WO2010032719A1

WO2010032719A1 - ポリアミド樹脂

Info

Publication number: WO2010032719A1
Application number: PCT/JP2009/066077
Authority: WO
Inventors: 神田　智道; 桑原　久征; 小川　俊; 隆彦住野; 健太郎石井
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2008-09-18
Filing date: 2009-09-15
Publication date: 2010-03-25
Also published as: HK1156646A1; RU2525311C2; KR20110084158A; RU2011115093A; DK2327737T3; JP5664243B2; KR101606606B1; CN102159620A; TW201020274A; ES2587183T3; US8927647B2; EP2327737B1; EP2327737A1; TWI518109B; US20110224370A1; JPWO2010032719A1; BRPI0918757A2; EP2327737A4; CN102159620B

Abstract

ジアミン成分に由来する構成単位の７０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸成分に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂。このポリアミド樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００～５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は下記式（１）を満たす。　１．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦６．０　（１）

Description

ポリアミド樹脂

本発明は、新規なポリアミド樹脂に関するものであり、特に、優れた成形加工性を有し、高い耐熱性、低吸水性、高耐薬品性、優れた機械的性能等を有するポリアミド樹脂に関するものである。詳しくは、特定範囲の分子量および特定範囲の分子量分散度を有するポリアミド樹脂であり、自動車部品、電気・電子機器部品、機械部品等の産業、工業および家庭用品の製造に好適に使用できるポリアミド樹脂に関する。

ナイロン６やナイロン６６に代表される結晶性のポリアミド樹脂は、靭性、耐化学薬品性、電気特性等の優れた特性や、溶融成形加工の容易性から、衣料等の繊維用途や自動車部品、機械部品、電機・電子機器部品等の製造のためのエンジニアリングプラスチックとしての用途に幅広く使用されている。しかし、耐熱性不足や、吸水の影響による寸法安定性不良、機械的強度不足により、当該用途での使用範囲が制限されるという課題がある。特に近年、金属部品からプラスチック部品への代替が進む自動車部品用途や、急速な半導体技術の進展に伴う、表面実装技術（ＳＭＴ）関連の電気・電子機器部品用途においては、その要求性能は高く、従来のポリアミド樹脂の使用が困難であることが多い。そのため耐熱性、寸法安定性、機械的性能に優れたポリアミド樹脂が望まれている。

その中で、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られる芳香族環含有ポリアミド樹脂（以下、ナイロンＭＸＤ６ということがある）は、従来のポリアミド樹脂に比べて高い強度、高い弾性率、低吸水性という特長を有しており、金属代替品として、軽量・小型化を要求される自動車部品や電気・電子機器部品への利用が進められている。また高いガスバリア性能を有することから、食品包材等のガスの透過を嫌う内容物の包装への利用も進められている。

ナイロンＭＸＤ６の結晶化速度は、ナイロン６やナイロン６６と比較し遅い。それゆえ、ナイロンＭＸＤ６単独では、射出成形の際に金型内で結晶化し難く、薄肉成形が困難であったり、得られる成形品の変形や機械強度の低下等の問題が発生し易い。そのためナイロンＭＸＤ６を成形材料として用いるためには、高結晶化速度であるナイロン６６やタルク粉末などの結晶化促進剤を配合して結晶化速度を増大させたり、金型温度を高くしたりして成形性を改良する必要があった（特許文献１）。しかしながら、ナイロン６６を配合した場合、ナイロンＭＸＤ６単独の場合に比べて吸水環境での物性変化が大きくなり、タルク粉末を配合した場合、機械強度が低下するため、配合量に制限があった。

これを改善するために、ポリアミド分子鎖中に剛直な分子構造を導入することで結晶性を高めることが提案されている。例えば、パラキシリレンジアミン１５～６５モル％とメタキシリレンジアミン８５～３５モル％からなるジアミン成分と炭素数６～１２のα，ω－脂肪族ジカルボン酸４５～８０モル％とテレフタル酸等の芳香族カルボン酸２０～５５モル％からなるジカルボン酸成分を共重合して得られるポリアミド樹脂が提案されている（特許文献２）。しかしパラキシリレン組成比を高めることで結晶性は高まるが、融点が過度に上昇するために溶融重合時や溶融加工時に熱劣化を引き起こすおそれがある。そのため、パラキシリレン組成比を充分に高めることができなかった。また、芳香族ジカルボン酸の組成比を高めると過度に溶融粘度が上昇するため成形加工性が低下する課題がある。

アジピン酸と１，４－ブタンジアミンから得られる全脂肪族ポリアミド（以下ナイロン４６ということがある）は、高い融点と結晶化度、および比較的低い溶融粘度を有するため耐熱性、薄肉や小型部品用途に良好な成形性を示す。しかし、吸水率が高く、寸法安定性不良等の実使用条件下での諸物性の低下が課題となっている。

