグロシン染料として従来公知の任意のものを使用でき、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５や、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７として、ＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載の黒色のアジン系縮合混合物が挙げられる。市販品としては、オリエント化学製、ヌビアンブラック（商品名）が挙げられる。

本発明に用いるニグロシンはその製造方法は特に制限はないが、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより得る方法が挙げられる。ニグロシンは反応条件や仕込み原料、仕込比等により、種々の異なる化合物の混合物として得られるものであり、各種のトリフェナジンオキサジンや、フェナジンアジン等のアジン系化合物の混合物である。

本発明に用いるアニリンブラックとしては、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＡＣＫ１としてＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載の、黒色のアニリン誘導体等の酸化縮合混合物であり、酸化縮合の反応条件により、数種の中間体や副生物との混合物になる。具体的には、塩酸アニリン及びアニリンを反応温度４０〜６０℃で１〜２日間酸化縮合させたものを、硫酸酸性の重クロム酸塩の溶液に短時間浸すことにより完全に酸化縮合させることによって、黒色系着色剤混合物として得ることができる。アニリンブラックとしては、ＩＣＩ社製アニリンブラック等が挙げられる。

本発明の組成物における黒色系着色剤の配合量は、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上であり、０．３重量部以上が好ましく、０．４重量部以上がより好ましく、０．６重量部以上がさらに好ましい。上限値としては、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、３．０重量部以下であり、３．０重量部未満が好ましく、２．９重量部以下がより好ましく、２．５重量部以下がさらに好ましく、２．０重量部以下が一層好ましく、１．５重量部がより一層好ましい。黒色系着色剤は、１種類のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜離型剤＞
本発明の組成物は、成形時の離型性を向上させるため、離型剤を配合することが好ましい。離型剤としては、本発明の組成物の難燃性を低下させ難いものが好ましく、例えば、カルボン酸アミド系ワックスやビスアミド系ワックス、長鎖脂肪酸金属塩等が挙げられる。

カルボン酸アミド系ワックスは、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミン化合物との脱水反応によって得られる。高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸および、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

本発明におけるカルボン酸アミド系ワックスは、その製造に使用する高級脂肪族モノカルボン酸に対して、多塩基酸の混合割合を変えることにより、軟化点を任意に調整することができる。多塩基酸の混合割合は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対して、０．１８〜１モルの範囲が好適である。また、ジアミン化合物の使用量は、高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対して１．５〜２モルの範囲が好適であり、使用する多塩基酸の量に従って変化する。

ビスアミド系ワックスとしては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスステアリン酸アミドおよびＮ，Ｎ'−エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミン化合物と脂肪酸の化合物、または、Ｎ，Ｎ'−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジオクタデシル二塩基酸アミドを挙げることができる。

長鎖脂肪酸金属塩とは、炭素数１６〜３６の長鎖脂肪酸の金属塩で、例えば、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。

本発明の組成物に離型剤を配合する場合、その配合量は、結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部が好ましく、０．１〜２．０重量部がより好ましい。
離型剤は、１種類のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜他の添加剤＞
さらに、本発明の熱可塑性樹脂脂組成物は、必要に応じ、他の成分を含有してもよい。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黒色系着色剤以外の染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの成分は、本発明の組成物の５重量％以下であることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、黒色系着色剤以外の染顔料を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるカーボンブラックの配合量の１重量％以下であることをいう。

本発明の組成物は、タルクの配合量が本発明の組成物の１重量％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。このような構成とすることにより、結晶化速度の増大を避けることができ、表面に炭素繊維がより露出しにくくなり、特に優れた外観を達成できる。ここでの実質的に含まないとは、黒系着色剤の配合量の５重量％以下とすることが例示される。
また、本発明の組成物は、炭素繊維以外のフィラーを含んでいても良いが、炭素繊維以外のフィラーを実質的に配合しないこともできる。ここでの実質的に含まないとは、炭素繊維の配合量の５重量％以下とすることが例示される。

＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。具体的には、結晶性熱可塑性樹脂、炭素繊維および黒色系着色剤、そして、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。

また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。

＜成形品＞
本発明の組成物は、通常、任意の形状に成形して成形品として用いる。この成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。特に、剛性が高く、かつ、弾性率が高く、さらに、炭素繊維の浮きおよび炭素繊維の透けの見られない、外観に優れるという効果が発揮される成形品の例としては、薄肉成形品が挙げられる。本発明の組成物から提供される成形品中の薄い部分の厚さは、０．２〜４ｍｍとすることが可能であり、特に厚さ０．５〜２ｍｍの部分を有する成形品を提供することも可能である。
本発明の組成物から得られた成形品は剛性及び強度に優れ、例えば実施例にて製造したＩＳＯ試験片ではＩＳＯ１７８規格に準拠し２３℃における曲げ弾性率、３０ＧＰａ以上、特には３５〜５０ＧＰａを示すことが可能である。

