CN102575099B

CN102575099B - 聚酰胺树脂组合物

Info

Publication number: CN102575099B
Application number: CN201080040958.3A
Authority: CN
Inventors: 小川俊; 桑原久征; 阿由叶慎市; 住野隆彦; 石井健太郎
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2010-09-14
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-09-14
Also published as: JPWO2011030910A1; US10273359B2; SG179116A1; EP2479218B1; EP2479218A4; KR20120060216A; BR112012005764A2; KR101755054B1; RU2543201C2; RU2012114855A; CN102575099A; US20120177937A1; JP5857741B2; WO2011030910A1; EP2479218A1

Abstract

一种聚酰胺树脂组合物，其是包含聚酰胺(A)及填充剂(B)的聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺(A)含有包含70摩尔％以上的对苯二甲胺单元的二胺单元和包含70摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元而成，聚酰胺(A)是磷原子浓度为50～1000ppm并且在JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下的聚酰胺，相对于聚酰胺(A)100质量份，包含1～200质量份的填充剂(B)。

Description

聚酰胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物，详细而言，涉及包含含有对苯二甲胺单元和碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸单元作为主要成分而成的聚酰胺树脂及特定量的填充剂的聚酰胺树脂组合物。

背景技术

以尼龙6、尼龙66为代表的脂肪族聚酰胺由于具有耐热性、耐化学药品性、刚性、耐磨性、成形性等优异的性质，所以作为工程塑料在很多用途中使用。其另一方面，被指出在汽车部件等暴露于高温下的用途中的耐热性低、因吸水导致的尺寸稳定性低等问题。特别是近年，在利用表面安装技术的电气电子部件用途、发动机室内的电装部件等汽车部件用途中对耐热性的要求存在变高的倾向，逐渐变得难以使用以往的脂肪族聚酰胺，期望开发耐热性、尺寸稳定性、机械物性优异的聚酰胺。

此外，脂肪族聚酰胺不仅耐磨性优异，而且即使在无润滑状态下也不易引起烧伤，此外噪音小，轻量性、耐蚀性也优异，所以在轴承、齿轮、轴衬(bush)、衬垫(spacer)、滚轴(roller)、凸轮(cam)等滑动部件中被大量使用。其另一方面，在经常发生高摩擦那样的苛刻条件下使用以往的脂肪族聚酰胺时，因摩擦热导致的温度上升引起熔融，同时引起显著的磨损，难以继续稳态的摩擦运动。此外，以往的脂肪族聚酰胺存在因吸水导致的尺寸变化、机械物性降低之类的问题，期望对其有所改善。

针对这样的要求，比以往的聚酰胺更高熔点的以由1，6-己二胺和对苯二甲酸构成的聚酰胺作为主要成分的被称为6T系聚酰胺的半芳香族聚酰胺也作为工程塑料使用(例如参照专利文献1)。然而，由1，6-己二胺和对苯二甲酸构成的聚酰胺熔点在370℃附近，必须在聚合物的分解温度以上实施熔融成形，不耐实用。因此实际上，以通过将30～40摩尔％左右的己二酸或间苯二甲酸、ε-己内酰胺等共聚，从而低熔点化至作为聚酰胺能够实际使用的温度区域即280～320℃左右的组成被实用化。

这样的第3成分乃至第4成分的共聚对于低熔点化是有效的，但另一方面导致晶化速度、极限结晶度的降低，其结果是，不仅在高温下的刚性、耐化学药品性、尺寸稳定性等诸物性降低，而且伴随成形周期的延长而导致的生产率的降低也令人担忧。此外，由于在熔融滞留时粘度容易降低，所以成形性也存在难点。为了解决这些问题，提出通过对聚合物配合玻璃纤维、碳纤维、玻璃粉末、石墨粉末等填充剂来进行改善(例如参照专利文献2及3)。由此上述问题虽然在一定程度上得到解决，但未必满足刚性、耐化学药品性、尺寸稳定性等诸物性。

作为6T系聚酰胺以外的高熔点聚酰胺，提出了由1，9-壬二胺及2-甲基-1，8-辛二胺的混合物和对苯二甲酸构成的被称为9T系聚酰胺的半芳香族聚酰胺(例如参照专利文献4)。9T系聚酰胺与上述半芳香族聚酰胺即6T系聚酰胺相比具有高晶化速度和极限结晶度及低吸水性而被实用化，但与上述问题同样地因共聚导致的诸物性的降低、受以芳香族二羧酸作为主要成分的影响而熔融流动性降低之类的问题尚未解决。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-158220号公报

专利文献2：日本特公昭64-11073号公报

专利文献3：日本特公平3-56576号公报

专利文献4：日本特开平7-228776号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于提供耐热性、机械物性、低吸水性、尺寸稳定性等诸物性优异的聚酰胺树脂组合物。

此外，本发明的课题在于提供滑动特性优异、并且耐热性、机械物性、成形性等诸物性优异的聚酰胺树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等重复进行了深入研究，结果发现，在由以对苯二甲胺作为主要成分的二胺成分和以碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸作为主要成分的二羧酸成分构成的聚酰胺中配合特定量填充剂的树脂组合物的耐热性、低吸水性、耐化学药品性、机械物性、尺寸稳定性等诸物性优异。此外，本发明人等重复进行了深入研究，结果发现，包含由以对苯二甲胺作为主要成分的二胺成分和以碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸作为主要成分的二羧酸成分构成的聚酰胺、特定的纤维状填充剂及特定的固体润滑剂的聚酰胺树脂组合物在高负载、高速度条件下也能够维持良好的滑动性。

本发明涉及下述[1]～[3]。

[1]一种聚酰胺树脂组合物，其是包含聚酰胺(A)及填充剂(B)的聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺(A)含有包含70摩尔％以上的对苯二甲胺单元的二胺单元和包含70摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元而成，

聚酰胺(A)是磷原子浓度为50～1000ppm并且在JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下的聚酰胺，相对于聚酰胺(A)100质量份，包含1～200质量份的填充剂(B)。

[2]一种聚酰胺树脂组合物，其是包含聚酰胺(A)、纤维状填充剂(B1)及固体润滑剂(C)的聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺(A)含有包含70摩尔％以上的对苯二甲胺单元的二胺单元和包含70摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元而成，

聚酰胺(A)是磷原子浓度为50～1000ppm并且在JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下的聚酰胺，相对于聚酰胺(A)100质量份，包含纤维状填充剂(B1)5～200质量份、固体润滑剂(C)5～50质量份。

