KR101606606B1

KR101606606B1 - 폴리아미드 수지

Info

Publication number: KR101606606B1
Application number: KR1020117006215A
Authority: KR
Inventors: 도모미치 간다; 히사유키 구와하라; 슌 오가와; ? 오가와; 다카히코 스미노; 겐타로 이시이
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-09-18
Filing date: 2009-09-15
Publication date: 2016-03-25
Also published as: TWI518109B; TW201020274A; CN102159620B; EP2327737A1; US8927647B2; RU2525311C2; ES2587183T3; KR20110084158A; RU2011115093A; DK2327737T3; WO2010032719A1; JP5664243B2; JPWO2010032719A1; US20110224370A1; EP2327737A4; HK1156646A1; BRPI0918757A2; CN102159620A; EP2327737B1

Abstract

디아민 성분에서 유래하는 구성 단위의 70몰% 이상이 파라크실릴렌디아민에서 유래하고, 또한 디카르복시산 성분에서 유래하는 구성 단위의 70몰% 이상이 탄소수 6~18의 지방족 디카르복시산에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수 평균 분자량(Mn)이 10,000~50,000의 범위이고, 또한 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 = Mw/Mn로 나타내는 분산도가 하기 식 (1)을 만족한다.
1.5 ≤ (Mw/Mn) ≤ 6.0 (1)

Description

폴리아미드 수지{POLYAMIDE RESIN}

본 발명은 신규한 폴리아미드 수지에 관한 것으로, 특히 뛰어난 성형 가공성을 갖고, 높은 내열성, 저흡수성, 고내약품성, 뛰어난 기계적 성능 등을 가지는 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 상세하게는 특정 범위의 분자량 및 특정 범위의 분자량 분산도를 가지는 폴리아미드 수지이며, 자동차 부품, 전기·전자기기 부품, 기계 부품 등의 산업, 공업 및 가정용품의 제조에 적합하게 사용할 수 있는 폴리아미드 수지에 관한 것이다.

나일론 6이나 나일론 66으로 대표되는 결정성 폴리아미드 수지는 인성, 내화학 약품성, 전기 특성 등의 뛰어난 특성이나 용융 성형 가공의 용이성으로부터, 의료 등의 섬유 용도나 자동차 부품, 기계 부품, 전기·전자기기 부품 등의 제조를 위한 엔지니어링 플라스틱으로서의 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 내열성 부족이나, 흡수의 영향에 의한 치수 안정성 불량, 기계적 강도 부족에 의해 상기 용도에서의 사용 범위가 제한된다는 과제가 있다. 특히 최근 금속 부품으로부터 플라스틱 부품으로의 대체가 진행되는 자동차 부품 용도나, 급속한 반도체 기술의 진전에 수반되는 표면 실장 기술(SMT) 관련의 전기·전자기기 부품 용도에 있어서는 그 요구 성능은 높아 종래의 폴리아미드 수지의 사용이 곤란한 경우가 많다. 이 때문에 내열성, 치수 안정성, 기계적 성능이 뛰어난 폴리아미드 수지가 요망되고 있다.

그 중에서 메타크실릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 방향족환 함유 폴리아미드 수지(이하, 나일론 MXD6이라 하는 경우가 있음)는 종래의 폴리아미드 수지에 비해 높은 강도, 높은 탄성률, 저흡수성이라는 특별한 장점을 가지고 있어, 금속 대체품으로서 경량·소형화가 요구되는 자동차 부품이나 전기·전자기기 부품으로의 이용이 진행되고 있다. 또 높은 가스 배리어 성능을 가지기 때문에 식품 포재 등의 가스의 투과를 꺼리는 내용물 포장으로의 이용도 진행되고 있다.

나일론 MXD6의 결정화 속도는 나일론 6이나 나일론 66과 비교해 늦다. 그러므로, 나일론 MXD6 단독으로는 사출 성형시에 금형 내에서 결정화되기 어려워 얇은 두께의 성형이 곤란하거나, 얻어지는 성형품의 변형이나 기계 강도 저하 등의 문제가 발생하기 쉽다. 이 때문에 나일론 MXD6을 성형 재료로서 이용하기 위해서는 고결정화 속도인 나일론 66이나 탈크 분말 등의 결정화 촉진제를 배합해 결정화 속도를 증대시키거나 금형 온도를 높게 하거나 하여 성형성을 개량할 필요가 있었다(특허문헌 1). 그렇지만, 나일론 66을 배합했을 경우 나일론 MXD6 단독인 경우에 비해 흡수 환경에서의 물성 변화가 커지고, 탈크 분말을 배합했을 경우 기계 강도가 저하되기 때문에 배합량에 제한이 있었다.

