JPH05170897A - 高分子量結晶性ポリアミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高耐熱生、高強度、低吸水性で、特に溶融成
形、リサイクル性に優れた高融点ポリアミドを提供す
る。 【構成】 パラ−キシリレンジアミン単位とヘキサメチ
レンジアミン単位のモル比が５０：５０ないし９０：１
０の範囲にある、アジピン酸との共重合で得られる高分
子量結晶性ポリアミド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性、良好な機械
的特性、低吸水性および易成形加工性を有し、特に湿潤
時の機械的特性が優れたエンジニアリングプラスチック
ス等に有用でリサイクル可能な高分子量結晶性ポリアミ
ド樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは、１９３０年代にＤｕ Ｐ
ｏｎｔ社のＷ．Ｈ．Ｃａｒｏｔｈｅｒｓが発見して以
来、繊維を中心に発展してきた。一方、繊維以外のポリ
アミド樹脂用途としては、工業部品分野などがあった
が、その発展は繊維分野に較べると比較的遅かった。し
かし、近年の電子・電気産業、自動車産業、航空・宇宙
産業等の成長に支えられ、工業部品としての需要を急速
に拡大しつつある。特に、ポリアミド樹脂の優れた耐熱
性・機械的特性・成形加工性等が、エンジニアリングプ
ラスチックスへの用途展開を可能にしている。

【０００３】ポリアミド樹脂として現在までに工業化さ
れたきたものとしては、例えば、Ｎｙｌｏｎ６、Ｎｙｌ
ｏｎ６. ６、Ｎｙｌｏｎ１１、Ｎｙｌｏｎ１２、Ｎｙｌ
ｏｎ６. １０、ＮｙｌｏｎＭＸＤ−６等が挙げられる。

【０００４】一方、各種製品の高機能化・高集積化に伴
い、より高耐熱性、高強度、低吸水性、易成形加工性の
特性を持ち、かつ湿潤時の機械的特性が優れたポリアミ
ド樹脂が望まれている。特に、ポリアミド樹脂は優れた
耐熱性、機械的特性、成形加工性を有する反面、吸水性
が高く、乾燥時と吸水時の成形品の寸法変化が大きい、
吸水時の機械的強度低下が著しいという成形材料上重大
な問題点を有する。また、最近では地球環境問題が大き
な問題として取り上げられ熱可塑性樹脂のリサイクル性
が重要視されてきている。

【０００５】尚、本明細書中で述べる高耐熱性とは、ポ
リマーの結晶融点が少なくとも２８０℃以上、３２０℃
以下を意味する。３２０℃より高い結晶融点を有するポ
リアミド樹脂も知られているが、ポリマーの分解温度に
近いため、合成または成形中に分解・発泡あるいは着色
を伴うという問題がある。また、成形温度が高いため、
通常の成形機では成形が難しい等の問題があり、熱可塑
性ポリアミド樹脂としては好ましくない。低吸水性と
は、一般に市販されているＮｙｌｏｎ６. ６の無充填で
射出成形用標準グレ−ド（例えば、昭和電工品テクニ−
ルＡ２１６）を比較材料として、常温〜１００℃・常圧
下で通常試験されている同一条件（例えば、ＡＳＴＭ法
・ＪＩＳ法など）で測定した値が、少なくともＮｙｌｏ
ｎ６. の値より小さいことを意味する。また、低吸湿性
という用語も存在するが、試験方法が異なるだけで低吸
水性と本質的に同等と見なす。易成形加工とは３４０℃
以下の通常の溶融成形（例えば、射出成形、押出成形な
ど）が可能なことを意味する。更に、湿潤時の機械的特
性とは、成形直後もしくは乾燥時の成形品が、常温〜１
００℃での水中また任意の湿度を有する雰囲気下または
その温度の水と接触する可能性がある環境下に少なくと
も１０時間以上置かれた場合の機械的特性を意味する。
また、本明細書中で述べるリサイクル性とは、成形品
（スプルー、ランナー、バリ等を含む）を回収・粉砕
し、未成形の元ポリマーに混合し再利用を図る場合、元
のポリマーに何ら悪影響を及ぼさないことを意味する。
すなわち、溶融成形後の成形品が十分な分子量と良好な
性能を有することが必須条件となる。