[3]一种成形品，其包含上述[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物而形成。

发明的效果

本发明的成形材料用聚酰胺树脂组合物的耐热性、机械物性(力学强度、韧性、耐冲击性)、低吸水性、成形性等诸物性优异，能够成形加工为薄膜、薄片、管的形态，适宜用于各种产业、工业及家庭用品中。具体而言，适宜用于要求高耐热性、高尺寸精度的各种电子部件、表面安装部件、要求高晶化速度、高极限结晶度、低吸水性的小型-薄壁的成形品、要求耐热性能、刚性的汽车的前照灯反射板、发动机室部件等在高热条件下使用的各种部件中。此外，本发明的聚酰胺树脂组合物由于滑动特性也优异，所以适宜用于轴承、齿轮、轴衬、衬垫、滚柱、凸轮等的各种滑动材料中。

具体实施方式

本发明的聚酰胺树脂组合物含有包含后述的二胺单元和二羧酸单元而成的聚酰胺(A)及填充剂(B)。其中，二胺单元是指来自原料二胺成分的构成单元，二羧酸单元是指来自原料二羧酸成分的构成单元。

<聚酰胺(A)>

聚酰胺(A)含有包含70摩尔％以上对苯二甲胺单元的二胺单元和包含70摩尔％以上碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元而成。

二胺单元中的对苯二甲胺单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。二羧酸单元中的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。

聚酰胺(A)可通过使包含70摩尔％以上的对苯二甲胺的二胺成分与包含70摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分缩聚而得到。

聚酰胺(A)的原料的二胺成分包含70摩尔％以上的对苯二甲胺，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。通过将二胺成分中的对苯二甲胺设定为70摩尔％以上，从而所得聚酰胺显示高熔点、高结晶性，耐热性、耐化学药品性等优异，可以适宜作为具有低吸水性的聚酰胺用于各种用途中。原料的二胺成分中的对苯二甲胺浓度低于70摩尔％时，耐热性、耐化学药品性降低，吸水性增大。

作为对苯二甲胺以外的原料二胺成分，可例示出1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等脂肪族二胺，1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺等脂环式二胺，间苯二甲胺等芳香族二胺或它们的混合物，但并不限定于这些物质。

聚酰胺(A)的原料的二羧酸成分包含70摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。通过将碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸设定为70摩尔％以上，从而所得聚酰胺显示熔融加工时的流动性、高结晶性、低吸水率，可以适宜作为耐热性、耐化学药品性、成型加工性、尺寸稳定性优异的聚酰胺用于各种用途中。原料二羧酸成分中的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸浓度低于70摩尔％时，耐热性、耐化学药品性、成型加工性降低。

作为碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸，可例示出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸等。其中优选为选自由壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸组成的组中的至少1种，特别优选为癸二酸和/或壬二酸。使用碳原子数为5以下的脂肪族二羧酸时，由于二羧酸的熔点、沸点低，所以在缩聚反应时馏出到反应体系外，二胺与二羧酸的反应摩尔比被破坏，所得聚酰胺的机械物性、热稳定性变低。此外，使用碳原子数为19以上的脂肪族二羧酸时，聚酰胺的熔点大大降低，得不到耐热性。

作为碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸以外的原料二羧酸，可例示出丙二酸、琥珀酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，4-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸或它们的混合物，但并不限定于这些物质。

除所述二胺成分及二羧酸成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，ε-己内酰胺或月桂内酰胺等内酰胺类，氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类也可以作为构成聚酰胺(A)的共聚成分使用。

在聚酰胺(A)的缩聚时，作为分子量调节剂，也可以添加少量与聚酰胺的末端氨基或羧基具有反应性的单官能化合物。作为可使用的化合物，可例示出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸等脂肪族单羧酸，苯甲酸、甲苯酸、萘羧酸等芳香族单羧酸，丁胺、戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺等脂肪族单胺，苄胺、甲基苄胺等芳香脂肪族单胺或它们的混合物，但并不限定于这些物质。

在聚酰胺(A)的缩聚时使用分子量调节剂的情况下，关于适宜的使用量，根据所使用的分子量调节剂的反应性或沸点、反应条件等而异，通常相对于原料二胺成分与二羧酸成分的总和为0.1～10质量％左右。

在聚酰胺(A)的缩聚体系内，作为缩聚反应的催化剂、防止因缩聚体系内存在的氧而导致的聚酰胺的着色的抗氧化剂，优选添加含磷原子的化合物。

作为含磷原子的化合物，可列举出次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐及偏磷酸的碱土金属盐。

具体而言，可例示出次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钾、亚磷酸锂、亚磷酸氢锂、亚磷酸镁、亚磷酸氢镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸镁、磷酸氢二镁、磷酸二氢镁、磷酸钙、磷酸氢二钙、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锂、偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸锂或它们的混合物。这些当中，优选为次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、磷酸二氢钙，更优选为次磷酸钙。另外，这些含磷原子的化合物也可以为水合物。

聚酰胺(A)的缩聚体系内添加的含磷原子的化合物的添加量为以聚酰胺(A)中的磷原子浓度换算计达到50～1000ppm的量，优选为50～400ppm，更优选为60～350ppm，特别优选为70～300ppm。聚酰胺(A)中的磷原子浓度低于50ppm时，无法充分得到作为抗氧化剂的效果，存在聚酰胺树脂组合物发生着色的倾向。此外，聚酰胺(A)中的磷原子浓度超过1000ppm时，有时聚酰胺树脂组合物的凝胶化反应被促进，认为起因于含磷原子的化合物的异物混入到成形品中，存在成形品的外观恶化的倾向。

聚酰胺(A)中的磷原子浓度优选来自选自由次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐及偏磷酸的碱土金属盐组成的组中的至少1种含磷原子的化合物，更优选来自选自由次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钙、磷酸二氢钙组成的组中的至少1种。

此外，在聚酰胺(A)的缩聚体系内，优选与含磷原子的化合物并用而添加聚合速度调节剂。为了防止缩聚中的聚酰胺的着色，需要存在充分量的含磷原子的化合物，但有可能导致聚酰胺的凝胶化，所以为了调节酰胺化反应速度，也优选使聚合速度调节剂共存。

作为聚合速度调节剂，可列举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醋酸盐及碱土金属醋酸盐，优选碱金属氢氧化物、碱金属醋酸盐。作为聚合速度调节剂，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、或它们的混合物。这些当中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、醋酸钠、醋酸钾，更优选为氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾。

