JPH0715106B2

JPH0715106B2 - 安定化された燃料油組成物

Info

Publication number: JPH0715106B2
Application number: JP14624387A
Authority: JP
Inventors: 敬堀; 徹岩崎; 重夫馬場; 宏輝上山; 治夫滝澤; 文夫福井
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1987-06-13
Filing date: 1987-06-13
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS63312393A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、安定性の改良された分解油留分を含む炭化水
素系燃料油組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、石油製品需要の軽質化傾向が進み、重質油を軽質
化して有効利用することが益々必要になってきた。軽質
化技術としては、石油学会編「新石油精製プロセス」
（幸書房、1984年版）等記載されているように、水素化
分解、接触分解、および熱分解等の技術が知られてい
る。

従来、このような軽質化技術により得られる分解油留分
を灯油、軽油留分に配合した場合、その配合量が約１重
量％でも得られる製品はそのままでは色相劣化、くも
り、スラッジ生成を生ずることが知られている。従来安
定といわれている水素化分解油においても安定性が悪
く、特に触媒寿命末期の運転時では、反応塔温度をより
高温にするので安定性が悪くなる。従来技術において、
上記した分解油留分を含有する炭化水素系燃料油を製品
として使用する場合は、高温、高圧の水素の存在下で触
媒と接触させることにより貯蔵安定性特に光に対する安
定性を確保する必要があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記した分解油留分含有炭化水素系燃料油は、
オレフィン等の不飽和炭化水素含有率が高く、水素精製
の段階において、水素消費量が著しく大きくなるという
問題点があり、簡便かつ安価に利用できないという難点
があった。また、特開昭55−106297にみられるように潤
滑油組成物については、フェノール類やベンゾトリアゾ
ール類などの紫外線吸収剤が光に対する安定性に効果が
あることが知られているが燃料油には効果がなく、特開
昭53−72791には、二価フェノールを酸化防止剤として
用いる方法が開示されているが、日光暴露では大量のス
ラッジを形成する。特公昭59−22758には潤滑油ベース
油に対し、キノン構造を持つ化合物を添加する方法が開
示されているが、分解系燃料油では効果がなく、安定性
のよい新規な燃料油組成物の出現が切望されていた。

〔発明の目的〕

本発明は分解油留分を含有する炭化水素系燃料油に関
し、貯蔵時に起こるくもり、色相変化、スラッジの形成
を抑制して安定性を改良した安定化燃料油組成物を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記安定化燃料油組成物を提供すべく鋭
意検討を重ねた結果、分解系燃料油に特定の化合物を添
加混合することにより、分解系燃料油は安定性が大巾に
改善され、また複数の化合物を併用添加することによ
り、それぞれの化合物の単独使用から予測し得ない驚く
べき相乗効果が得られることを見い出し本発明を完成し
たものである。

すなわち第１の発明の要旨は、分解油留分を含有する炭
化水素系燃料油を主成分として、これに少量の一般式
（Ｉ）で示されるアントラキノン類および一般式（II）
で示されるヒドロキノン類よりなる群から選ばれる一種
もしくは二種以上の化合物を添加したものからなること
を特徴とする燃料油組成物（ここでX₁、X₂、X₃、X₄は、同一または異なってもよい
が、水素、脂肪族炭化水素基、ハロゲン、NH₂、NO₂また
はOHである。）（ここでR₁、R₂は２、５位で、同一または異なってもよ
いが、炭素数２〜20のアルキル基である。）であり、そ
して第２の発明の要旨は、分解油留分を含有する炭化水
素系燃料油を主成分とし、これに（Ａ）少量の一般式
（Ｉ）で示されるアントラキノン類および一般式（II）
で示されるヒドロキノン類よりなる群から選ばれる一種
もしくは二種以上の化合物と、（Ｂ）少量のビニル化合
物、ビニリデン化合物もしくはビニレン化合物またはジ
エン化合物のポリマーまたは塩素化パラフィンとタフタ
レン類もしくはフェノール類の縮重合物から選ばれる分
子量500〜100万のポリマーまたは（Ｃ）少量の油溶性の
有機酸アルカリ金属塩もしくは有機酸アルカリ土類金属
塩とを添加してなることを特徴とする燃料油組成物（ここでX₁、X₂、X₃、X₄は、同一または異なってもよい
が、水素、脂肪族炭化水素基、ハロゲン、NH₂、NO₂また
はOHである。）（ここでR₁、R₂は、２、５位で、同一または異なっても
よいが、炭素数２〜20のアルキル基である。）に存す
る。