【０００６】高耐熱性を目指したポリアミド樹脂として
最近、Ｎｙｌｏｎ４６が工業化されたが、高吸水性で寸
法変化が大きい上、吸水時の強度低下が著しいという欠
点がある。また、低吸水性、高強度ポリアミド樹脂とし
てＮｙｌｏｎＭＸＤ−６が知られているが、耐熱性が不
十分であるという欠点がある。高耐熱性、低吸水性樹脂
として開発が進められているＭＣＸ−Ａ（商品名）は結
晶融点が３２０℃と高いため成形温度と分解温度が近く
着色・成形性に難点があり、リサイクル性にも問題があ
るという欠点を有する。このように、高耐熱性、高強
度、低吸水性、易成形加工性の特性を持ち、かつ湿潤時
の機械的特性が優れリサイクル性が良好なポリアミド樹
脂は、未だ開発されていないのが現状である。

【０００７】パラ−キシリレンジアミン（以後、ＰＸＤ
と称す。）系ポリアミドは、今までに繊維を中心として
種々検討されてきた。例えば、ＰＸＤ−アジピン酸から
のポリマーは従来より知られているが、結晶融点が３３
０℃以上と高く、分解温度に近いため通常の溶融成形・
紡糸は難しい。そこで共重合により結晶融点を下げる検
討が種々の系で行なわれてきた。例えば、ＰＸＤとメタ
−キシリレンジアミン（以後、ＭＸＤと称す。）および
脂肪族ジカルボン酸からのポリアミド（特公昭３２−６
１４８号公報）、ＰＸＤとパラ−ビス（２−アミノエチ
ル）ベンゼンと脂肪族ジカルボン酸からのポリアミド
（特公昭４３−１３０６９号公報、同 ４４−１９２６
９号公報）、ＰＸＤとピペラジンおよび脂肪族ジカルボ
ン酸からのポリアミド（特公昭４３−２５９９７号公
報）、ＰＸＤとＮ−置換ＰＸＤと脂肪族ジカルボン酸か
らのポリアミド（特公昭４４−１９８７３号公報）、Ｐ
ＸＤとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸およびテレ
フタル酸からのポリアミド（特公昭４７−３３２７７号
公報）等が挙げられる。しかし、いずれの系のポリアミ
ドにおいても、結晶融点が著しく低くかったり、分子量
が不十分であったり、結晶性が大幅に低下する等の問題
点を有している。そのため、ＰＸＤ系ポリアミドが工業
化に至った例はまだない。

【０００８】また、ＰＸＤとヘキサメチレンジアミン
（ＨＭＤＡ）及びアジピン酸（ＡＡ）の組合せからなる
ポリアミドについても古くから知られている。例えば、
オーサー・ジェイ・ユー（Ａｒｔｈｅｒ Ｊ．Ｙｕ）
ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー（Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ）８１，５３６１（１９５９）は、２８０
℃までの結晶融点を有するコポリマーに関し、その構造
組成の結晶融点に及ぼす影響を明かにし、ｉｓｏｍｏｒ
ｐｈｉｓｍの検討を行なっている。また、ジェームス・
エス・リッジウェイ（Ｊａｍｅｓ Ｓ．Ｒｉｄｇｗａ
ｙ）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．
Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉｅｎｃｅ）Ｐａｒｔ−１、８、
３０８９（１９７０）は、ＰＸＤ−ＡＡの構造単位が３
０ｍｏｌ％以下であるコポリマー系について、結晶融点
及びガラス転移温度と環構造について詳細な検討を行な
っている。また、清造ら、繊維学会誌３２、３７（Ｔ−
１８７）（１９７６）は、ＰＸＤ−ＡＡの構造単位が５
０ｍｏｌ％以下であるコポリマー系について結晶融点、
ガラス転移温度、動的粘弾性からｉｓｏｍｏｒｐｈｉｓ
ｍについて検討を行なっている。しかし、これらのコポ
リマー系はいずれもＰＸＤ−ＡＡの構造単位が５０ｍｏ
ｌ％以下のものであり、高耐熱性ポリアミド樹脂として
は好ましくない。更に、これらのコポリマーの溶液粘度
で表される分子量では射出成形品等の実用物性上不十分
であり、リサイクル性にも問題があることが分かった。