在缩聚体系内添加聚合速度调节剂时，从酰胺化反应的促进和抑制的平衡的观点出发，含磷原子的化合物的磷原子与聚合速度调节剂的摩尔比(＝[聚合速度调节剂的物质量]/[含磷原子的化合物的磷原子的物质量])优选达到0.3～1.0，进一步优选为0.4～0.95，特别优选为0.5～0.9。

作为聚酰胺(A)的聚合方法，可以采用(a)熔融状态下的缩聚、(b)在熔融状态下缩聚而得到低分子量的聚酰胺后在固相状态下进行加热处理的所谓固相聚合、(c)在熔融状态下缩聚而得到低分子量的聚酰胺后使用混炼挤出机在熔融状态下进行高分子量化的挤出聚合等任意的方法。

熔融状态下的缩聚方法没有特别限定，可例示出将二胺成分与二羧酸成分的尼龙盐的水溶液在加压下加热，边除去水及缩合水边在熔融状态下缩聚的方法；将二胺成分直接添加到熔融状态的二羧酸中并在常压或水蒸气加压气氛下进行缩聚的方法。将二胺直接添加到熔融状态的二羧酸中进行聚合时，为了将反应体系保持在均匀的液状状态下，将二胺成分连续地添加到熔融二羧酸相中，边控制反应温度以防低于生成的寡酰胺及聚酰胺的熔点边进行缩聚。在通过上述缩聚方法得到制品时，因品种的更换等而洗涤装置内的情况下可以使用三乙二醇、乙二醇、间苯二甲胺等。

通过熔融缩聚而得到的聚酰胺被暂时取出，颗粒化后，经干燥使用。此外，为了进一步提高聚合度，也可以进行固相聚合。作为在干燥乃至固相聚合中所用的加热装置，适宜使用连续式的加热干燥装置或被称为转筒式干燥机、锥形干燥机、旋转式干燥机等的旋转鼓式的加热装置及被称为诺塔混合机的内部具备旋转翼的圆锥型的加热装置，但并不限定于这些加热装置，可以使用公知的方法、装置。特别是在进行聚酰胺的固相聚合时，上述装置中旋转鼓式的加热装置由于能够将体系内密闭化，容易在除去了成为着色的原因的氧的状态下进行缩聚，故优选使用。

聚酰胺(A)是着色少且凝胶少的物质。此外，聚酰胺(A)在JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下，优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为1以下。由含有YI值超过10的聚酰胺(A)的树脂组合物得到的成形品由于带黄色，其商品价值变低，故不优选。

作为聚酰胺的聚合度的指标有若干，通常使用相对粘度。从成形品的外观、成形加工性的观点出发，聚酰胺(A)的相对粘度优选为1.5～5.0，更优选为1.8～4.2，更优选为1.9～3.5，进一步优选为2.0～3.0。另外，这里所说的相对粘度是将聚酰胺1g溶解于96％硫酸100mL中用凯能-芬斯克粘度计(Cannon-Fenske viscometer)在25℃下测定得到的落下时间(t)与同样地测定得到的96％硫酸其自身的落下时间(t0)之比，以下述式(1)表示。

相对粘度＝t/t0…(1)

聚酰胺(A)在凝胶渗透色谱法(GPC)测定中的数均分子量(Mn)优选为10,000～50,000的范围，更优选为12,000～40,000的范围，进一步优选为14,000～30,000的范围。通过将Mn设定在上述范围，从而制成成形品时的机械强度稳定，此外在成形性的方面也具有使加工性变得良好的适度的熔融粘度。

此外，分散度(重均分子量/数均分子量＝Mw/Mn)优选为1.5～5.0的范围，更优选为1.5～3.5的范围。通过将分散度设定为上述范围，从而熔融时的流动性、熔融粘度的稳定性增加，熔融混炼、熔融成形的加工性变得良好。此外韧性良好，耐吸水性、耐化学药品性、耐热老化性之类的诸物性也变得良好。

<填充剂(B)>

本发明的聚酰胺树脂组合物中所用的填充剂(B)优选为选自由纤维状填充剂(B1)及无机填充剂(B2)组成的组中的至少1种。

作为纤维状填充剂(B1)，可列举出有机系的纤维状填充剂及无机系的纤维状填充剂。作为有机系的纤维状填充剂，可例示出芳族聚酰胺纤维等全芳香族聚酰胺纤维、纤维素纤维等。作为无机系的纤维状填充剂，可例示出玻璃纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维或沥青(Pitch)系碳纤维、硼纤维等。此外，还可例示出钢、SUS、黄铜、铜等的金属纤维、钛酸钾、硼酸铝、石膏、碳酸钙、硫酸镁、海泡石、硬硅钙石、硅灰石等无机化合物晶须或针状晶体等。

作为玻璃纤维，可列举出无碱硼硅酸玻璃纤维、含碱C-玻璃纤维。其大小没有特别限制，可以使用直径3～30μm的纤维。此外，可以使用长度5～50mm的长纤维，也可以使用长度0.05～5mm的短纤维。

作为纤维状填充剂(B1)，优选为选自由玻璃纤维、碳纤维、全芳香族聚酰胺纤维、纤维素纤维、金属纤维及无机化合物的晶须或针状晶体组成的组中的至少1种，更优选为选自由玻璃纤维、碳纤维及无机化合物的晶须或针状晶体组成的组中的至少1种。

特别是本发明的聚酰胺树脂组合物为滑动部件用时，作为填充剂(B)，适宜使用选自由玻璃纤维、碳纤维及无机化合物的晶须或针状晶体组成的组中的至少1种纤维状填充剂(B1)，进而特别适宜使用玻璃纤维和/或碳纤维。此时，除纤维状填充剂(B1)以外，为了成型精度、表面平滑性，也可以并用无机粉末状填料等。

作为无机填充剂(B2)，可以使用具有粉末状等各种形态的填充剂，平均粒径、形状没有特别限制。具体而言，可例示出滑石、云母、玻璃鳞片、硅灰石、蒙脱石、钛酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、海泡石、硬硅钙石、氮化硼、硼酸铝、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝或者它们的混合物。其中，作为无机填充剂(B2)，适宜使用碳酸钙。此外，从提高耐候性及尺寸稳定性的观点出发，无机填充剂(B2)也可以与纤维状填充剂(B1)并用。

填充剂(B)可以未经处理直接使用，但出于提高与聚酰胺(A)的界面粘接性的目的、提高分散性的目的，可以将表面用各种硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐类或其它表面活性剂等处理后使用。作为硅烷偶联剂，特别优选为氨基硅烷系的偶联剂。此外，填充剂(B)为纤维状填充剂(B1)时，可以二次加工为交叉状等，也可以实施用于改良处理性的收束、收束剂处理。