이것을 개선하기 위해서 폴리아미드 분자쇄 중에 강직한 분자 구조를 도입함으로써 결정성을 높이는 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 파라크실릴렌디아민 15~65몰%와 메타크실릴렌디아민 85~35몰%로 이루어진 디아민 성분과 탄소수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복시산 45~80몰%와 테레프탈산 등의 방향족 카르복시산 20~55몰%로 이루어진 디카르복시산 성분을 공중합하여 얻어지는 폴리아미드 수지가 제안되고 있다(특허문헌 2). 그러나 파라크실릴렌 조성비를 높임으로써 결정성은 높아지지만, 융점이 과도하게 상승하기 때문에 용융 중합시나 용융 가공시에 열 열화를 일으킬 우려가 있다. 이 때문에, 파라크실릴렌 조성비를 충분히 높일 수 없었다. 또, 방향족 디카르복시산의 조성비를 높이면 과도하게 용융 점도가 상승하기 때문에 성형 가공성이 저하되는 과제가 있다.

아디프산과 1,4-부탄디아민으로부터 얻어지는 전(全)지방족 폴리아미드(이하 나일론 46이라고 하는 경우가 있음)는 높은 융점과 결정화도 및 비교적 낮은 용융 점도를 가지기 때문에 내열성, 얇은 두께나 소형 부품 용도에 양호한 성형성을 나타낸다. 그러나, 흡수율이 높고, 치수 안정성 불량 등의 실사용 조건 하에서의 여러 가지 물성의 저하가 과제가 되고 있다.

테레프탈산과 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 얻어지는 반(半)방향족 폴리아미드(이하 나일론 6T라고 하는 경우가 있음)는 폴리머의 분해 온도를 넘는 370℃ 부근에 융점이 있기 때문에 용융 중합, 용융 성형이 곤란하여 실용에 견딜 수 있는 것은 아니다. 이 때문에, 아디프산, 이소프탈산, ε-카프로락탐 등을 30~40몰% 정도 공중합함으로써 폴리아미드의 성형 가능한 온도 영역인 320℃ 정도까지 저융점화하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4). 그렇지만, 공중합시킴으로써 결정화 속도, 도달 결정화 속도의 저하를 초래해서, 그 결과 고온 하에서의 강성, 내약품성, 치수 안정성 등의 여러 가지 물성이 저하할 뿐만 아니라, 성형 사이클의 연장에 수반되는 생산성 저하의 문제도 있다. 또, 용융 체류시에 점도가 저하되기 쉽기 때문에 성형성에도 난점이 있다.

테레프탈산과 1,9-노나메틸렌디아민 및 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민으로부터 얻어지는 반방향족 폴리아미드(이하 나일론 9T라고 하는 경우가 있음)가 제안되고 있다(특허문헌 5). 이 반방향족 폴리아미드는 상기 나일론 6T에 비해 높은 결정화 속도와 도달 결정화도 및 저흡수성을 가져 실용화되고 있다. 그러나, 상기한 바와 동일한 문제, 공중합에 의한 여러 가지 물성의 저하, 방향족 디카르복시산을 주성분으로 하기 때문에 용융 유동성이 저하해 금형 온도를 매우 높게 할 필요가 있는 것, 이 때문에 성형이 용이하지 않은 것, 생산성이 저하되는 것 등의 문제가 있다.

특허문헌 6에는 디아민 성분으로서 파라크실릴렌디아민과 그것보다 적은 메타크실릴렌디아민을 사용하고, 디카르복시산 성분으로서 탄소수가 11 이상인 직쇄 지방족 디카르복시산을 사용한 폴리아미드가 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에는 파라크실릴렌디아민과 탄소수 10 이하의 직쇄 지방족 디카르복시산으로 이루어진 폴리아미드로는 융점과 분해점이 근접하기 때문에, 가공성이 부족하고, 실용성은 없다고 기재하고 있다.