本発明にいう炭化水素系燃料油の例は、原油を蒸留して
得られる留出油特に沸点約30〜400℃の留出油例えばガ
ソリン、灯油、軽油等があげられる。本発明にいう分解
油留分の例は水素化分解、接触分解、熱分解のような軽
質化プロセスにより炭化水素油を処理して得られる分解
生成物もしくはこれを蒸留して得られる留出油留分例え
ば沸点約30〜400℃の留出油留分である。ここで軽質化
プロセスは例えば前述「新石油精製プロセス」等の成書
に詳述されて周知であり、例えば水素化分解は高温高圧
下アルミナ、シリカアルミナ、アルミナーゼオライト等
と担体に周期律表第６族金属例えばモリブデンと第８族
金属例えばコバルトもしくはニッケルとを担持した水素
化分解触媒および水素の存在下に炭化水素油を水素化分
解するプロセスであり、接触分解はシリカアルミナ、シ
リカアルミナーゼオライト等の流動接触分解触媒を用い
て高温下炭化水素原料油を分解するプロセスであり、熱
分解は無触媒で高温下に炭化水素原料油を熱分解するプ
ロセスである。これら軽質化プロセスで得られる分解油
留分は安定性が悪く、前記炭化水素系燃料油中にこの分
解油留分がごく少量含まれていても、燃料油組成物は安
定性が悪くなり、貯蔵時に着色したり、くもりやスラッ
ジを生じ、特に光や空気（酸素）によりこのような劣化
傾向は加速される。本発明において安定化する炭化水素
燃料油中の分解油留分の含有量は約0.1〜100wt％、好ま
しくは約１〜50wt％である。

本発明では上記の分解油留分含有炭化水素系燃料油に少
量の添加剤を配合する。配合する添加剤は（Ａ）一般式
（Ｉ）、（II）で示されるアントラキノン類もしくはヒ
ドロキノン類であり、これに（Ｂ）ビニル化合物、ビニ
リデン化合物、ビニレン化合物またはジエン化合物のポ
リマー、または塩素化パラフィンとナフタレンもしくは
フェノールの縮重合物から選ばれる分子量約500〜100万
のポリマー、（Ｃ）油溶性有機酸金属塩、もしくはこれ
らの両者を併用添加すると相乗的に作用し、得られる燃
料油組成物はさらに一段と安定性が改善される。すなわ
ち本発明では（Ａ）群の化合物の使用により色相劣化、
くもりやスラッジの生成等の貯蔵安定性特に色相劣化防
止に著しい改善がみられ、（Ａ）群の化合物に（Ｂ）群
の化合物を併用すると貯蔵安定性特に色相劣化、くもり
やスラッジの生成防止に効果があり、（Ａ）群の化合物
に（Ｃ）群の化合物を併用すると貯蔵安定性特に色調改
善に著しい効果があり、（Ａ）群の化合物単独使用の場
合と比較して、（Ｂ）群の化合物、（Ｃ）群の化合物を
併用添加することによりさらに長期間、色相劣化、くも
りやスラッジの生成防止に効果がある。

本発明による燃料油組成物に配合する一般式（Ｉ）で示
されるアントラキノン類としては、例えばアントラセン
をクロム酸で酸化することにより、またはｏ−ベンゾイ
ル安息香酸を五酸化リンとともに融解して合成されるア
ントラキノンおよびその誘導体であるメチルアントラキ
ノン、ジメチルアントラキノン、トリメチルアントラキ
ノン、テトラメチルアントラキノン、エチルアントラキ
ノン、ジエチルアントラキノン、ブチルアントラキノ
ン、ジブチルアントラキノン、アミルアントラキノン、
オクチルアントラキノン、ドデシルアントラキノン、モ
ノおよびジクロルアントラキノン、ブロムアントラキノ
ン、アミノアントラキノン、ニトロアントラキノン、ヒ
ドロキシアントラキノン、ジヒドロキシアントラキノン
等、アントラキノン構造を持つことを特徴とする化合物
をあげることができる。一般式（Ｉ）においてX₁、X₂、
X₃、X₄は同一でも異なってもよく、脂肪族炭化水素基の
例としては、炭素数１〜20のアルキル基、アルケニル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、、ノニル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル
基等があげられる。