填充剂(B)的配合量相对于聚酰胺(A)100质量份为1～200质量份，优选为5～200质量份，更优选为10～150质量份，进一步优选为20～100质量份。相对于聚酰胺树脂100质量份，无机填充剂的配合量低于1质量份时，机械强度、热性质等的改善效果少，此外，无机填充剂的配合量超过200质量份时，成形时的流动性差，成形性降低。特别是填充剂(B)为纤维状填充剂(B1)时，纤维状填充剂(B1)的配合量相对于聚酰胺(A)100质量份优选为5～200质量份，更优选为10～150质量份，进一步优选为20～100质量份。

<添加剂>

本发明的聚酰胺树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以配合在高分子材料中通常使用的各种添加剂。具体地可例示出抗氧化剂、着色剂、光稳定化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、固体润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色防止剂、凝胶化防止剂等，但并不限定于这些物质，可以配合各种材料。

(固体润滑剂)

本发明的聚酰胺树脂组合物为滑动部件用树脂组合物时，优选含有固体润滑剂(C)。作为固体润滑剂的具体例子，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系树脂、聚乙烯等聚烯烃系树脂、石墨、炭黑、二硫化钼、三氧化钼、芳族聚酰胺树脂等全芳香族聚酰胺树脂、硅酮、铜铅合金、二硫化钨、硫酸钙、硫酸镁、氮化硼等的粉末或它们的混合物，但并不限定于这些物质。

这些当中，优选为氟系树脂、石墨、二硫化钼、导电性或颜料用粒状炭黑、芳族聚酰胺树脂及氮化硼，更优选为氟系树脂、导电性或颜料用粒状炭黑及石墨，特别优选为氟系树脂或石墨。作为氟系树脂，特别优选为聚四氟乙烯。

本发明的聚酰胺树脂组合物中的固体润滑剂的配合量根据所使用的固体润滑剂的种类而异，本发明的聚酰胺树脂组合物为滑动部件用树脂组合物时，从滑动性及成形品的机械物性的观点出发，相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。

(脱模剂)

作为脱模剂，具体地可例示出长链醇脂肪酸酯、支链醇脂肪酸酯、甘油酯、多元醇脂肪酸酯、高分子复合酯、高级醇、酮蜡、褐煤蜡、硅油、硅橡胶或它们的混合物，但并不限定于这些物质。

本发明的聚酰胺树脂组合物为滑动部件用树脂组合物时，为了提高成形时的脱模性，优选含有脱模剂。本发明的聚酰胺树脂组合物为滑动部件用树脂组合物时，优选比较大量地添加脱模剂以使兼具改良滑动性的效果。

本发明的聚酰胺树脂组合物中的脱模剂的配合量只要是不损害树脂组合物的各种性能的范围，则可以没有特别限制地使用，通常，相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～2质量份。本发明的聚酰胺树脂组合物为滑动部件用树脂组合物时，相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为0.05～7质量份，更优选为0.5～5质量份。

(抗氧化剂)

作为抗氧化剂，可例示出铜系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。

此外，本发明的聚酰胺树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合PPE(聚苯醚)、聚苯硫醚、改性聚烯烃、PES(聚醚砜)、PEI(聚醚酰亚胺)、熔融液晶高分子等耐热性的热塑性树脂及这些树脂的改性物等。本发明的聚酰胺树脂组合物为滑动部件用树脂组合物时，从滑动性及成形品的机械物性的观点出发，优选含有这些高熔点的热塑性树脂。

(聚苯硫醚)

本发明的聚酰胺树脂组合物中可配合的聚苯硫醚是具有全部结构单元的70摩尔％以上、优选90摩尔％以上的下述通式(I)所示的结构单元的聚合物。

作为本发明的聚酰胺树脂组合物中可配合的聚苯硫醚，除了单独具有上述通式(I)所示的结构单元的聚合物以外，可例示出下述通式(II)～(VI)所示的结构单元，可包含这些当中的1种或2种以上。

聚苯硫醚还可以包含全部结构单元的10摩尔％以下的量的下述通式(VII)所示的三官能的结构单元。

上述通式(I)～(VII)所示的构成单元可以在芳香族环上具有烷基、硝基、苯基或烷氧基等取代基。

作为本发明的聚酰胺树脂组合物中可配合的聚苯硫醚，优选的是使用流变仪在负载20kg、温度300℃下测定的粘度优选在100～10000poise、更优选在200～5000poise、进一步优选在300～3000poise的范围内的聚苯硫醚。所述聚苯硫醚可以通过任意的方法来制备。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，从耐热性的观点出发，所述聚酰胺(A)与所述聚苯硫醚的质量比优选为5∶95～99.9∶0.1，更优选为5∶95～95∶5，进一步优选为20∶80～80∶20。

(改性聚烯烃)

作为改性聚烯烃，可以使用将聚烯烃用α，β-不饱和羧酸或其酯、金属盐衍生物通过共聚而改性得到的物质、将羧酸或酸酐等接枝引入到聚烯烃中而改性得到的物质。具体而言可例示出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-癸烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物、丙烯/1-癸烯共聚物、丙烯/1-十二烯共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1，4-己二烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等，但并不限定于这些物质。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，从机械强度、耐冲击性、耐热性等观点出发，改性聚烯烃的配合量相对于聚酰胺(A)100质量份优选为0.5～50质量份，更优选为1～45质量份，进一步优选为5～40质量份。

(熔融液晶高分子)

作为熔融液晶高分子，优选具有在熔融相中形成液晶(即显示光学各向异性)的性质，在五氟苯酚中在60℃下测定的特性粘度(limiting viscosity)[η]为0.1～5dl/g。

作为熔融液晶高分子的代表性例子，可例示出实质上由芳香族羟基羧酸单元构成的聚酯；实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元及芳香族二醇单元构成的聚酯；实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元及脂肪族二醇单元构成的聚酯；实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族氨基羧酸单元构成的聚酯酰胺；实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元及芳香族二胺单元构成的聚酯酰胺；实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族氨基羧酸单元、芳香族二羧酸单元及芳香族二醇单元构成的聚酯酰胺；实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族氨基羧酸单元、芳香族二羧酸单元及脂肪族二醇单元构成的聚酯酰胺等，但并不限定于这些物质。

作为构成熔融液晶高分子的芳香族羟基羧酸单元，例如可例示出由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸、7-羟基-2-萘酸等衍生的单元。