일본 공개특허 소54-32458호 공보 일본 특허 제3456501호 공보 일본 공개특허 소64-11073호 공보 일본 공개특허 평3-56576호 공보 일본 특허 제3242781호 공보 일본 공개특허 소47-15106호 공보

본 발명의 목적은 상기의 과제를 해소하여 특히 뛰어난 성형 가공성을 갖고, 또한 높은 내열성, 저흡수성, 내약품성, 뛰어난 기계적 성능 등을 가지는 폴리아미드 수지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토한 결과, 파라크실릴렌디아민 유래의 구성 단위 및 탄소수 6~18의 지방족 디카르복시산 유래의 구성 단위를 포함하고, 특정 분자량과 특정 분자량 분산도를 가지는 폴리아미드 수지는 특히 뛰어난 성형 가공성을 갖고, 높은 내열성, 저흡수성, 내약품성, 뛰어난 기계적 성능을 가지는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 디아민 성분에서 유래하는 구성 단위의 70몰% 이상이 파라크실릴렌디아민에서 유래하고, 또한 디카르복시산 성분에서 유래하는 구성 단위의 70몰% 이상이 탄소수 6~18의 지방족 디카르복시산에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수 평균 분자량(Mn)이 10,000~50,000의 범위이고, 또한 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량 = Mw/Mn)가 하기 식 (1)을 만족하는 폴리아미드 수지에 관한 것이다.

1.5 ≤ (Mw/Mn) ≤ 6.0 (1)

본 발명의 폴리아미드 수지는 특히 뛰어난 성형 가공성을 갖고, 높은 내열성, 저흡수성, 뛰어난 기계적 성능을 가진다. 따라서, 높은 결정화 속도, 도달 결정화도나 저흡수성이 요구되는 소형, 얇은 두께의 성형품이나 내열 성능이나 강성이 요구되는 자동차의 전조등 반사판이나 엔진 주변 부품 등의 자동차 부품 등에 특히 적합하게 이용할 수 있는 것 외에 필름, 시트, 튜브나 섬유로 성형 가공 가능하며, 산업, 공업 및 가정 용품에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 디아민 성분에서 유래하는 구성 단위의 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상(각각 100%를 포함함)이 파라크실릴렌디아민에서 유래하는 것이고, 또한 디카르복시산 성분에서 유래하는 구성 단위의 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상(각각 100%를 포함함)이 탄소수 6~18의 지방족 디카르복시산에서 유래하는 것이다.

상기 폴리아미드 수지는 파라크실릴렌디아민을 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디아민 성분과(각각 100%를 포함함), 탄소수 6~18의 지방족 디카르복시산을 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분(각각 100%를 포함함)을 중축합시킴으로써 얻어진다. 디아민 성분 중의 파라크실릴렌디아민 농도가 높을수록 얻어지는 폴리아미드는 고융점에서 높은 결정성을 나타내고, 내열성, 내약품성 등이 뛰어나므로, 본 발명의 목적으로 하는 용도에 매우 적합하다. 디아민 성분 중의 파라크실릴렌디아민 농도가 70몰% 미만인 경우, 내열성, 내약품성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

파라크실릴렌디아민 이외에 디아민 성분으로서 사용할 수 있는 디아민으로서 메타크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등, 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

폴리아미드 수지의 디카르복시산 성분에서 유래하는 구성 단위가 탄소수 6~18의 지방족 디카르복시산 유래의 구성 단위를 70몰% 이상 포함하면, 용융 가공시의 유동성, 높은 결정성, 저흡수율이 얻어지고, 내열성, 내약품성 등이 뛰어나므로, 본 발명의 목적으로 하는 용도에 매우 적합하다. 탄소수 6~18의 지방족 디카르복시산으로는 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,4-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산으로부터 선택되는 적어도 1종의 직쇄 혹은 분기쇄 지방족 디카르복시산을 예시할 수 있다. 이 중에서 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소수 6~12의 지방족 디카르복시산이 바람직하고, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소수 6~10의 지방족 디카르복시산이 보다 바람직하다. 탄소수 6~18의 지방족 디카르복시산 대신에 탄소수가 5 이하인 지방족 디카르복시산을 이용했을 경우 디카르복시산의 융점, 비점이 낮기 때문에 중축합 반응시에 반응계 외로 류거(留去)되어 몰 밸런스가 무너질 뿐만 아니라, 얻어진 폴리아미드의 열안정성도 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 탄소수가 18을 넘는 지방족 디카르복시산을 이용했을 경우에는 성상이 안정된 폴리아미드 수지가 얻어지지만, 융점이 낮아지기 때문에 목적으로 하는 내열성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.

디카르복시산 성분의 30몰% 미만 사용할 수 있는 그 외의 디카르복시산으로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명의 폴리아미드 수지 제조를 위한 중축합시에 분자량 조절제로서 폴리아미드의 말단 아미노기 또는 말단 카르복실기와 반응성을 가지는 단관능성의 화합물을 소량 첨가해도 된다. 예를 들면 모노카르복시산으로서 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 시클로헥산카르복시산, 벤조산, 톨루일산, 나프탈렌카르복시산 등을 가해도 된다. 또 모노아민이나 무수 프탈산 등의 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할로겐 화합물, 모노에스테르 화합물, 모노알코올 화합물을 이용해도 된다.