テレフタル酸と１，６－ヘキサメチレンジアミンから得られる半芳香族ポリアミド（以下ナイロン６Ｔということがある）は、ポリマーの分解温度を超える３７０℃付近に融点があるために、溶融重合、溶融成形が困難であり、実用に耐えるものではない。そのために、アジピン酸、イソフタル酸、ε―カプロラクタム等を３０～４０モル％程度共重合することにより、ポリアミドの成形可能な温度領域である３２０℃程度まで低融点化することが提案されている（特許文献３、特許文献４）。しかしながら、共重合させることで結晶化速度、到達結晶化速度の低下を招き、その結果、高温下での剛性、耐薬品性、寸法安定性などの諸物性が低下するだけでなく、成形サイクルの延長に伴う生産性の低下の問題もある。また、溶融滞留時に粘度低下し易いので成形性にも難点がある。

テレフタル酸と１，９－ノナメチレンジアミンおよび２－メチル－１，８オクタメチレンジアミンから得られる半芳香族ポリアミド（以下ナイロン９Ｔということがある）が提案されている（特許文献５）。この半芳香族ポリアミドは上記ナイロン６Ｔに比べて高い結晶化速度と到達結晶化度および低吸水性を有して実用化されている。しかし、上記したのと同様の問題、共重合による諸物性の低下、芳香族ジカルボン酸を主成分とするために溶融流動性が低下し、金型温度を非常に高くする必要があること、そのため成形が容易でないこと、生産性が低下することなどの問題がある。

特許文献６には、ジアミン成分としてパラキシリレンジアミンとそれより少ないメタキシリレンジアミンを使用し、ジカルボン酸成分として炭素数が１１以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸を使用したポリアミドが開示されている。しかし、当該文献には、パラキシリレンジアミンと炭素数１０以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなるポリアミドでは融点と分解点が近接するため、加工性に乏しく、実用性はないと記載している。

特公昭５４－３２４５８号公報特許第３４５６５０１号公報特公昭６４－１１０７３号公報特公平３－５６５７６号公報特許第３２４２７８１号公報特公昭４７－１５１０６号公報

本発明の目的は上記の課題を解消し、特に優れた成形加工性を有し、かつ高い耐熱性、低吸水性、耐薬品性、優れた機械的性能等を有するポリアミド樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、パラキシリレンジアミン由来の構成単位および炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含み、特定の分子量と特定の分子量分散度とを有するポリアミド樹脂は、特に優れた成形加工性を有し、高い耐熱性、低吸水性、耐薬品性、優れた機械的性能を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ジアミン成分に由来する構成単位の７０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸成分に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～５０，０００の範囲、かつ分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が下記式（１）を満たすポリアミド樹脂に関するものである。
　１．５≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦６．０　　　　（１）

本発明のポリアミド樹脂は、特に優れた成形加工性を有し、高い耐熱性、低吸水性、優れた機械的性能を有する。よって、高い結晶化速度、到達結晶化度や低吸水性が要求される小型、薄肉の成形品や耐熱性能や剛性が要求される自動車の前照灯反射板やエンジン周辺部品等の自動車部品等に特に好適に用いることが出来る他に、フィルム、シート、チューブや繊維に成形加工可能であり、産業、工業および家庭用品に好適に用いることが出来る。

本発明のポリアミド樹脂は、ジアミン成分に由来する構成単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上（それぞれ１００％を含む）がパラキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸成分に由来する構成単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上（それぞれ１００％を含む）が炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するものである。

前記ポリアミド樹脂は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０％以上含むジアミン成分と（それぞれ１００％を含む）、炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０％以上含むジカルボン酸成分（それぞれ１００％を含む）を重縮合させることにより得られる。ジアミン成分中のパラキシリレンジアミン濃度が高い程、得られるポリアミドは高融点で高い結晶性を示し、耐熱性、耐薬品性等に優れるので、本発明の目的とする用途に好適である。ジアミン成分中のパラキシリレンジアミン濃度が７０モル％未満の場合、耐熱性、耐薬品性が低下するため好ましくない。

パラキシリレンジアミン以外にジアミン成分として使用できるジアミンとして、メタキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等、あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド樹脂のジカルボン酸成分に由来する構成単位が炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むと、溶融加工時の流動性、高い結晶性、低吸水率が得られ、耐熱性、耐薬品性等に優れるので、本発明の目的とする用途に好適である。炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，４－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸から選ばれる少なくとも１種の直鎖もしくは分岐鎖脂肪族ジカルボン酸を例示できる。この中でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸から選ばれる少なくとも１種の炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸から選ばれる少なくとも１種の炭素数６～１０の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸に代えて炭素数が５以下の脂肪族ジカルボン酸を用いた場合、ジカルボン酸の融点、沸点が低いために重縮合反応時に反応系外に留去されてモルバランスが崩れるだけでなく、得られたポリアミドの熱安定性も低くなるため好ましくない。炭素数が１８を越える脂肪族ジカルボン酸を用いた場合は性状の安定したポリアミド樹脂が得られるが、融点が低くなるため目的とする耐熱性が得られないので好ましくない。