【０００９】また、特開昭６０−１９５１２６号公報に
は、ＰＸＤ−ＡＡ６５部とＨＭＤＡ−ＡＡ３５部からな
るコポリマ−が結晶融点２９５℃、還元粘度０．９２ｄ
ｌ／ｇを有しフイルム成形可能である旨を述べている。
しかし、本発明者らの追試結果では溶融成形は可能なも
のの成形品としては分子量が不十分なため、十分な実用
物性を有していなかった。更に溶融成形後の分子量は低
くリサイクル性にも難点があった。従って、従来知られ
ているＰＸＤ−ＨＭＤＡ−ＡＡからなるポリアミドは、
耐熱性が低かったり、優れた機械的特性、低吸水性、化
学的安定性、リサイクル性を発現させるには十分な分子
量を有していないという問題点があった。更に、本発明
者らの検討結果によれば、ＰＸＤ−ＨＭＤＡ−ＡＡから
なるポリアミドを窒素下と空気存在下で溶融成形した場
合では、成形に伴う分子量低下が極端に異なる。つま
り、窒素下の溶融成形ではほとんど分子量低下が認めら
れないが、空気存在下における溶融成形では激しい分子
量低下を引き起こす。この原因については必ずしも明確
ではないが、酸化劣化に伴う分子量低下と推測される。
またこの分子量低下は、溶融成形温度が高い程顕著であ
ることが判明した。

【００１０】実際の成形を考慮した場合、完全な窒素下
で行なうことは難しい上に、経済的に著しく不利であ
る。従って、ある程度の分子量低下は止むを得ないと考
えるのが妥当である。この際、従来知られているＰＸＤ
−ＨＭＤＡ−ＡＡからなるポリアミドの分子量に関する
知見からは容易に類推できないが、出発のポリアミドの
分子量が十分高くない場合、成形後十分な性能を発現出
来ない程度の分子量となるという大きな問題が生ずる。
また、成形品のリサイクル性も極端に悪化するという難
点も有している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を解決し、優れた耐熱性、機械的特性、低吸水
性、化学的安定性を有し、同時に良好なリサイクル性を
兼ね備えた高分子量のＰＸＤ−ＨＭＤＡ−ＡＡからなる
ポリアミドを提供することを目的としてなされたもので
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、ＰＸＤ−ＨＭＤＡ
−ＡＡからなるポリアミドにおいて、特定の組成範囲で
かつ、十分な線状の高分子量体であるものが、優れた耐
熱性、機械的特性、低吸水性、化学的安定性を有し、同
時に良好なリサイクル性を兼ね備えた樹脂であることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち本発明は、構造式（Ｉ）

【００１４】

【化３】 で表わされる構成単位（Ａ）と構造式（II）

【００１５】

【化４】 で表わされる構成単位（Ｂ）とからなるポリアミドであ
って、 i）構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比が５０：
５０ないし９０：１０の範囲にありかつ、 ii）９８％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で
測定した還元粘度（η）が、０．９５以上でありかつ、 iii）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）で測定した結晶融解
熱量（△Ｈｍ）が、６ｃａｌ／ｇ以上であることを特徴
とする高分子量熱可塑性ポリアミド樹脂に関する。

【００１６】本発明で得られる高分子量熱可塑性ポリア
ミド樹脂の構成単位（Ａ）は、ＰＸＤとアジピン酸とか
ら得られるポリアミド骨格を、構成単位（Ｂ）は、ヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリア
ミド骨格を表す。本発明で得られる新規な熱可塑性ポリ
アミド樹脂の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比
は、５０：５０ないし９０：１０の範囲である。