분자량 조절제를 이용하는 경우, 그 바람직한 사용량은 이용하는 분자량 조절제의 반응성이나 비점, 반응 조건 등에 따라 상이하지만, 통상 디아민 성분과 디카르복시산 성분의 합계량에 대해서 0.1~10몰% 정도이다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수 평균 분자량(Mn)이 10,000~50,000의 범위, 또한 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량 = Mw/Mn)가 식 (1):

1.5 ≤ (Mw/Mn) ≤6.0 (1)

을 만족한다. Mn이 10,000 이상이면 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 안정되고, 또 적당한 용융 점도를 가지므로, 성형성, 가공성이 양호해진다. Mn이 50,000을 넘으면 성형품의 기계적 강도는 높아 안정하지만 용융 점도가 과도하게 높아지기 때문에 성형성이 저하해 바람직하지 않다.

분산도(Mw/Mn)는 분자량 분포가 넓어지는 정도에 상당하는 것으로, 바람직하게는 1.5~4.0, 보다 바람직하게는 1.5~3.0이다. 일반적인 용융 중합법에 의해 폴리아미드를 제조했을 경우, 원료가 되는 디아민과 디카르복시산의 반응성, 제조시의 반응 온도나 반응 시간 등의 열 이력, 원료의 몰 밸런스, 분자량 조절제, 그 외의 반응 조건의 영향에 의해 분산도가 6.0을 넘는다. 특히 폴리아미드 수지는 용융 중축합시에 고온에 노출되므로 폴리아미드 분자가 손상을 받거나 비직쇄의 분자 성장 등의 이상 반응(3차원 폴리머화)이 일어나 착색 열화물이나 겔 등이 생성되기 쉬워지는 동시에, 분산도가 높아지기 쉽다. 분산도를 낮게 억제하기 위해서는 후술하는 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하는 것이 중요하고, 또한 얻어지는 폴리아미드 수지의 몰 밸런스가 약간 카르복시산 과잉이 되도록 디아민 성분/디카르복시산 성분의 투입비를 제어하는 것, 분자량 조절제로서 모노카르복시산을 첨가하는 것, 중합 반응 온도를 낮게 하는 것, 중합 반응 시간의 단축 등이 효과적이다. 분산도가 6.0보다 높아지면 용융시의 유동성이나 용융 점도의 안정성이 저하되어 용융 혼련이나 용융 성형 가공성이 악화된다. 또, 인성이 현저하게 저하되고, 내흡수성, 내약품성, 내열 노화성 등의 여러 가지 물성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 분산도가 1.5보다 낮은 경우, 유동성은 높지만 온도 등의 용융 성형 조건 변동에 대한 유동 성상 변화가 커서, 버(burr)의 발생이나 성형품 물성의 균일성이 손상되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 융점보다 10~20℃ 높은 온도에서 30분간 용융 상태로 유지했을 때의 용융 점도 유지율(%)이 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.

70 < (a/b)×100 < 130 (2)

(식 중, a는 용융 상태로 30분 유지한 후의 용융 점도(Pa·s), b는 용융 개시로부터 2.5분 경과 후의 용융 점도(Pa·s)이다.)

융점보다 10~30℃ 높은 온도에서 30분간 용융 상태로 유지했을 때에 상기 식 (2)를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 융점보다 10~40℃ 높은 온도에서 30분간 용융 상태로 유지했을 때에 상기 식 (2)를 만족하는 것이 더욱 바람직하며, 융점보다 10~50℃ 높은 온도에서 30분간 용융 상태로 유지했을 때에 상기 식 (2)를 만족하는 것이 특히 바람직하다.

식 (2)를 평가하기 위한 용융 점도는 캐필로그래프 D-1(도요세이키제)을 이용해 측정했다. 장치 실린더(내경: 1㎜, 길이 10㎜)에 측정 시료를 넣고, 용융 개시로부터 2.5분 경과 후에 용융 점도 b, 실린더 내에 넣은 후 피스톤을 실어 용융상이 공기에 닿지 않는 상태에서 용융 상태를 30분 유지한 후에 용융 점도 a를 측정했다. 측정은 폴리아미드 수지의 융점보다 10~50℃ 높은 온도 범위 내에서 같은 온도, 같은 전단 속도(외관 전단 속도 100/초)로 실시했다.