成形品の用途例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。

成形品の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。成形において金型を使用する場合、本発明では特定の結晶性熱可塑性組成物を使用するため、金型温度は１００℃以上が好ましく、特に１２０℃以上が好ましい。金型温度が低すぎると熱可塑性樹脂の結晶化が不十分となって外観の金型転写性が低下する傾向及びフィラーが浮く傾向がある。金型温度の上限は、成形品の離型突出し時の変形抑制の観点から１８０℃以下が好ましい。上限については、特に定めるものではないが、例えば、１６０℃以下とすることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜実施例に使用した材料＞
ＰＡＭＸＤ６：ポリメタキシリレンアジパミド、三菱瓦斯化学製、商品名「ＭＸナイロンＳ６０００」、融点２４３℃、ガラス転移点７５℃。
脱偏光光度法で、試料溶融温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点＋２０〜４０℃、試料溶融時間が３分、結晶化油浴温度が１４０℃の条件でポリマー結晶化速度測定装置（コタキ製作所製、形式：ＭＫ７０１）を使用して測定した半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））は１００秒であった。

ＰＡＭＰ６：下記製造例に従って合成した。
＜＜ポリアミド（ＰＡＭＰ６）の合成＞＞
アジピン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとアジピン酸（ローディア社製）とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２７０℃まで上昇させた。滴下終了後、０．０６ＭＰａまで減圧し１０分間反応を続け分子量１，０００以下の成分量を調整した。その後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。以下、「ＰＡＭＰ６」という。
融点は２５７℃、ガラス転移点は７５℃であった。上記と同様にして測定した半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））は３０秒であった。

ＰＡ６６：ポリアミド６６、デュポン製、Ｚｙｔｅｌ １０１ＮＣ−１０、融点２６５℃、ガラス転移点５５℃。
上記と同様にして測定した半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））は３秒であった。

ＣＦ（ＰＡＮ系）：ポリアクリロニトリル系炭素繊維、三菱レイヨン製、パイロフィルＴＲ０６ＮＬ、引張強度４．９ＧＰａ、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ（樹脂組成物中での重量平均繊維長１６０μｍ）
ＣＦ（ピッチ系）：ピッチ系炭素繊維、三菱樹脂製、ダイアリードＫ２２３ＳＥ、引張強度２．６ＧＰａ、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長６ｍｍ（樹脂組成物中の重量平均繊維長１７０μｍ）
ガラス繊維：日本電気硝子製、０３Ｔ−２９６ＧＨ、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ（樹脂組成物中の重量平均繊維長１５０μｍ）
カーボンブラック：三菱化学製、カーボンブラック＃４５（ファーネスブラック、ＤＢＰ吸収量５３ｇ／１００ｃｍ³）
黒染料：オリエント化学工業製、ヌビアンブラック ＥＰ−３
離型剤：モンタン酸カルシウム、日東化成工業製、ＣＳ−８ＣＰ

＜ＩＳＯ試験片の作成＞
各成分を、下記表に記した割合でドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を、二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」）の基部から投入しペレットを製造した。押出機の温度設定は２８０℃、吐出量は３０ｋｇ／ｈｒとした。
上記の製造方法で得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥させた後、ファナック社製射出成形機（１００Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃の条件で、ＩＳＯ引張り試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
射出速度：ＩＳＯ引張試験片中央部の断面積から樹脂流速を計算して５０ｍｍ／ｓとなるように設定した。約９５％充填時にＶＰ切替となるように保圧に切り替えた。保圧はバリの出ない範囲で高めに５００ｋｇｆ／ｃｍ²を１５秒とした。冷却時間は１５秒で実施した。
＜外観評価用プレート試験片の作成＞
得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、ファナック社製１００ｉα（型締め圧１００ｔ）を使用し、シリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚で１辺からフィルムゲートで流動させて射出成形し、ＩＳＯ試験片を成形した。このとき、充填時間を０．５秒、保圧は６００ｋｇ／ｃｍ²、保圧時間は１０秒、冷却時間１５秒で実施した。

＜成形性評価測定用試験片＞
各成分を、下記表に記した割合でドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を、二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ２６ＳＳ」）の基部から投入しペレットを製造した。押出機の温度設定は２８０℃、吐出量は３０ｋｇ／ｈｒとした。
得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、住友重工製ＳＥ５０Ｄ（型締め圧５０ｔ）を使用し、シリンダー温度２９０℃、金型温度１２５℃の条件で１２．６ｍｍ×１２６ｍｍ×０．８ｍｍ厚で射出成形した。また、充填時間を０．４秒、保圧は８００ｋｇ／ｃｍ²、保圧時間は３秒、冷却時間６秒で実施した。