ジカルボン酸成分の３０モル％未満使用できるその他のジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明のポリアミド樹脂製造のための重縮合時に分子量調節剤として、ポリアミドの末端アミノ基または末端カルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物を少量添加してもよい。例えばモノカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸等を加えてもよい。またモノアミンや無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化合物、モノエステル化合物、モノアルコール化合物を用いてもよい。

分子量調節剤を用いる場合、その好適な使用量は用いる分子量調節剤の反応性や沸点、反応条件等により異なるが、通常、ジアミン成分とジカルボン酸成分の合計量に対して０．１～１０モル％程度である。

本発明のポリアミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～５０，０００の範囲、かつ、分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が式（１）：
　１．５≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦６．０　　　　（１）
を満たす。Ｍｎが１０，０００以上であると、得られる成形品の機械的強度が安定し、また、適度な溶融粘度を持つので、成形性、加工性が良好となる。Ｍｎが５０，０００を超えると成形品の機械的強度は高く安定するものの、溶融粘度が過度に高くなるため、成形性が低下し好ましくない。

分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の広がりに相当するものであり、好ましくは１．５～４．０、より好ましくは１．５～３．０である。一般的な溶融重合法によりポリアミドを製造した場合、原料となるジアミンとジカルボン酸の反応性、製造時の反応温度や反応時間などの熱履歴、原料のモルバランス、分子量調節剤、その他の反応条件の影響により、分散度が６．０を超える。特にポリアミド樹脂は、溶融重縮合時に高温に曝されるので、ポリアミド分子が損傷を受けたり、非直鎖の分子成長等の異常反応（３次元ポリマー化）が起こり、着色劣化物やゲル等が生成しやすくなるとともに、分散度が高くなり易い。分散度を低く抑えるためには、後述する方法でポリアミド樹脂を製造することが重要であり、さらに、得られるポリアミド樹脂のモルバランスが若干カルボン酸過剰となるようにジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込み比を制御すること、分子量調節剤としてモノカルボン酸を添加すること、重合反応温度を低くすること、重合反応時間の短縮などが効果的である。分散度が６．０より高くなると溶融時の流動性や溶融粘度の安定性が低下し、溶融混練や溶融成形加工性が悪化する。また靭性が著しく低下し、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性などの諸物性も低下するため好ましくない。分散度が１．５より低い場合、流動性は高いものの温度等の溶融成形条件変動に対する流動性状変化が大きく、バリの発生や成形品物性の均一性が損なわれるので好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂は、融点より１０～２０℃高い温度にて３０分間溶融状態に維持した時の溶融粘度保持率（％）が式(２)を満たすことが好ましい。
　７０＜（ａ/ｂ）×１００＜１３０　　　(２)
（式中、ａは溶融状態に３０分維持した後の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ｂは溶融開始から２．５分経過後の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。）
融点より１０～３０℃高い温度にて３０分間溶融状態に維持した時に上記式（２）を満たすのがより好ましく、融点より１０～４０℃高い温度にて３０分間溶融状態に維持した時に上記式（２）を満たすのがさらに好ましく、融点より１０～５０℃高い温度にて３０分間溶融状態に維持した時に上記式（２）を満たすのが特に好ましい。

式（２）を評価するための溶融粘度はキャピログラフＤ－１(東洋精機製)を用いて測定した。装置シリンダー（内径：１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）に測定試料を仕込み、溶融開始から２．５分経過後に溶融粘度ｂ、シリンダー内に仕込んだ後ピストンを載せて溶融相が空気に触れない状態で溶融状態を３０分保持した後に溶融粘度ａを測定した。測定はポリアミド樹脂の融点より１０～５０℃高い温度範囲内で同温度、同剪断速度（見かけのせん断速度１００／ｓｅｃ）で行った。

上記（式２）で示す溶融粘度保持率が０．７以下あるいは１．３以上となる場合、押出や射出成形等の溶融加工時に粘度が変動し、成形性が悪化し、成形品の性能が不均一となるため好ましくない。式（２）を満たすポリアミド樹脂を製造するためには、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤を適宜選択し、重合温度が低く、重合時間が短くなる条件を選択する。

本発明のポリアミド樹脂は、濃硫酸溶液（１ｇ／１００ｍL濃度）、２５℃での相対粘度（以下単に相対粘度と称することがある）が好ましくは１．８０～４．２０であり、より好ましくは１．９０～３．５０、さらに好ましくは２．００～３．００である。相対粘度が１．８０以上であると本発明のポリアミド樹脂からなる成形品の機械的強度が充分なものとなり、耐吸水性、耐薬品性、耐熱労化性も改善される。また、相対粘度を１．８０～４．２０とすることで、溶融粘度を良好な値とすることができ、成形性が良好となる。