作为芳香族二羧酸单元，例如可例示出由对苯二甲酸、间苯二甲酸、氯苯甲酸、4，4’-联苯二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-羟基二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸等衍生的单元。

作为芳香族二醇单元，例如可例示出由氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、氯氢醌、苯基氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯基醚、4，4’-二羟基联苯基甲烷、4，4’-二羟基联苯基砜等衍生的单元。

作为脂肪族二醇单元，例如可例示出由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等衍生的单元。

作为芳香族氨基羧酸单元，例如可例示出由对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘酸、7-氨基-2-萘酸等衍生的单元。

作为芳香族二胺单元，例如可例示出由对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基联苯、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘等衍生的单元。

作为熔融液晶高分子的优选例，例如可例示出由对羟基苯甲酸单元及6-羟基-2-萘酸单元构成的聚酯；由对羟基苯甲酸单元、4，4’-二羟基联苯基单元及对苯二甲酸单元构成的聚酯；由对羟基苯甲酸单元、乙二醇单元及对苯二甲酸单元构成的聚酯；由对羟基苯甲酸单元、6-羟基-2-萘酸单元及对氨基苯甲酸单元构成的聚酯酰胺。

本发明的热塑性树脂组合物中，从成形加工性、成形品的尺寸稳定性、耐化学药品性等观点出发，熔融液晶高分子的配合量相对于聚酰胺(A)100质量份优选为0.1～200质量份，更优选为0.5～150质量份，进一步优选为1～100质量份。

本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过配合规定量的聚酰胺(A)、填充剂(B)、以及根据需要的固体润滑剂(C)、其它的添加剂及树脂进行熔融混炼来制造。熔融混炼可以通过以往公知的方法来进行。例如可以使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、班伯里密炼机(Banbury mixer)或与其类似的装置，一次性从挤出机根部投入全部材料进行熔融混炼，也可以通过首先投入树脂成分边进行熔融边与侧向进料的纤维状强化材料混炼的方法来制造颗粒。此外，可以将不同种类的混合物颗粒化后进行颗粒共混，也可以是将部分粉末成分、液体成分另外共混的方法。

<成形品>

本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过注射成形、吹塑成形、挤出成形、压缩成形、拉伸、真空成形等公知的成形方法来制造所期望的形状的成形体。不仅能够作为工程塑料成形为成形品，还能够成形为薄膜、薄片、中空容器、管等形态，适宜用于产业资材、工业材料、家庭用品等中。

作为包含本发明的聚酰胺树脂组合物而形成的成形品，适宜用于运输设备部件、电气电子部件、滑动部件等各种用途。

作为运输设备部件的具体例子，可列举出发动机架、发动机罩、扭力控制杆、窗玻璃开闭调节器、前照灯反射板、前车门侧反光镜撑条、散热器水箱等汽车用部件、主翼等飞机部件。

作为电气电子部件的具体例子，可列举出连接器、开关、IC或LED的壳体、插座、继电器、电阻器、聚光器(condenser)、电容器(capacitor)、线圈架(coil bobbin)等安装于印刷基板上的电气电子部件。

作为滑动部件的具体例子，可列举出轴承、齿轮、轴衬、衬垫、滚柱、凸轮等。

此外，将所述聚酰胺树脂组合物成形而得到的成形体通过公知的方法、例如真空蒸镀等方法，用铝、锌等金属涂敷表面，可以在表面形成金属层。在进行金属涂敷之前，也可以对进行涂敷的部分预先进行底漆处理。所述聚酰胺树脂组合物显示出与金属层良好的粘接性。

形成金属被膜的金属只要是能够蒸镀的金属，则没有特别限定，例如可例示出第4族金属(Ti、Zr、Hf等)、第5族金属(V、Nb、Ta等)、第6族金属(Cr、Mo、W等)、第7族金属(Mn、Tc、Re等)、第8族金属(Fe、Ru、Os等)、第9族金属(Co、Rh、Ir等)、第10族金属(Ni、Pd、Pt)、第11族金属(Cu、Ag、Au)、第12族金属(Zn、Cd等)、第13族金属(Al、Ga、In、Tl等)、第14族金属(Ge、Sn、Pb等)、第15族金属(Sb、Bi等)等。金属氧化物被膜也可以是与所述金属对应的金属氧化物(例如氧化锡、氧化铟、氧化硅、氧化钛、氧化锌等)。这些金属可以单独形成金属被膜或金属氧化物被膜或以两种以上的合金或复合体(氧化铟/氧化锡复合体(ITO)等)的形式形成金属被膜或金属氧化物被膜。这些当中，从金属被覆或金属氧化物被覆成形品的电磁波屏蔽性、导电性等方面考虑，优选为导电性高的金属(Ag、Cu、Al等)，特别优选为Al。

作为蒸镀法，例如可例示出PVD法(真空蒸镀法、离子电镀法、溅射法、分子束外延法等)、CVD法(热CVD法、等离子体CVD法、有机金属气相沉积法(MOCVD法)、光CVD法等)、离子束混合法、离子注入法等气相法等。利用这些蒸镀法的金属被膜或金属氧化物被膜也可以是单独的被膜或两种以上的复合被膜(层叠膜)。例如，可以单独形成Al被膜等，此外，也可以在Cu被膜上形成其它的金属被膜(Zn被膜、Sn被膜等)。

特别是形成厚膜的金属被膜时，在利用蒸镀法形成薄膜的金属被膜或导电性的金属氧化物被膜后实施电镀。电镀可以通过惯用的镀敷法来进行。例如，根据所形成的被膜的种类，可以使用各种镀敷浴。例如在镀铬的情况下，可以使用装饰性镀铬电解浴(sargent bath)、低浓度镀铬浴、氟化物添加浴(例如铬酸-硅氟化钠-硫酸浴等)、SRHS浴、四铬酸盐浴、微裂纹镀铬浴等，在镀镍的情况下，可以使用无光泽镀镍法(瓦特浴(Watts bath)、氨基磺酸镍浴、氯化物浴等)、光泽镀镍法(有机光泽镀镍等)等，在镀铜的情况下，可以使用酸性浴(硫酸铜浴、硼氟化铜浴等)、碱性浴(氰化化铜浴、焦磷酸铜浴等)等，在镀锌的情况下，例如可以使用锌酸盐浴、胺浴、焦磷酸浴、硫酸浴、硼氟化浴、氯化物浴等。