本発明組成物中に配合する一般式（II）で示されるヒド
ロキノン類としては亜硫酸でキノンを還元してつくるハ
イドロキノン誘導体であるジエチルハイドロキノン、ジ
ブチルハイドロキノン、ジオクチルハイドロキノン等を
あげることができる。一般式（II）において基R₁、R
₂は、２、５位で、同一または異なってもよいが炭化水
素基の例としては炭素数２〜20のアルキル基、例えばエ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ノニル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が
あげられる。

本発明組成物中に配合するポリマーとは、不飽和二重結
合を有する化合物の重合体、すなわちビニル化合物、ビ
ニリデン化合物、もしくはビニレン化合物またはジエン
化合物のポリマーで、オレフィン類、ジエン類、ビニル
基もしくはビニリデン基を有する芳香族化合物あるいは
脂環式化合物、不飽和脂肪酸（例えばアクリレート類、
メタクリレート類、不飽和二塩基酸塩またはその無水物
等）、脂肪酸ビニルエステル、不飽和脂肪酸アミド等の
モノマーを重合させて得られるポリマーまたは塩素化パ
ラフィンとナフタレンもしくはフェノールの縮重合物か
ら選ばれる分子量約500〜100万、好ましくは約10万〜50
万のポリマーである。分子量の小さいポリマーは効果が
なく、分子量の大きいポリマーは入手しずらい。具体的
には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、オク
テン等のオレフィン類、ブタジエン、イソブレンのよう
なジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、クロルス
チレン、プロムヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレ
ンのような芳香族化合物、ビニルシクロヘキサンのよう
な脂環式化合物、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリ
ル酸オクチルエステル、アクリル酸オクタデシルエステ
ル等のアクリレート類、メタクリル酸オクチルエステ
ル、メタクリル酸ヘキサデシルエステル等のメタクリレ
ート類、酢酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステ
ル類、あるいはアクリル酸アミド類、マレイン酸、無水
マレイン酸等のモノマーを重合させて得られるポリマー
もしくはコポリマー（以下ポリマーという）である。好
ましいポリマーは、粘度指数向上剤および流動点降下剤
として通常使用されている分子量約500〜100万の石油添
加剤であり、具体的には例えばメタクリル酸とアミル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ラウ
リル、セチル、オクタデシルアルコールを反応させてエ
ステルのモノマーをつくり、触媒としてベンゾイルペル
オキシド等を用い重合させたポリメタクリレートや、イ
ソブチレンを塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素を触媒
としてカチオン重合させることにより得られるポリイソ
ブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン−プロピレ
ン重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−
ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エス
テル共重合体等である。特にポリマーの側鎖に窒素、硫
黄、酸素、ハロゲンのヘテロ原子を含む官能基もしくは
極性置換基、例えばエステル基、アミド基、チオエーテ
ル基、クロル基を持つものが有効である。

本発明組成物に配合する（Ｃ）群の油溶性の有機酸アル
カリ金属塩もしくはアリカリ土類金属塩の例としてはス
ルフオネート類、フェネート類、サリチレート類、フォ
スホネート類、ナフテネート類、コハク酸金属塩類等が
あり、アルカリ金属の例としては、ナトリウム、カリウ
ム等があり、アルカリ土類金属の例としては、マグネシ
ウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等があ
り、カリウム、カルシウム、バリウムが好ましい。

（Ｃ）群の油溶性有機酸金属塩の例としては、オクチル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
類、元素イオウ、および水酸化カルシウム、酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物も
しくは酸化物をエチグリコール、プロピレングリコー
ル、メタノール、ブタノール等のアルコール類を溶媒と
して約50〜200℃で反応させて得られる金属フェネート
類；生成金属フェネート類を炭酸ガスと反応させて安定
化した金属フェネート類；コルベシュミット反応により
アルキルフェノール金属塩を炭酸ガスと反応させて製造
されるサリチレート類；あるいは、このサリチレートを
アルカリ土類金属化合物と反応させて得られるアルカリ
土類金属サリチレート類；ヘキシルベンゼン、ラウリル
ベンゼンのようなアルキルベンゼン類を発煙硫酸又は無
水硫酸によりスルホン化した後アルカリ土類金属の水酸
化物もしくは酸化物と反応させて製造されるスルフォネ
ート類；このスルフォネートをさらに炭酸ガスの存在下
で、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物と反応させて
得られる金属スルフォネート類；またポリブデンと五硫
化リンを反応させてポリブテニルチオホスホン酸無水物
とし、これを加水分解してポリブテニルチオリン酸とし
た後、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物と反応させ
て得られる金属ホスホネート類；などである。具体的に
はカルシウムフェネート、カルシウムスルフォネート、
カルシウムホスホネート、カルシウムサリチレート、及
びナフテン酸バリウム、ナフテン酸マグネシウム、ナフ
テン酸カルシウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリ
ウム、サリチル酸カリウム等の化合物または、それらの
油溶性を増した誘導体があげられる。