本発明のポリアミド樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上であると、高い結晶化度の成形品が得られる。高い結晶化度の成形品を得るためには、溶融樹脂を降温する際の結晶化熱量も４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、５０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。成形品の結晶化度を高めることで、ポリアミド樹脂の融点近傍までの耐熱性が得られることや機械的性能、耐薬品性、耐吸水性も向上する。

本発明のポリアミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～９０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～８５℃、さらに好ましくは６５～８０℃である。上記範囲であると、良好な成形性と耐熱性を兼ね備えたポリアミド樹脂を得ることができる。Ｔｇが上記範囲より低い場合、成形加工時に好適に結晶化が進行する温度範囲も低温となるため、成形加工時の金型温度の低温化や成形サイクルの短縮化が可能になるが、得られた成形品の耐熱性が低下するため好ましくない。またＴｇが上記範囲より高い場合、得られる成形品の非晶部の機械的強度がより高温でも保持される傾向にあるが、成形加工時に金型内での結晶化が進行し難くなるため好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による融点（Ｔｍ）が２７０～３００℃（５４３～５７３Ｋ）であることが好ましく、より好ましくは２７５～３００℃、さらに好ましくは２８０～３００℃である。上記範囲であると、ポリアミド樹脂の耐熱性が良好である。

本発明のポリアミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）との比（Ｔｇ／Ｔｍ）が式（３）の関係を満たすことが好ましい。
　０．６００≦（Ｔｇ／Ｔｍ）≦０．６５０　　　　（３）
（式（３）において、Ｔｇ、Ｔｍはそれぞれ絶対温度（Ｋ）で表したガラス転移温度および融点である。）
上記範囲であると、ポリアミド樹脂は良好な成形性と耐熱性を兼ね備える。

本発明のポリアミド樹脂は、融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃｃ）の差が式（４）を満たすことが好ましい。
　２０≦Ｔｍ－Ｔｃｃ≦４０　　　（４）
一般にＤＳＣ測定により得られるＴｍとＴｃｃの差が小さい程、結晶化速度は大きくなる傾向にある。

上記特性を有する本発明のポリアミド樹脂は、以下に記載する溶融重縮合により製造することができる。ポリアミド樹脂の分子量を高める必要がある場合、溶融重縮合により得た低粘度ポリアミドを固相状態で加熱処理するいわゆる固相重合することが好ましい。固相重合方法は特に限定されず、回分式加熱装置等を用いて不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧下にて実施できる。

本発明のポリアミド樹脂は溶媒を使用することなくジアミン成分とジカルボン酸成分を重縮合することにより製造される。重縮合は反応缶中で溶融状態にあるジカルボン酸成分を撹拌しながら、ジアミン成分を加圧下に連続的もしくは間欠的に添加することにより行う。ジアミン成分の添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させることにより、反応混合物の温度を融点～融点＋２０℃の範囲に制御して反応混合物の溶融状態を維持することが好ましい。反応混合物の温度がその融点より低いと、反応缶内で反応混合物が固化する可能性があり、融点＋２０℃以上になると、反応混合物の劣化の可能性があるため好ましくない。添加終了時には、該反応混合物の溶融状態を維持しつつ、反応混合物の温度を目的とするポリアミドの融点以上とすることが好ましい。反応混合物の融点は適宜ＤＳＣ等で逐次測定することができる。

ジアミン成分の添加速度は、アミド化反応の生成熱、縮合生成水の留去に消費される熱量、熱媒から反応缶壁を通して反応混合物に供給される熱量、縮合生成水と原料化合物とを分離する部分の構造等を勘案し、反応系が均一な溶融状態に保持されるように選定される。ジアミン成分の添加に要する時間は、反応缶の規模によって変化するが、通常は０．５～５時間の範囲内である。この間、反応の進行と共に生成する縮合水は、反応系外に留出される。飛散するジアミン、ジカルボン酸等の原料は縮合水と分離され、反応缶に戻される。原料と縮合水の分離には分縮器が好適であり、縮合水は全縮器を通して留出させることが好ましい。

使用するジカルボン酸成分およびパラキシリレンジアミン以外のジアミン成分により必要な反応圧力は異なるが、０．１～０．６ＭＰａが好ましく、０．２～０．５ＭＰａがより好ましい。加圧は、窒素等の不活性ガスによるものでもよいし、反応中に生成する縮合水の蒸気によってもよい。