这样的在表面上具有金属层的成形品可以作为灯光反射器、车身防擦条、散热器护栅、商标(emblem)、缓冲器、车轮、后视镜、散热板等汽车用部件、布线底座、有效利用电磁波屏蔽性的个人电脑、手机的机箱、金属薄膜电阻体、开关、连接器等电气部件或电子部件使用。

实施例

以下通过实施例及比较例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，本实施例中各种测定通过以下方法来进行。

(1)聚酰胺的相对粘度

精确称量聚酰胺1g，在20～30℃下搅拌溶解于96％硫酸100ml中。完全溶解后，快速取溶液5ml到凯能-芬斯克粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下时间(t)。此外，也同样地测定96％硫酸其自身的落下时间(t0)。由t及t0通过下述式(1)算出相对粘度。

相对粘度＝t/t0…(1)

(2)聚酰胺的YI值

依据JIS-K-7105，通过反射法测定YI值。YI值越显示高的值，越可判断着色为黄色。YI值的测定装置使用日本电色工业公司制的色差测定装置(型式：Z-∑80 Color Measuring System)。

(3)磷原子浓度

通过荧光X射线分析测定磷原子浓度。测定装置使用株式会社理学制ZSXprimus(商品名)。在管球：Rh4kW、气氛：真空、分析窗：聚酯薄膜5μm、测定模式：EZ扫描、测定直径：的分析条件下进行。计算通过株式会社理学制软件进行SQX计算。

(4)分子量

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。测定装置使用昭和电工公司制Shodex GPC SYSTEM-11(商品名)。溶剂使用六氟异丙醇(HFIP)，将样品聚酰胺10mg溶解于10g的HFIP中用于测定。测定条件为：作为测定柱，使用2根昭和电工公司制GPC标准柱(柱尺寸300×8.0mmI.D.)的HFIP-806M(商品名)、2根参比柱HFIP-800(商品名)，柱温设定为40℃，溶剂流量设定为1.0mL/min。标准试样使用pMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，数据处理软件使用昭和电工公司制SIC-480II(商品名)，求出数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。

(5)成形品机械物性

成形品的机械物性的测定在表1的条件下进行。

表1

试验项目	试验方法	试验片尺寸
			拉伸强度	依据ISO527	ISO3167哑铃片
拉伸弹性模量	依据ISO527	ISO3167哑铃片
			弯曲强度	依据ISO178	80×10×4mm
弯曲弹性模量	依据ISO178	80×10×4mm
			夏比冲击强度	依据ISO179	80×10×4mm
高温弯曲弹性模量	依据ISO178、在140℃下测定	80×10×4mm
			负载弯曲温度	依据ISO75	80×10×4mm

(6)平衡吸水率

对于直径50mm×3mm厚圆盘型的试验片，称量干透状态的质量后，浸渍到常压沸水中，测定经时的质量变化，将质量变化消失的时刻的吸水率作为平衡吸水率。

(7)滑动性

使用铃木式滑动试验机，以树脂环对树脂环进行滑动试验。滑动面用金刚砂#1200号进行研磨，固定于装置下侧。以接触面积：2cm²、面压力：0.49MPa、速度：100m/s、滑动时间：8小时进行比磨损量(comparative abrasion quantity)的测定。

(8)金属蒸镀性

在试验片的表面通过真空蒸镀法蒸镀铝，形成膜厚10μm的铝蒸镀膜。接着，在铝蒸镀膜上牢固地粘贴粘合带后剥离，目视观察蒸镀膜的剥离状态。评价以下述的基准进行。另外，蒸镀使用JEE-400(日本电子株式会社社制、商品名)，以真空度1Torr实施蒸镀。

A：完全没有剥离、B：部分剥离、C：剥离

合成例1

在具备搅拌机、分凝器、冷却器、温度计、滴加装置及氮气导入管、线料模头(strand die)的内容积50升的反应容器中，秤量并加入精确称量的癸二酸8950g(44.25mol)、次磷酸钙12.54g(0.073mol)、醋酸钠6.45g(0.073mol)(次磷酸钙的磷原子与醋酸钠的摩尔比为0.5)。用氮气充分置换反应容器内后，用氮气加压至0.3MPa，边搅拌边升温至160℃，使癸二酸均匀地熔融。接着在搅拌下用170分钟滴加对苯二甲胺6026g(44.25mol)。此期间，反应容器内温连续地上升至281℃。在滴加工序中将压力控制在0.5MPa，生成水通过分凝器及冷却器而排除到体系外。分凝器的温度控制在145～147℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后，以0.4MPa/h的速度降压，用60分钟降压至常压。此期间内温升温至300℃。然后以0.002MPa/min的速度降压，用20分钟降压至0.08MPa。然后以0.08MPa继续反应至搅拌装置的扭矩达到规定的值。然后，将体系内用氮气加压，从线料模头取出聚合物，将其颗粒化，得到约13kg的聚酰胺(PA1)。

将所得聚酰胺(PA1)的物性值示于表2中。聚酰胺(PA1)的磷原子浓度为315ppm，YI值为-6.5，相对粘度为2.47，数均分子量Mn为21000，Mw/Mn为2.6。

合成例2

除了将二羧酸的种类及配合量变更为壬二酸8329g(44.25mol)以外，与合成例1同样地进行熔融缩聚，得到聚酰胺(PA2)。

将所得聚酰胺(PA2)的物性值示于表2中。聚酰胺(PA2)的磷原子浓度为302ppm，YI值为-1.0，相对粘度为2.22，数均分子量Mn为17500，Mw/Mn为2.5。

合成例3

除了将二胺成分变更为对苯二甲胺5423g(39.82mol)及间苯二甲胺603g(4.43mol)(二胺成分的90mol％为对苯二甲胺、10mol％为间苯二甲胺)以外，与合成例1同样地进行熔融缩聚，得到聚酰胺(PA3)。

将所得聚酰胺(PA3)的物性值示于表2中。聚酰胺(PA3)的磷原子浓度为300ppm，YI值为-2.0，相对粘度为2.11，数均分子量Mn为17200，Mw/Mn为2.7。

合成例4

除了将次磷酸钙的配合量设定为1.19g(0.007mol)、醋酸钠的配合量设定为0.57g(0.007mol)(次磷酸钙的磷原子与醋酸钠的摩尔比为0.5)以外，与合成例1同样地进行熔融缩聚，得到聚酰胺(PA4)。

将所得聚酰胺(PA4)的物性值示于表2中。聚酰胺(PA4)的磷原子浓度为28ppm，YI值为25.0，相对粘度为2.23，数均分子量Mn为18000，Mw/Mn为2.6。