上記スルホネート、フェネート、サリチレート類は、中
性塩でも塩基性塩でもよい。（塩基性フェネートの一例
は特公昭60−28878、特開昭59−31724に記載されてい
る。）本発明による燃料油組成物中における（Ａ）群のアント
ラキノン類もしくはハイドロキノン類の配合量は、約0.
02〜20,000重量ppm、好ましくは約0.01〜5,000重量pp
m、特に好ましくは約３〜1,000重量ppmであり、（Ｂ）
群のポリマーおよび（Ｃ）群の油溶性有機酸金属塩の配
合量はそれぞれ約0.01〜100,000重量ppm好ましくは約0.
1〜5,000の重量ppm、特に好ましいは約３〜1000重量ppm
であり、これら添加剤を分解油留分含有燃料油に対して
加えることにより貯蔵時の劣化、特に光と空気（酸素）
との存在下で起こるくもり、色相変化、スラッジ生成等
を抑制し、安定性に優れた燃料油組成物を得ることがで
きる。色相変化はJISK2580で規定したASTMセイボルト色
試験方法、または分光光度計を用いる方法で定量的に調
べることができる。

本発明による燃料油組成物には、必要に応じ通常石油添
加剤として用いられている添加剤、例えば酸化防止剤例
えば2,6−ジターシャリブチルフェノールのようなヒン
ダードフェノール類、紫外線吸収剤例えば2,6−ジター
シャリブチルN,N−ジアルキルアミンのようなヒンダー
ドアミン類を組み合せて用いることで更に安定性を向上
させることも可能である。

本発明組成物中に配合する（Ｂ）群の化合物は潤滑油の
流動性向上剤、粘度指数向上剤として周知のものであ
り、（Ｃ）群の化合物も潤滑油の清浄分散剤として周知
のものであり、例えば前者は桜井俊男編「石油製品添加
剤」（昭和54年６月15日幸書房発行）の324〜364頁、
後者は同書291〜323頁等の成書に記載されている。

〔発明の効果〕

本発明は、石油製品需要の軽質化傾向に対応するための
分解油留分の活用に関し、貯蔵安定性特に光に対する安
定性を簡便な手段により解決し得るのでその有用性は大
きい。すなわち本発明によると主に灯油、軽油等の増産
に関し商品価値を低下させることなく、分解油留分を活
用することができるので工業的価値が大きい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。

以下の実施例、比較例において、光安定性試験は、200m
lのチェリー瓶（円柱状のフタ付透明ガラス瓶）に100ml
の試料油を入れ栓をした後、スガ試験機社製デューサイ
クルチンシャインスーパーロングライフウェザーメータ
ーにて40℃20時間の紫外線照射を行なった後、日立製自
記分光光度計323形を用い直留軽油を標準として吸光度
を測定した。スラッジの形成は100mlのサンプル管に50m
lの試料油を入れ栓をした後南向きベランダで日光暴露
を行ないスラッジ生成までの時間を調べた。

実施例１〜７及び比較例１〜６表１に示す化合物を接触分解油（沸点範囲210〜340℃）
に加え試料油として、光安定性試験を行なった。結果を
表１に示す。

実施例８〜21及び比較例７〜９接触分解油を10重量％含有する軽油留分（沸点範囲200
〜380℃）に表２に示す化合物を添加し試料油とし光安
定性試験を行なった。

結果を表２に示す。

実施例19〜21及び比較例10〜12 接触分解留分を30重量％含むガソリン、灯油及び水素化
分解油を20％含む軽油を基材として、それぞれ、表３に
示す所定量の化合物を添加し試料油として光安定性試験
を行なった。