ジアミン成分の添加終了後、反応系の圧を最終的に０．０８ＭＰａ以下に降圧する。添加終了から降圧開始までの時間に特に制限はないが、滴下終了後３０分以内に降圧を開始することが好ましい。降圧速度は降圧中に未反応のジアミンが水と共に系外に留出しない速度が選択され、例えば、０．１～１．０ＭＰａ／ｈの範囲から選択される。降圧速度を遅くすることは、製造に必要な時間が増加するだけではなく、降圧に時間を要するため得られるポリアミド樹脂の熱劣化を招くことがあるため好ましくない。

常圧への降圧が終了した時点で重縮合反応を終了してもよいが、常圧または減圧にて一定時間さらに重縮合反応を継続した後に終了してもよい。温度は得られるポリアミドが固化することのない温度、すなわち、得られるポリアミド樹脂の融点～該融点+３０℃の範囲であることが好ましい。

前記溶融重縮合は重合触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン化合物、またはそれらの塩やエステル化合物が挙げられる。塩の例としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、バナジウム、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。エステル化合物の例としては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等を挙げることが出来る。上記重合触媒が熱時劣化等により、ポリアミド樹脂中に凝集したり、異常反応を引き起こすことを抑制するために、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を併用してもよい。その具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、および、炭酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロケイ皮酸、γ‐フェニル酪酸、ｐ‐フェノキシ安息香酸、ｏ－オキシケイ皮酸、ｏ‐β‐クロルフェニルプロピオン酸、ｍ‐クロルフェニルプロピオン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

濃硫酸溶液（１ｇ／１００ｍL濃度）、２５℃での相対粘度が１．８０～４．２０のポリアミド樹脂は、溶融重合時に所定の相対粘度に到達するまで反応を継続することで容易に得ることができる。しかしながら、ポリアミド樹脂製造のための溶融重合は高温で行われるため、溶融重合時間（反応時間）が長くなると、ポリアミド分子が損傷を受けたり、非直鎖の分子成長等の異常反応（３次元ポリマー化）が起こり、着色劣化物やゲル等が生成しやすい。特に相対粘度が４．２０を超えると、上記異常反応を避けることは困難となる。この着色劣化物やゲル等の多いポリアミド樹脂は、異常な増粘を生じたり、溶融滞留時の粘度安定性が低く、成形性が著しく悪化するだけでなく、靭性が著しく低下し、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性などの諸物性も低下するため好ましくない。

上記した溶融重縮合の反応条件に加えて、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤を適宜選択し、重合温度が低く、重合時間が短くなる条件を選択することにより相対粘度が１．８０以上のポリアミド樹脂をより好適に製造することができる。相対粘度が２．５０以上のポリアミド樹脂は、まず、相対粘度が２．５０未満のポリアミド樹脂を溶融重縮合により製造し、次いで、得られた溶融重縮合ポリアミド樹脂を固相重合することにより相対粘度を２．５０以上にするのが好ましい。このように、まず、相対粘度が２．５０未満のポリアミド樹脂を製造することにより、のとすることで、溶融重縮合時の熱履歴の増加等に伴う着色物、劣化物、ゲル、フィッシュアイ等の発生を抑制することができる。固相重合は、溶融重縮合により得られる相対粘度が下記式（５）を満足するポリアミド樹脂をペレットあるいは粉末状にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１２０℃～ポリアミド樹脂の融点未満の範囲の温度に加熱することにより実施される。固相重合されたポリアミド樹脂の相対粘度は下記式（６）を満足することが好ましい。
　１．５０≦相対粘度＜２．５０　　　（５）
　２．５０≦相対粘度≦４．２０　　　（６）

本発明のポリアミド樹脂の水分率は０．１５％以下が好ましく、より好ましくは０．１％以下である。ポリアミド樹脂の乾燥は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミド樹脂を溶融押出する際にベント孔を減圧にすることでポリアミド樹脂中の水分を除去する方法、ポリアミド樹脂をタンブラー（回転式真空槽）に仕込み、不活性ガス雰囲気下または減圧下でポリアミド樹脂の融点未満の温度で加熱して乾燥する方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明のポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂１００重量部、結晶化核剤０～３０重量部および無機充填物１０～１５０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物にするのが好ましい。

前記無機充填物は、成形用樹脂組成物に一般に用いられるものであれば特に制限は無く、粉末状、繊維状、粒状およびフレーク状の無機充填物を単独でもしくは併用することができる。粉末状充填物の粒径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下であり、カオリナイト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、硫化物及び金属酸化物等が使用出来る。繊維状充填物としては、ガラス繊維、チタン酸カリウムや硫酸カルシウムのウィスカー、カーボン繊維及びアルミナ繊維等が使用出来る。

無機充填物の配合割合が１０重量部未満では、得られるポリアミド樹脂組成物成形品の強度が不足する場合がある。一方、１５０重量部を超えるとポリアミド樹脂組成物の流動性が悪化し、溶融混練、成形等が困難となる。