【００１７】構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比
が５０：５０以下になると得られるポリアミドの結晶融
点が２８０℃より低くくなり、目的とする高耐熱性及び
優れた湿潤時の機械的強度、寸法安定性等が得られな
い。また、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比が
９０：１０を越えると、結晶融点が３２０℃を越え成形
性が著しく低下する。

【００１８】本発明で得られる高分子量結晶性ポリアミ
ド樹脂は、９８％濃硫酸中に溶解し、実質的にゲル分を
含まないものである。また、本発明の熱可塑性ポリアミ
ド樹脂の還元粘度（η）は０．９５以上３．０以下であ
る。好ましくは１．５以上３．０以下であり、更に好ま
しくは１．６以上３．０以下である。本発明の熱可塑性
ポリアミド樹脂の還元粘度が０．９５未満では、成形品
あるいはフィルムにした場合の強度が低く、実用物性を
有さない。更に、リサイクル性にも著しく劣るものであ
る。また、３．０を越える還元粘度を有するものは分子
量が高すぎるため成形性が著しく低下する。

【００１９】本発明で得られる高分子量結晶性ポリアミ
ド樹脂は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）で測定した結晶
融解熱量（△Ｈｍ）が、６ｃａｌ／ｇ以上である。好ま
しくは８ｃａｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｃ
ａｌ／ｇ以上である。本発明の結晶性ポリアミド樹脂の
△Ｈｍが６ｃａｌ／ｇ未満では、結晶性が著しく低下
し、優れた機械的性能を発現させることは出来ない。

【００２０】本発明で得られる高分子量結晶性ポリアミ
ド樹脂の製造は、通常のポリアミド合成に使用される方
法が適用される。例えば、上記組成のポリアミド樹脂に
なるように仕込まれたＰＸＤとアジピン酸の塩とヘキサ
メチレンジアミンとアジピン酸の塩および一定量の精製
水から加圧下、３５０℃以下で合成する方法、ＰＸＤ水
溶液、ＨＭＤＡ水溶液、ＡＡおよび一定量の精製水から
加圧下、３５０℃以下で合成する方法、溶媒としてフェ
ノール系溶媒を用いて常圧下で合成する方法などが挙げ
られる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定され
るものではない。なお、本発明によって得られた新規な
熱可塑性ポリアミド樹脂は、一般の有機溶媒には極めて
溶解しにくいので平均分子量を求めることは困難であ
る。従って、濃硫酸中で測定した対数粘度をもって分子
量の尺度とした。得られたポリマーの還元粘度（η）
は、９８％濃硫酸中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃で
測定し以下の算出式で求めた。

【００２２】

【数１】 但し、ｔ₀ ；粘度計中の溶媒の流出時間 ｔ ；粘度計中のポリマー溶液の流出時間 ｃ ；ポリマー溶液濃度、０．５ｇ／ｄｌ

【００２３】また、ポリマ−の物性は次のようにして測
定した。

【００２４】１）熱的性質は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥ
Ｒ社製７型シリーズを 用いＤＳＣ測定を行なった。精
秤した約１０ｍｇのサンプルをＤＳＣ装置に装填し、不
活性ガス中２０℃／分の昇温速度で３４０℃まで加熱
し、その後 ２０℃／分の降温速度で冷却する。この操
作を２ 回繰り返した後、２回目のＤＳＣ曲線より結晶
融点（Ｔｍ）、融解熱量（△Ｈｍ）、結晶化温度（Ｔ
ｃ）を測定した。Ｔｍは融解ピ−ク温度、△Ｈｍは融解
ピ−クより求めた単位重量当りの融解熱量、Ｔｃは結晶
化ピ−ク温度を示す。