合成例5

除了将次磷酸钙的配合量设定为49.25g(0.292mol)及醋酸钠的配合量设定为23.95g(0.292mol)(次磷酸钙的磷原子与醋酸钠的摩尔比为0.5)以外，与合成例1同样地进行熔融缩聚，但熔融聚合时的分子量上升大，难以控制分子量。

将所得聚酰胺(PA5)的物性值示于表2中。聚酰胺(PA5)的磷原子浓度为1210ppm，YI值为0.5，相对粘度为2.42，数均分子量Mn为40000，Mw/Mn为2.7。

表2

PXDA：对苯二甲胺

MXDA：间苯二甲胺

实施例101

将在减压下150℃下干燥了7小时的聚酰胺(PA1)以8kg/h的速度供给于双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、商品名：TEM37BS)的基部料斗中，以汽缸温度：280～300℃、螺杆转速150rpm挤出，相对于聚酰胺(PA1)100质量份，以2kg/h的速度侧向进料玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、商品名：03T-296GH)100质量份，制成树脂颗粒。将所得树脂颗粒用注射成形机(Fanuc Ltd.制、商品名：Fanuc i100)以汽缸温度300℃、模具温度120℃进行注射成形，得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

实施例102

除了将聚酰胺(PA1)变更为聚酰胺(PA2)以外，与实施例101同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

实施例103

除了将聚酰胺(PA1)变更为聚酰胺(PA3)以外，与实施例101同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

实施例104

除了将玻璃纤维的配合量由100质量份变更为50质量份以外，与实施例101同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

实施例105

除了将玻璃纤维100质量份变更为玻璃纤维60质量份及碳酸钙40质量份以外，与实施例101同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

实施例106

除了将玻璃纤维变更为碳纤维以外，与实施例104同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

实施例107

除了将玻璃纤维的配合量由100质量份变更为5质量份以外，与实施例101同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

实施例108

除了将玻璃纤维的配合量由100质量份变更为180质量份以外，与实施例101同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

比较例101

将聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺、苏威公司制、商品名：Amodel)以8kg/h的速度供给于双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、商品名：TEM37BS)的基部料斗中，以汽缸温度：300～340℃、螺杆转速150rpm挤出，相对于树脂100质量份，以2kg/h的速度侧向进料玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、商品名：03T-296GH)100质量份，制成树脂颗粒。将所得树脂颗粒用注射成形机(Fanuc Ltd.制、商品名：Fanuc i100)以汽缸温度340℃、模具温度130℃进行注射成形，得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

比较例102

将聚酰胺46(聚己二酰丁二胺、DSM社制、商品名：Stanyl)以8kg/h的速度供给于双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、商品名：TEM37BS)的基部料斗中，以汽缸温度：290～310℃、螺杆转速150rpm挤出，相对于树脂100质量份，以2kg/h的速度侧向进料玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、商品名：03T-296GH)100质量份，制成树脂颗粒。将所得树脂颗粒用注射成形机(Fanuc Ltd.制、商品名：Fanuc i100)以汽缸温度310℃、模具温度120℃进行注射成形，得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

比较例103

对于聚酰胺9T(Kuraray Co.，Ltd.制、商品名：KurarayGenestar G2330、含有玻璃纤维56质量％)，用注射成形机(FanucLtd.制、商品名：Fanuc i100)以汽缸温度320℃、模具温度140℃进行注射成形，得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

比较例104

除了将聚酰胺(PA1)变更为聚酰胺(PA4)以外，与实施例101同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

比较例105

除了将聚酰胺(PA1)变更为聚酰胺(PA5)以外，与实施例101同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

比较例106

除了将玻璃纤维的配合量由100质量份变更为0.5质量份以外，与实施例101同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

比较例107

除了将玻璃纤维的配合量由100质量份变更为250质量份以外，尝试与实施例101同样地制作树脂组合物颗粒，但由于在线料上发生起毛，所以未能制作树脂组合物颗粒。

比较例108

对于未配合玻璃纤维的聚酰胺(PA1)，制作评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表3中。

表3

表3(续)

1)PA6T：苏威公司制、商品名Amodel

2)PA46：DSM公司制、商品名Stanyl

3)PA9T：Kuraray Co.，Ltd.制、商品名Kuraray Genestar G2330、含有玻璃纤维56质量％

另外，关于实施例107以及比较例103、106及108，未对高温弯曲弹性模量进行测定。

由表3表明的那样，使用了聚酰胺6T、聚酰胺46或聚酰胺9T的比较例101～103的成形品的机械强度及弹性模量低，平衡吸水率高。以往研究的作为电子部件用树脂的尼龙46树脂是由四亚甲基二胺和己二酸得到的树脂，耐热性优异，机械物性也优异，但与尼龙6树脂、尼龙66树脂等通常的聚酰胺树脂相比由于酰胺基的比率高，所以具有吸水率变高的缺点。这是由于，尼龙46树脂在干燥状态下具有优异的耐热性、机械特性，但在实际使用时与通常的聚酰胺树脂相比吸水率高，因而耐热性、机械特性的降低比它们大。此外吸水率高的话，还会相应地尺寸变化也增大，所以其尺寸精度未必是令人满意的水平，难以在要求高精度的部件中使用。进而根据吸水状态，在通过表面安装方式对基板进行安装时在部件表面上出现被称为起泡的损伤，部件的性能及可靠性显著降低。

此外，关于金属蒸镀性，也是使用了聚酰胺6T、聚酰胺46或聚酰胺9T的比较例101～103的成形品与金属层的粘接性低。

接着，磷原子浓度为50ppm以下的聚酰胺(PA4)由于YI值大，所以由该聚酰胺得到的成形品带黄色，其商品价值降低(比较例104)。此外，磷原子浓度为1000ppm以上的聚酰胺(PA5)在熔融聚合时分子量上升大，无法控制分子量(比较例105)。

此外，关于过量地添加有填充剂(B)的比较例107的树脂组合物，由于制成颗粒时在线料上发生起毛，所以无法供于颗粒。

与此相对，实施例101～108的成形品为低吸水率，并且机械物性、耐热性也优异。

与此相对，供于实施例101～108的聚酰胺(PA1)～聚酰胺(PA3)在熔融聚合时能够控制分子量，而且所得树脂基本没有着色，在成形品成形时外观优异。进而，使用了该聚酰胺树脂的实施例101～108的成形品为低吸水率，并且阻燃性、机械物性、耐热性也优异。进而，实施例101～108的成形品与金属层的粘接强度优异。