前記ポリアミド樹脂組成物は、必要な成形加工性に応じて結晶化核剤を含んでいてもよい。結晶化核剤としては一般的用いられているタルクが挙げられる。タルクの粒径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。タルクの配合量がポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部を超えると成形時の樹脂の流動性の低下や得られる成形品の機械的性能が低下する等の弊害を招くため好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、及び、顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤等の添加剤等が含まれていてもよい。他の樹脂が含まれている場合、その量は通常０～２０重量％である。また、添加剤等が含まれている場合、その量は通常、０～５重量％である。

本発明のポリアミド樹脂には、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの成形法により成形することができる。エンジニアリングプラスチック成形体のみならず、フィルム、シート、中空容器、繊維、チューブ等の形態にも成形可能であり、産業資材、工業材料、家庭用品などの製造に好適に使用することが出来る。

以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通りである。

（１）ポリアミド樹脂の末端アミノ基、末端カルボキシル基濃度
末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］（μｅｑ／ｇ）
　ポリアミド樹脂０．０５～０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０～５０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、攪拌しつつＮ／１００塩酸で中和滴定して求めた。
末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）
　ポリアミド樹脂０．０５～０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｃｃに窒素気流下１６０～１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、攪拌しつつメタノールを１０ｃｃ加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。

（２）相対粘度
ポリアミド樹脂１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０～３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ₀）も同様に測定した。ｔおよびｔ₀から次式により相対粘度を算出した。
　相対粘度＝ｔ／ｔ₀

（３）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣ測定は昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＳＹＳＴＥＭ－１１にて行った。溶媒にはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、ポリアミド樹脂サンプル１０ｍｇを１０ｇのＨＦＩＰに溶解させて測定に用いた。測定条件は、測定カラム同社製ＧＰＣ標準カラム(カラムサイズ３００×８．０ｍｍＩ．Ｄ．)のＨＦＩＰ－８０６Ｍを２本、リファレンスカラムＨＦＩＰ－８００を２本を用い、カラム温度４０℃、溶媒流量１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。標準試料にはｐＭＭＡを使用し、データ処理ソフトは同社製ＳＩＣ－４８０ＩＩを使用して数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

（４）ＤＳＣ（示差熱走査熱量計）
　試料の融点、降温結晶化温度及び融解熱量、結晶化熱量、ガラス転移点の測定は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１、Ｋ－７１２２に準じて行った。装置は島津製作所製ＤＳＣ－６０を使用した。

（５）溶融粘度、溶融粘度保持率
測定装置は、（株）東洋精機製のキャピログラフＤ－１を使用し、ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ長さ、見かけのせん断速度１００／ｓｅｃ、測定温度３００℃、サンプル水分１０００ｐｐｍ以下の条件で測定した。

（６）水分率（重量％）
水分率の測定は、三菱化学社製カールフィッシャー微量水分測定装置（ＣＡ－０５型）および気化装置（ＶＡ－０５型）を用い、融点直下温度で３０分保持の気化条件で水分量を定量し、水分率を求めた。

（７）黄色度：ＹＩ
ＪＩＳ　Ｋ－７１０５に準じた。測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ－３００Ａ）を使用した。

（８）成形品の機械的性能
射出成形機（ファナック１００α）にてポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度にて溶融し、射出圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ²、射出時間１．０ｓｅｃ、金型温度８０℃の条件で射出成形片を得た。得られた射出成形片は１６０℃、１時間熱風乾燥機中にてアニール処理を施した後、絶乾状態で以下の試験を行った（第１表参照）。

（９）吸水物性
（８）と同様の条件で射出成形機にて作製した２インチ×３ｍｍ厚円盤型の試験片を絶乾状態の重量を秤量した後、常圧で沸騰水に浸漬し、経時的な重量変化を測定した。重量変化がなくなった時点での吸水率を平衡吸水率とした。また、（８）で作製した引張試験片を同様の条件で沸騰水に浸漬した後に引張試験を実施し、絶乾状態での強度、弾性率の保持率を求めた。

実施例１
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、精秤したアゼライン酸１１．２９４ｋｇ(６０．００ｍｏｌ)を入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下で１７０℃まで昇温し、アゼライン酸を溶融させ均一な流動状態とした。これに、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）８．１７２ｋｇ(６０．００ｍｏｌ)を撹拌下に１６０分を要して滴下した。この間、反応系内圧は０．１２ＭＰａとし、内温を連続的に２９０℃まで昇温させ、またパラキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。パラキシリレンジアミン滴下終了後、２９０℃の液温を保持して１０分間反応を継続した。その後、反応系内圧を６００ｍｍＨｇ（０．０８ＭＰａ）まで１０分間で連続的に減圧し、その後、２０分間反応を継続した。この間、反応温度を３００℃まで連続的に昇温させた。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．２ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレット形状に切断し、１６ｋｇの溶融重合品のペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。タンブラーを回転しながら槽内を減圧状態（０．５～１０ｔｏｒｒ）とし、流通熱媒を１６０℃まで加温し、ペレット温度１４０℃まで昇温してその温度で５時間保持した。その後、再び窒素を導入して常圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が７０℃以下になったところで、槽からペレットを取り出しポリアミド樹脂１（以後ＰＡ１と略す）を得た。ＰＡ１の性状を分析した結果、ＧＰＣ測定から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、良好な分子量および分子量分布を示していた。その性状および成形品の評価結果を第２表に示す。ＰＡ１は高い結晶性を示し、かつ良好な色調、溶融状態保持後の溶融粘度保持率が高く、またその成形品は、良好な機械強度を有し、耐熱性、耐吸水物性も良好であった。