【００２５】２）吸水性は、成形後のサンプルを５０℃
精製水中に２４時間浸漬し、その重量変化率を以下の算
出式で求めた。

【００２６】

【数２】 但し、Ｗ₁ ：浸漬前の重量 Ｗ₂ ：５０℃水中に２４時間浸漬後の重量

【００２７】３）乾燥時の機械的特性は、ポリマーを２
８０℃〜３４０℃の温度で住友重機社製射出成形機（Ｍ
ＯＤＥＬ ＳＹＣＡＰ）を用いてＡＳＴＭ試験片を溶融
成形し、８０℃で２４時間真空乾燥した後、東洋ボール
ドウイン社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ／ＵＴＭ−１−２５
００を用い、機械的強度試験測定を行なった。

【００２８】４）湿潤時の機械的特性は、ポリマーを２
８０℃〜３４０℃の温度で住友重機社製射出成形機（Ｍ
ＯＤＥＬ ＳＹＣＡＰ）を用いてＡＳＴＭ試験片を溶融
成形した後、５０℃の精製水に２４時間浸漬後、東洋ボ
ールドウイン社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−１−２
５００を用い機械的強度試験測定を行なった。また、寸
法変化率は成形後のサンプルを５０℃精製水中に２４時
間浸漬し、その寸法変化率を、成形時の樹脂の流れ方向
（ＭＤ）とそれに直角方向（ＴＤ）の各々について以下
の算出式で求めた。

【００２９】

【数３】 但し、Ｌ₁ ：浸漬前の長さ Ｌ₂ ：５０℃水中に２４時間浸漬後の長さ

【００３０】５）構造確認は、赤外吸光スペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトルにより行なった。赤外吸光スペクトル分
析（ＩＲ）は、日立製作所社製２７０−５０形赤外分光
光度計を用いて行なった。ＮＭＲスペクトル分析（¹³Ｃ
−ＮＭＲおよび ¹Ｈ−ＮＭＲ）は、日本電子社製、ＧＳ
Ｘ４００核磁気共鳴スペクトロメ−タ−を使用し、測定
はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標とし、重硫酸溶
媒または重クロロホルム／トリフルオロ酢酸混合溶媒を
用いて行なった。得られたポリマ−の構造単位（Ａ）と
構造単位（Ｂ）の組成比は、ジアミン骨格に由来する所
の窒素原子に隣接したメチレンの水素原子の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル分析より行なった。即ち、構造単位（Ａ）
と構造単位（Ｂ）の組成比は、それぞれＰＸＤ−ＡＡの
窒素原子に隣接するメチレンの水素原子（４．６２〜
４．６３ｐｐｍ）とＨＭＤＡ−ＡＡの窒素原子に隣接す
るメチレンの水素原子（３．５２〜３．５３ｐｐｍ）の
プロトン比より求めた。

【００３１】実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入口を付した１０Ｌオートクレ
ーブに、パラ−キシリレンジアミン（ＰＸＤ）とアジピ
ン酸（ＡＡ）の塩１６９４ｇ（６モル）、ヘキサメチレ
ンジアミンとＡＡの塩１５７４ｇ（６モル）、および精
製水３．２７Ｌを仕込み、窒素下で加圧−脱気を数回繰
り返し、窒素置換を十分に行った。密閉系にした後、撹
拌しながらゆっくり昇温を開始した。２０５℃、１５Ｋ
ｇ/ ｃｍ2 で保持しながら水を溜去し、３．５時間反応
させた。その後常圧に戻し、更に３００℃まで昇温し
た。この温度で５分間反応させた後、系内を３ｍｍＨｇ
以下の減圧に保ち、更に１０分間反応を行った。反応終
了後、白色のポリマー２．７６Ｋｇ（収率９７．４％）
が得られた。得られたポリマーの還元粘度は、１．７２
ｄｌ／ｇであった。ＩＲおよびＮＭＲ分析（図１，２）
より、得られたポリマーの構造は、表１に示される構造
であることが判明した。またＤＳＣ分析の結果、シャー
プな結晶ピークを示し、結晶融点（Ｔｍ）２８３℃、融
解熱８ｃａｌ／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）２２０℃の結晶
性ポリアミドであった。得られたポリマーを粉砕した
後、２９５〜３００℃で射出成形を行ない、性能評価を
行った。その結果以下の性能を有していた。また、得ら
れた成形品の還元粘度は１．２３ｄｌ／ｇであり、リサ
イクル可能なものであった。 吸水率 １．６％ ＴＤ方向の寸法変化率 ０．２％ ＭＤ方向の寸法変化率 ０．２％ 乾燥時の引張強度 １０００Ｋｇ／ｃｍ² 乾燥時の破断伸度 １５％ 乾燥時の曲げ弾性率 ３３０００Ｋｇ／ｃｍ² 乾燥時の曲げ強度 １５００Ｋｇ／ｃｍ² 湿潤時の引張強度 ８００Ｋｇ／ｃｍ² 湿潤時の破断伸度 １７％ 湿潤時の曲げ弾性率 ２９０００Ｋｇ／ｃｍ² 湿潤時の曲げ強度 １３００Ｋｇ／ｃｍ² 結果より、高耐熱性、高強度、低吸水性、易成形加工
性、かつ湿潤時の機械的特性が優れ良好なリサイクル性
を有する高分子量結晶性ポリアミド樹脂が得られること
がわかった。