結果を表３に示す。

実施例22、比較例13 接触分解軽油を10重量％含有する軽油（沸点範囲200〜3
80℃）を基材として、それぞれ表４に示す添加剤を添加
して燃料油組成物を調製した。この燃料油組成物につい
て光安定性試験を行なった結果を表４に示す。

※１）AQ:アントラキノン ※２）MAQ:2−メチルアントラキノン ※３）EAQ:2−エチルアントラキノン ※４）TBAQ:2−ターシャリブチルアントラキノン ※５）TAAQ:2−ターシャリアミルアントラキノン ※６）DCAQ:1,4−ジクロロアントラキノン ※７）DTBHQ:2,5−ジターシャリブチルハイドロキノン ※８）BHT:2,6−ジターシャリブチル−ｐ−ハイドロオ
キシトルエン ※９）BPA:ビスフェノールＡ ※10）PS:フェニルサリシレート ※11）BT:2−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール ※12）HALS:ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジン）セバケート ※13）PMA:ポリメタクリレート（平均分子量500,000） ※14）OCP:オレフィンコポリマー（平均分子量200,00
0、エチレン45％プロピレン共重合体、アミド基含有、
窒素含有量0.05％） ※15）OCP:オレフィンコポリマー（平均分子量300,00
0、スチレン−ブタジエン水素化共重合体） ※16）VAC:エチレン−酢酸ビニル共重合体（平均分子量
5,000、20重量％の酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体） ※17）PFL:塩素化パラフィン−ナフタレン縮重合体（平
均分子量20,000、60重量％の塩素化パラフィンを含むナ
フタレンとの共重合体） ※18）PSM:スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体
（平均分子量200,000、アミド基含有、窒素含有量0.03
重量％） ※19）CaTNP:カルシウムフェネート濃縮物（Ca含有量7.
5重量％） ※20）BaNa:ナフテン酸バリウム塩濃縮物（Ba含有量9.1
重量％） ※21）CaSP:カルシウムスルフォネート濃縮物（Ca含有
量4.7重量％） ※22）CaSL:カルシウムサリシレート濃縮物（Ca含有量
5.9重量％） ※23）KSUI:コハク酸イミドカリウム塩濃縮物（Ｋ含有
量1.3重量％） ※24）TPS:チオジプロピオン酸ジステアリル ※25）OTHQ:2,5−ビス−ｔ−オクチルチオヒドロキノン ※26）MBBP:4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール） ※27）NiTOP:〔2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノレート）〕アニリンニッケル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｌ 1/22 Ｂ 6958−4ＨＺ 6958−4Ｈ 1/30 Ｚ 6958−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分解油留分を含有する炭化水素系燃料油を
主成分として、これに少量の一般式（Ｉ）で示されるア
ントラキノン類および一般式（II）で示されるヒドロキ
ノン類よりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の
化合物を添加したものからなることを特徴とする燃料油
組成物。（ここでX₁、X₂、X₃、X₄は、同一または異なってもよい
が、水素、脂肪族炭化水素基、ハロゲン、NH₂、NO₂また
はOHである。）（ここでR₁、R₂は、２、５位で、同一または異なっても
よいが、炭素数２〜20のアルキル基である）
【請求項２】分解油留分を含有する炭化水素系燃料油を
主成分とし、これに（Ａ）少量の一般式（Ｉ）で示され
るアントラキノン類および一般式（II）で示されるヒド
ロキノン類よりなる群から選ばれる一種もしくは二種以
上の化合物と、（Ｂ）少量のビニル化合物、ビニリデン化合物もしくは
ビニレン化合物またはジエン化合物のポリマーまたは塩
素化パラフィンとナフタレン類もしくはフェノール類の
縮重合物から選ばれる分子量500〜100万のポリマーまた
は（Ｃ）少量の油溶性の有機酸アルカリ金属塩もしくは
有機酸アルカリ土類金属塩とを添加してなることを特徴
とする燃料油組成物。（ここでX₁、X₂、X₃、X₄は、同一または異なってもよい
が、水素、脂肪族炭化水素基、ハロゲン、NH₂、NO₂また
はOHである。）（ここでR₁、R₂は、２、５位で、同一または異なっても
よいが、炭素数２〜20のアルキル基である。）