実施例２
ジカルボン酸成分にセバシン酸１２．１３５ｋｇ(６０．００ｍｏｌ)を用いた以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド樹脂２(以後ＰＡ２と略す)を得た。ＰＡ２の性状を分析した結果、ＧＰＣ測定から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１７，１００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、良好な分子量および分子量分布を示していた。その性状および成形品の評価結果を第２表に示す。ＰＡ２は高い結晶性を示し、かつ良好な色調、溶融状態保持後の溶融粘度保持率が高く、またその成形品は、良好な外観、機械強度を有し、耐熱性、耐吸水物性も良好であった。

実施例３
ジカルボン酸成分にセバシン酸１２．０９９ｋｇ(５９．８２ｍｏｌ)を用い、タンブラーの熱媒流通温度を２２０℃まで高めて、減圧条件下でペレット温度を１５０℃を超えて２００℃まで４時間程度かけて昇温した以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド樹脂３(以後ＰＡ３と略す)を得た。ＰＡ３の性状を分析した結果、ＧＰＣ測定から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は４０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、良好な分子量および分子量分布を示していた。その性状および成形品の評価結果を第２表に示す。ＰＡ３は高い結晶性を示し、かつ良好な色調、溶融状態保持後の溶融粘度保持率が高く、またその成形品は、良好な外観、機械強度を有し、耐熱性、耐吸水物性も良好であった。

実施例４
ジアミン成分の９０ｍｏｌ％をパラキシリレンジアミンとし、１０ｍｏｌ％をメタキシリレンジアミンとした以外は、実施例２と同様の条件でポリアミド樹脂４(以後ＰＡ４と略す)を得た。ＰＡ４の性状を分析した結果、ＧＰＣ測定から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１６，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、良好な分子量および分子量分布を示していた。その性状および成形品の評価結果を第２表に示す。ＰＡ４は高い結晶性を示し、かつ良好な色調、溶融状態保持後の溶融粘度保持率が高く、またその成形品は、良好な外観、機械強度を有し、耐熱性、耐吸水物性も良好であった。

実施例５
ジカルボン酸成分の５０ｍｏｌ％をアジピン酸とし、５０ｍｏｌ％をセバシン酸とした以外は、実施例２と同様の条件でポリアミド樹脂５(以後ＰＡ５と略す)を得た。ＰＡ５の性状を分析した結果、ＧＰＣ測定から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１５，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、良好な分子量および分子量分布を示していた。その性状および成形品の評価結果を第２表に示す。ＰＡ５は良好な色調、溶融状態保持後の溶融粘度保持率が高いものであった。金型から排出された成形片は、表層のごく一部が透明な外観であり結晶化が充分ではなかったが、充分な機械強度を有し、耐熱性、耐吸水物性も良好であった。

実施例６
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの１０Ｌ反応缶（耐圧２．５ＭＰａ）にセバシン酸２．１４０ｋｇ（１０．５８ｍｏｌ）を仕込み、十分窒素置換してから、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いで、内容物を撹拌しながら、パラキシリレンジアミン（沸点：２７４℃（常圧））１．４４３ｋｇ（１０．６０ｍｏｌ）を撹拌下に１７０分を要して滴下した。この間、内温は１６０℃から２８３℃にまで連続的に上昇させた。滴下工程では、圧力を０．５ＭＰａに制御し、留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４８～１５２℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．２ＭＰａ／ｈで１２０分間で０．１０５ＭＰａまで降圧した。この間に内温は３０３℃まで昇温した。その後、さらに０．０８ＭＰａまで降圧し、３０分間反応を継続した。得られたポリアミド樹脂６（ＰＡ６）の性状および成形品の評価結果を第２表に示す。ＰＡ６は高い結晶性を示し、かつ良好な色調、溶融状態保持後の溶融粘度保持率が高く、またその成形品は、良好な外観、機械強度を有し、耐熱性、耐吸水物性も良好であった。