【００３２】実施例２ 撹拌機、温度計、窒素導入口を付した１０Ｌオートクレ
ーブに、７５ｗｔ％ＰＸＤ水溶液１３０８ｇ（７．２モ
ル）と、７５ｗｔ％ＨＭＤＡ水溶液７４４ｇ（４．８モ
ル）とＡＡ１７５４ｇ（１２モル）、および精製水２．
８Ｌを仕込み、窒素下で加圧−脱気を数回繰り返し、窒
素置換を十分に行った。密閉系にした後、撹拌しながら
ゆっくり昇温を開始した。２０５℃、１５Ｋｇ／ｃｍ²
で保持しながら水を溜去し、３．５時間反応させた。そ
の後常圧に戻し、更に３１０℃まで昇温した。この温度
で５分間反応させた後、系内を３ｍｍＨｇ以下の減圧に
保ち、更に１０分間反応を行った。反応終了後、白色の
ポリマー２．８１Ｋｇ（収率９８％）が得られた。得ら
れたポリマーの還元粘度は、１．６５ｄｌ／ｇであっ
た。ＩＲおよびＮＭＲ分析（図１，２）より、得られた
ポリマーの構造は、表１に示される構造であることが判
明した。またＤＳＣ分析の結果、シャープな結晶ピーク
を示し、結晶融点（Ｔｍ）２９９℃、融解熱１０ｃａｌ
／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）２４０℃の結晶性ポリアミド
であった。得られたポリマーを粉砕した後、３０５〜３
１５℃で射出成形を行ない、性能評価を行った。その結
果を表２に示した。また、得られた成形品の還元粘度は
１．１７ｄｌ／ｇであり、リサイクル可能なものであっ
た。結果より、高耐熱性、高強度、低吸水性、易成形加
工性、かつ湿潤時の機械的特性が優れ良好なリサイクル
性を有する高分子量結晶性ポリアミド樹脂が得られるこ
とがわかった。

【００３３】実施例３ 撹拌機、温度計、窒素導入口を付した１０Ｌオートクレ
ーブに、ＰＸＤとＡＡの塩２３７２ｇ（８．４モル）、
ＨＭＤＡとＡＡの塩９４４ｇ（３．６モル）、およびメ
タークレゾール４．７Ｌを仕込み、窒素下で加圧−脱気
を数回繰り返し、窒素置換を十分に行った。撹拌しなが
ら窒素気流下、昇温を開始した。２００℃で１．５時間
反応させた後、２４０℃まで昇温しこの温度で更に２時
間反応させた。この間、生成水とメタークレゾールの大
部分を溜去した。更に３２０℃まで昇温し窒素を流すの
を停止し、５mmHg以下の減圧下で２０分間反応を継続し
た。反応終了後、室温まで冷却し系内を常圧に戻した。
無臭で白色のポリマー２．８７Ｋｇ（収率９９．５％）
が得られた。還元粘度は、１．８０であった。ＩＲおよ
びＮＭＲ分析より、得られたポリマーの構造は、表１に
示される構造であることが判明した。またＤＳＣ分析の
結果、シャープな結晶ピークを示し、結晶融点（Ｔｍ）
３１０℃、融解熱１２ｃａｌ／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）
２６０℃の結晶性ポリアミドであった。得られたポリマ
ーを粉砕した後、３２０〜３３０℃で射出成形を行な
い、性能評価を行った。その結果を表２に示した。ま
た、得られた成形品の還元粘度は１．３０ｄｌ／ｇであ
り、リサイクル可能なものであった。結果より、高耐熱
性、高強度、低吸水性、易成形加工性、かつ湿潤時の機
械的特性が優れ良好なリサイクル性を有する高分子量結
晶性ポリアミド樹脂が得られることがわかった。