＜曲げ弾性率＞
上記で得られたＩＳＯ試験片を用い、ＩＳＯ１７８規格に準拠して、２３℃における曲げ弾性率を測定した。

＜ノッチ付シャルピー衝撃強度＞
上記で得られたＩＳＯ試験片を成形し、ＩＳＯ１７９規格に準拠し、２３℃におけるノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。

＜プレート外観（ＣＦ浮き）評価＞
上記作製したプレート試験片を目視および顕微鏡にて確認し、以下の通り評価した。
Ａ：表面に炭素繊維が露出しておらず、光沢のある外観が確認できる。
Ｂ：表面に炭素繊維が露出していることを確認できる。

＜プレート外観（ＣＦ透け）評価＞
上記作製したプレート試験片を目視にて確認し、以下の通り評価した。また、炭素繊維が表面に露出している場合を判別不可とした。
Ａ：表面が均一で炭素繊維の配向の様子は確認できない。
Ｂ：繊維が透けて見え均一な状態には見えない。

＜成形性（離型取られ）＞
上記成形性評価測定用試験片の製造にあたり、金型からの離型の際の状況を確認し、以下の通り評価した。
Ａ：特に問題なく離型が可能であり、離型直後も固化している様子を確認できる。
Ｂ：問題なく離型は可能だが、離型直後が若干柔らかい様子を確認できる（実用レベル）。
Ｃ：離型時に変形が起こり、離型直後の成形品が柔らかい様子を確認できる。

上記結果から明らかなとおり、本発明の組成物を用いた場合（実施例１〜６）、剛性が高く、かつ、弾性率が高く、さらに、炭素繊維の浮きおよび炭素繊維の透けの見られない、外観に優れた成形品が得られることが分かった。特に、黒色系着色剤として、カーボンブラックを用いた場合、薄肉成形品についても、優れた成形性を発揮することが分かった。
一方、黒色系着色剤の配合量が結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部未満の場合（比較例１）、成形品表面に炭素繊維が透けて見え、外観が劣っていた。
また、黒色系着色剤を配合しない場合（比較例２）、成形品表面に炭素繊維が透けて見え、外観が劣っていた。さらに、薄肉成形品の成形性も劣っていた。
熱可塑性樹脂として、半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））が２０〜５００秒を外れる結晶性熱可塑性樹脂を用いた場合（比較例３）、成形品表面に炭素繊維が露出しており、外観が劣っていた。さらに、炭素繊維の透けについては、判定不可能なレベルであった。
炭素繊維の配合量が結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１２０重量部を超える場合（比較例４）、ダイス詰まりを起こし押出し機から樹脂が出なかったため、コンパウンド自体ができなかった。
黒色系着色剤の配合量が結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、３重量部を超える場合（比較例５）、成形品表面に炭素繊維が露出しており、外観が劣っていた。さらに、炭素繊維の透けについては、判定不可能なレベルであった。
炭素繊維に代えてガラス繊維を用いた場合（比較例６）、成形品の曲げ弾性率が劣っていた。なお、炭素繊維を使用しなかったため、外観評価は行わなかった。
さらに、炭素繊維として、ＰＡＮ系のものを用いることにより、より良好な弾性率およびシャルピー衝撃強度を達成できることが分かった。

Claims (11)

1. （Ａ）半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））が２０〜５００秒である結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、炭素繊維８０〜１２０重量部および黒色系着色剤０．１〜３．０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物（但し、半結晶化時間は、脱偏光光度法で、試料溶融温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点＋２０〜４０℃、試料溶融時間が３分、結晶化油浴温度が１４０℃の条件で測定されたものをいう。）。
2. （Ａ）結晶性熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂が、分子内に芳香環を含み、芳香環を構成する炭素原子のポリアミド樹脂分子中に対する割合が３０モル％以上であるポリアミド樹脂である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 黒色系着色剤が、カーボンブラックである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 炭素繊維として、少なくとも、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系繊維）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる炭素繊維の３０重量％以上が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系繊維）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記熱可塑性樹脂組成物に含まれるタルクの配合量が、前記熱可塑性樹脂組成物の１重量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記炭素繊維の２３℃におけるＪＩＳ Ｒ７６０１準拠による測定で引張強度が５．０ＧＰａ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂であって、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂１００重量部に対し、炭素繊維８０〜１２０重量部およびカーボンブラック０．１〜３．０重量部を含む、熱可塑性樹脂組成物。
10. 前記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸および／またはセバシン酸である請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。