比較例１
パラキシリレンジアミンの滴下終了から１０分後に反応を終了した以外は、実施例２と同様の条件でポリアミド樹脂７(以後ＰＡ７と略す)を得た。ＰＡ７の性状を分析した結果、ＧＰＣ測定から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は９，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、分子量が極めて低かった。その性状および成形品の評価結果を第２表に示す。ＰＡ７は高い結晶性、良好な色調を示し、溶融状態保持後の溶融粘度保持率は高いが、成形品はバリの発生が多くて外観は不良であり、機械強度も不十分、耐吸水物性も不良であった。

比較例２
ジカルボン酸成分にセバシン酸１２．０７５ｋｇ(５９．７０ｍｏｌ)を用い、タンブラーの熱媒流通温度を２２０℃まで高めて、減圧条件下でペレット温度を１５０℃を超えて２１０℃まで６時間程度かけて昇温した以外は、実施例３と同様の条件でポリアミド樹脂８(以後ＰＡ８と略す)を得た。ＰＡ８の性状を分析した結果、ＧＰＣ測定から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３１，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、分子量が著しく高かった。その性状および成形品の評価結果を第２表に示す。ＰＡ８は高い結晶性を示した。しかし、熱履歴を多く受けたため、黄色度が高く、溶融状態保持後の溶融粘度保持率も低いものであった。またその成形品は、バリ、ヒケ、ボイドの発生が多くて外観は不良であった。

比較例３
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶に、セバシン酸４．０４５ｋｇ(２０．００ｍｏｌ)、パラキシリレンジアミン２．７２４ｋｇ(２０．００ｍｏｌ)、蒸留水１０ｋｇを入れ、十分窒素置換した。装置を密閉した状態で内容物を攪拌しながら２３０℃まで２時間かけて昇温し、反応圧力が２．５ＭＰａに到達したら圧力を保持しつつ、３時間かけて仕込水および反応生成水を装置外に留去し、その間に反応温度を２５０℃まで昇温した。引き続き水を留去しつつ、反応圧力を常圧まで３時間で降下させて、その間に反応温度を２９０℃まで昇温した。その後、反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで１０分間で連続的に減圧し、その後、２０分間反応を継続した。この間、反応温度を３００℃まで連続的に昇温させて、実施例１と同様にペレット化して溶融重合品を得た。得られたペレットを実施例１と同様の条件で乾燥し、ポリアミド樹脂９(以後ＰＡ９と略す)を得た。ＰＡ９の性状を分析した結果、ＧＰＣ測定から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１６，４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．３であり、分子量分布の広いポリマーであった。その性状および成形品の評価結果を第２表に示す。ＰＡ９は、黄色度が高く、溶融状態保持後の溶融粘度保持率も低いものであった。またその成形品は、機械強度が不充分で耐吸水物性に劣るものであった。

比較例４
ジアミン成分の３０ｍｏｌ％をパラキシリレンジアミンとし、７０ｍｏｌ％をメタキシリレンジアミンとし、ジカルボン酸成分をアジピン酸とした以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド樹脂１０(以後ＰＡ１０と略す)を得た。ＰＡ１０の性状を分析した結果、ＧＰＣ測定から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１５，９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８でり、良好な分子量および分子量分布を示していた。その性状および成形品の評価結果を第２表に示す。ＰＡ１０の色調は良好であるが、結晶化熱量は高くないものであった。また金型から排出された成形片は、表層が透明な外観であり結晶化が充分に進行していないことが確認された。成形品の性能は、耐熱性、耐吸水物性に劣るものであった。

本発明のポリアミド樹脂は、特に優れた成形加工性を有し、高い耐熱性、耐吸水性、耐薬品性、優れた機械的性能等を有する。自動車部品、電気・電子機器部品、機械部品等の産業、工業および家庭用品の製造用樹脂材料として非常に有用であり、その工業的価値は高い。

Claims

ジアミン成分に由来する構成単位の７０モル％以上がパラキシリレンジアミンに由来し、かつジカルボン酸成分に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～５０，０００の範囲、かつ、重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎで表される分散度が下記式（１）を満たすポリアミド樹脂。
　１．５≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦６．０　　　　（１）
濃硫酸溶液（１ｇ／１００ｍL濃度）として２５℃で測定した相対粘度が１．８０～４．２０の範囲である請求項１記載のポリアミド樹脂。
脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸から選ばれる１種類以上である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸から選ばれる１種類以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
ポリアミド樹脂の融点より１０～５０℃高い温度にて３０分間溶融状態に維持した時の溶融粘度保持率（％）が式(２)を満たす請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
　７０＜（ａ/ｂ）×１００＜１３０　　　　(２)
（式中、ａは溶融状態に３０分維持した後の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ｂは溶融開始から２．５分経過後の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。）
請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂を１００重量部、結晶化核剤を０～３０重量部および無機充填物を１０～１５０重量部含むポリアミド樹脂組成物。