【００３４】比較例１ 撹拌機、温度計、窒素導入口を付した１０Ｌオートクレ
ーブに、パラ−キシリレンジアミン（ＰＸＤ）とアジピ
ン酸（ＡＡ）の塩１３５５ｇ（４．８モル）、ヘキサメ
チレンジアミンとＡＡの塩１８８９ｇ（７．２モル）、
および精製水３．２７Ｌを仕込み、窒素下で加圧−脱気
を数回繰り返し、窒素置換を十分に行った。密閉系にし
た後、撹拌しながらゆっくり昇温を開始した。２０５
℃、１５Ｋｇ／ｃｍ² で保持しながら水を溜去し、３．
５時間反応させた。その後常圧に戻し、更に２８５℃ま
で昇温した。この温度で５分間反応させた後、系内を３
ｍｍＨｇ以下の減圧に保ち、更に１０分間反応を行っ
た。反応終了後、白色のポリマー２．７８Ｋｇ（収率９
８．１％）が得られた。得られたポリマーの還元粘度
は、１．６１ｄｌ／ｇであった。ＩＲおよびＮＭＲ分析
（図１，２）より、得られたポリマーの構造は、表１に
示される構造であることが判明した。またＤＳＣ分析の
結果、ややブロードな結晶ピークを示し、結晶融点（Ｔ
ｍ）２７２℃、融解熱５．５ｃａｌ／ｇ、結晶化温度
（Ｔｃ）１９８℃の耐熱性、結晶性に劣るポリアミドで
あった。得られたポリマーを粉砕した後、２８５〜２９
５℃で射出成形を行ない、性能評価を行った。その結果
以下の性能を有していた。また、得られた成形品の還元
粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。 吸水率 ２．１％ ＴＤ方向の寸法変化率 ０．４％ ＭＤ方向の寸法変化率 ０．３％ 乾燥時の引張強度 ９００Ｋｇ／ｃｍ² 乾燥時の破断伸度 ２５％ 乾燥時の曲げ弾性率 ３００００Ｋｇ／ｃｍ² 乾燥時の曲げ強度 １３００Ｋｇ／ｃｍ² 湿潤時の引張強度 ６００Ｋｇ／ｃｍ² 湿潤時の破断伸度 ５０％ 湿潤時の曲げ弾性率 ２００００Ｋｇ／ｃｍ² 湿潤時の曲げ強度 ９００Ｋｇ／ｃｍ² 結果より、耐熱性、湿潤時の機械的性能等が劣るポリア
ミド樹脂であった。