实施例201

按照表3的组成配合在减压下150℃下干燥了7小时的聚酰胺(PA1)及聚四氟乙烯树脂(PTFE、株式会社喜多村制、商品名：KTL610)，用大玻璃杯共混，以8kg/h的速度供给于双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、商品名：TEM37BS)的基部料斗中，以汽缸温度：280～300℃、螺杆转速150rpm挤出，以2kg/h的速度侧向进料玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、商品名：03T-296GH)，制成树脂颗粒。将所得树脂颗粒用注射成形机(Fanuc Ltd.制、商品名：Fanuc i100)以汽缸温度300℃、模具温度120℃进行注射成形，得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。

实施例202

除了将聚酰胺(PA1)变更为聚酰胺(PA2)以外，与实施例201同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。

实施例203

除了将聚酰胺(PA1)变更为聚酰胺(PA3)以外，与实施例201同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。

实施例204

除了将玻璃纤维变更为碳纤维聚丙烯腈(PAN)系碳纤维短切纤维(chopped fiber)以外，与实施例201同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。

实施例205

除了将聚四氟乙烯树脂(株式会社喜多村制、商品名：KTL610)变更为石墨(天然鳞片状石墨)(日本石墨社制、商品名：特CP)以外，与实施例201同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。

实施例206

除了将玻璃纤维的配合量由33质量份变更为5质量份、将碳纤维的配合量由33质量份变更为5质量份以外，与实施例205同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。

实施例207

除了将玻璃纤维的配合量由5质量份变更为180质量份、将碳纤维的配合量由5质量份变更为20质量份以外，与实施例206同样地得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。

比较例201

按照表4的组成配合聚酰胺6T(苏威公司制、商品名：Amodel)及聚四氟乙烯树脂(株式会社喜多村制、商品名：KTL610)，用大玻璃杯共混，以8kg/h的速度供给于双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、商品名：TEM37BS)的基部料斗中，以汽缸温度：300～340℃、螺杆转速150rpm挤出，以2kg/h的速度侧向进料玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、商品名：03T-296GH)，制成树脂颗粒。将所得树脂颗粒用注射成形机(Fanuc Ltd.制、商品名：Fanuc i100)以汽缸温度340℃、模具温度130℃进行注射成形，得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。

比较例202

按照表4的组成配合聚酰胺46(DSM社制、商品名：Stanyl)及聚四氟乙烯树脂(株式会社喜多村制、商品名：KTL610)，用大玻璃杯共混，以8kg/h的速度供给于双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、商品名：TEM37B S)的基部料斗中，以汽缸温度：290～310℃、螺杆转速150rpm挤出，以2kg/h的速度侧向进料玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制、商品名：03T-296GH)，制成树脂颗粒。将所得树脂颗粒用注射成形机(Fanuc Ltd.制、商品名：Fanuc i100)以汽缸温度310℃、模具温度120℃进行注射成形，得到评价用试验片。对所得试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。

表4

表4(续)

1)PA6T：苏威公司制、商品名Amodel

2)PA46：DSM公司制、商品名Stanyl

由表4表明的那样，使用了聚酰胺6T或聚酰胺46的比较例201及202的成形品的比磨损量大，滑动性低，拉伸强度低，平衡吸水率高。

与此相对，实施例201～207的成形品的滑动性优异，为低吸水率，机械物性也优异。

产业上的可利用性

本发明的聚酰胺树脂组合物的耐热性优异，并且对尺寸稳定性造成影响的吸水性低，机械物性等诸物性优异，而且色调良好，凝胶少。因此，本发明的聚酰胺树脂组合物适宜用于汽车部件等运输设备部件、电气电子设备部件、机械部件等各种用途中。此外，滑动性优异，适宜作为滑动部件使用。

Claims

1.一种聚酰胺树脂组合物，其是包含聚酰胺（A）及填充剂（B）的聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺（A）含有包含90摩尔%以上的对苯二甲胺单元的二胺单元和包含90摩尔%以上的癸二酸单元和/或壬二酸单元的二羧酸单元而成，

聚酰胺（A）是磷原子浓度为50～1000ppm并且在JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下的聚酰胺，相对于聚酰胺（A）100质量份，包含1～200质量份的填充剂（B）。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺（A）的相对粘度为1.8～4.2的范围。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺（A）的凝胶渗透色谱法测定中的数均分子量（Mn）为10,000～50,000的范围，并且分散度（重均分子量/数均分子量=Mw/Mn）为1.5～5.0的范围。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，填充剂（B）为选自由纤维状填充剂（B1）及无机填充剂（B2）组成的组中的至少1种，纤维状填充剂（B1）为选自由玻璃纤维、碳纤维、全芳香族聚酰胺纤维、纤维素纤维、金属纤维及无机化合物的晶须或针状晶体组成的组中的至少1种。

5.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，纤维状填充剂（B1）为选自由玻璃纤维、碳纤维及无机化合物的晶须或针状晶体组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，纤维状填充剂（B1）为玻璃纤维和/或碳纤维。

7.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，无机填充剂（B2）为选自由滑石、云母、玻璃鳞片、硅灰石、蒙脱石、钛酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、海泡石、硬硅钙石、氮化硼、硼酸铝、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、氧化锌、氢氧化镁及氢氧化铝组成的组中的至少1种。

8.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，无机填充剂（B2）为碳酸钙。

9.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，填充剂（B）为纤维状填充剂（B1），该组合物中，还包含固体润滑剂（C），相对于聚酰胺（A）100质量份，包含纤维状填充剂（B1）5～200质量份、固体润滑剂（C）5～50质量份。

10.根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，固体润滑剂（C）为选自由氟系树脂、聚烯烃系树脂、石墨、炭黑、二硫化钼、三氧化钼、全芳香族聚酰胺树脂、硅酮、铜铅合金、二硫化钨、硫酸钙、硫酸镁及氮化硼组成的组中的至少1种。

11.根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，固体润滑剂（C）为选自由氟系树脂、炭黑及石墨组成的组中的至少1种。

12.根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，固体润滑剂（C）为氟系树脂和/或石墨。

13.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述氟系树脂为聚四氟乙烯。

14.一种成形品，其是包含权利要求1～13中任一项所述的聚酰胺树脂组合物而形成的。

15.根据权利要求14所述的成形品，其为汽车用部件。

16.根据权利要求14所述的成形品，其为电气部件或电子部件。

17.根据权利要求14～16中任一项所述的成形品，其在表面上具有金属层。

18.根据权利要求14所述的成形品，其为滑动部件。