【００３５】比較例２ 撹拌機、温度計、窒素導入口を付した１０Ｌオートクレ
ーブに、パラ−キシリレンジアミン（ＰＸＤ）とアジピ
ン酸（ＡＡ）の塩３２１８ｇ（１１．４モル）、ヘキサ
メチレンジアミンとＡＡの塩１５７ｇ（０．６モル）、
および精製水２．８Ｌを仕込み、窒素下で加圧−脱気を
数回繰り返し、窒素置換を十分に行った。密閉系にした
後、撹拌しながらゆっくり昇温を開始した。２０５℃、
１５Ｋｇ／ｃｍ² で保持しながら水を溜去し、３．５時
間反応させた。その後常圧に戻し、更に３４０℃まで昇
温した。この温度で５分間反応させた後、系内を３ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧に保ち、更に１０分間反応を行った。反
応終了後、やや褐色のポリマー２．７１Ｋｇ（収率９
５．６％）が得られた。得られたポリマーの還元粘度
は、１．２１ｄｌ／ｇであった。ＩＲおよびＮＭＲ分析
（図１，２）より、得られたポリマーの構造は、表１に
示される構造であることが判明した。またＤＳＣ分析の
結果、シャープな結晶ピークを示し、結晶融点（Ｔｍ）
３３５℃、融解熱１８．５ｃａｌ／ｇ、結晶化温度（Ｔ
ｃ）２９０℃の結晶性ポリアミドであった。得られたポ
リマーを粉砕した後、３４０〜３４５℃で射出成形を行
なったが、成形中に発泡が時々起こり、得られた成形品
は褐色を呈していた還元粘度は０．８９ｄｌ／ｇであっ
た。性能評価の結果を表２に示した。結果より、成形性
が著しくが劣り、機械的強度が不十分なポリアミド樹脂
であった。

【００３６】比較例３ 撹拌機、温度計、窒素導入口を付した１０Ｌオートクレ
ーブに、７５ｗｔ％ＰＸＤ水溶液１３０８ｇ（７．２モ
ル）と、７５ｗｔ％ＨＭＤＡ水溶液７４４ｇ（４．８モ
ル）とＡＡ１７５４ｇ（１２モル）、および精製水２．
８Ｌを仕込み、窒素下で加圧−脱気を数回繰り返し、窒
素置換を十分に行った。密閉系にした後、撹拌しながら
ゆっくり昇温を開始した。１８５℃、１５Ｋｇ／ｃｍ²
で保持しながら水を溜去し、２．０時間反応させた。そ
の後常圧に戻し、更に２９０℃まで昇温した。この温度
で5 分間反応させた後、系内を３ｍｍＨｇ以下の減圧に
保ち、更に５分間反応を行った。反応終了後、白色のポ
リマー２．７７Ｋｇ（収率９６．６％）が得られた。得
られたポリマーの還元粘度は、０．９２ｄｌ／ｇであっ
た。ＩＲおよびＮＭＲ分析より、得られたポリマーの構
造は、表１に示される構造であることが判明した。また
ＤＳＣ分析の結果、シャープな結晶ピークを示し、結晶
融点（Ｔｍ）２９８℃、融解熱１０．３ｃａｌ／ｇ、結
晶化温度（Ｔｃ）２３９℃の結晶性ポリアミドであっ
た。得られたポリマーを粉砕した後、３０５〜３１５℃
で射出成形を行ない、性能評価を行った。その結果表２
に示した。機械的性能が不十分なポリマーであった。ま
た、得られた成形品の還元粘度は０．７７ｄｌ／ｇであ
り、リサイクル性にも劣るものであった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】以上の結果から明らかな様に、本発明の
高分子量結晶性ポリアミド樹脂は、高耐熱性、良好な機
械的強度、低吸水性および易成形加工性を有し、特に湿
潤時の機械的特性が優れ、リサイクル性が良好な樹脂で
あり、エンジニアリングプラスチック等として産業上大
いに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例で得られたポリマーの赤外吸光
スペクトル（ＩＲ）分析のチャート図である。

【図２】実施例、比較例で得られたポリマーのＮＭＲス
ペクトル分析のチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安部 秋義 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １）構造式（Ｉ） 【化１】 で表わされる構成単位（Ａ）と構造式（II） 【化２】 で表わされる構成単位（Ｂ）とからなるポリアミド樹脂
   であって、 i）構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）のモル比が５０：
   ５０ないし９０：１０の範囲にありかつ、 ii）９８％硫酸中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０℃で
   測定した還元粘度（η）が、０．９５以上３．０以下で
   ありかつ、 iii）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）で測定した結晶融解
   熱量（△Ｈｍ）が、６ｃａｌ／ｇ以上であることを特徴
   とする高分子量結晶性ポリアミド樹脂。