상기 식 (2)로 나타내는 용융 점도 유지율이 0.7 이하 혹은 1.3 이상이 되는 경우, 압출이나 사출 성형 등의 용융 가공시에 점도가 변동해 성형성이 악화되어, 성형품의 성능이 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다. 식 (2)를 만족하는 폴리아미드 수지를 제조하기 위해서는 원료 디카르복시산 성분 및 디아민 성분의 투입비, 중합 촉매, 분자량 조절제를 적절히 선택하고, 중합 온도가 낮으며, 중합 시간이 짧아지는 조건을 선택한다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 진한 황산 용액(1g/100mL 농도), 25℃에서의 상대 점도(이하 단순히 상대 점도라고 칭하는 경우가 있음)가 바람직하게는 1.80~4.20이며, 보다 바람직하게는 1.90~3.50, 더욱 바람직하게는 2.00~3.00이다. 상대 점도가 1.80 이상이면 본 발명의 폴리아미드 수지로 이루어진 성형품의 기계적 강도가 충분한 것이 되고, 내흡수성, 내약품성, 내열 노화성도 개선된다. 또, 상대 점도를 1.80~4.20으로 함으로써 용융 점도를 양호한 값으로 할 수 있어 성형성이 양호해진다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 시차주사 열량계(DSC) 측정에 의한 융해 열량이 60J/g 이상인 것이 바람직하다. 융해 열량이 60J/g 이상이면, 높은 결정화도의 성형품이 얻어진다. 높은 결정화도의 성형품을 얻기 위해서는 용융 수지를 강온할 때의 결정화 열량도 40J/g 이상인 것이 바람직하고, 50J/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 성형품의 결정화도를 높임으로써 폴리아미드 수지의 융점 근방까지의 내열성이 얻어지는 것이나 기계적 성능, 내약품성, 내흡수성도 향상된다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 60~90℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~85℃, 더욱 바람직하게는 65~80℃이다. 상기 범위이면 양호한 성형성과 내열성을 겸비한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다. Tg가 상기 범위보다 낮은 경우, 성형 가공시에 바람직하게 결정화가 진행되는 온도 범위도 저온이 되기 때문에 성형 가공시의 금형 온도의 저온화나 성형 사이클의 단축화가 가능하게 되지만, 얻어진 성형품의 내열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또 Tg가 상기 범위보다 높은 경우, 얻어지는 성형품의 비정부(非晶部)의 기계적 강도가 보다 고온에서도 유지되는 경향이 있지만, 성형 가공시에 금형 내에서의 결정화가 진행되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 시차주사 열량계(DSC) 측정에 의한 융점(Tm)이 270~300℃(543~573K)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 275~300℃, 더욱 바람직하게는 280~300℃이다. 상기 범위이면 폴리아미드 수지의 내열성이 양호하다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 유리 전이 온도(Tg)와 융점(Tm)의 비(Tg/Tm)가 식 (3)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.600 ≤ (Tg/Tm) ≤ 0.650 (3)

(식 (3)에 있어서, Tg, Tm은 각각 절대 온도(K)로 나타낸 유리 전이 온도 및 융점이다.)

상기 범위이면 폴리아미드 수지는 양호한 성형성과 내열성을 겸비한다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 융점(Tm)과 강온 결정화 온도(Tcc)의 차이가 식 (4)를 만족하는 것이 바람직하다.

20 ≤ Tm-Tcc ≤ 40 (4)

일반적으로 DSC 측정에 의해 얻어지는 Tm과 Tcc의 차이가 작을수록 결정화 속도는 커지는 경향이 있다.

상기 특성을 가지는 본 발명의 폴리아미드 수지는 이하에 기재되는 용융 중축합에 의해 제조할 수 있다. 폴리아미드 수지의 분자량을 높일 필요가 있는 경우, 용융 중축합에 의해 얻은 저점도 폴리아미드를 고상 상태로 가열 처리하는 이른바 고상 중합하는 것이 바람직하다. 고상 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 회분식 가열 장치 등을 이용해 불활성 가스 분위기 하, 혹은 감압 하에서 실시할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 용매를 사용하는 일 없이 디아민 성분과 디카르복시산 성분을 중축합함으로써 제조된다. 중축합은 반응관 중에서 용융 상태에 있는 디카르복시산 성분을 교반하면서 디아민 성분을 가압 하에 연속적 혹은 간헐적으로 첨가함으로써 실시한다. 디아민 성분의 첨가 동안에 반응 혼합물의 온도를 순차 승온시킴으로써 반응 혼합물의 온도를 융점 ~ 융점+20℃의 범위로 제어해 반응 혼합물의 용융 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물의 온도가 그 융점보다 낮으면 반응관 내에서 반응 혼합물이 고화될 가능성이 있고, 융점+20℃ 이상이 되면 반응 혼합물의 열화의 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 첨가 종료시에는 이 반응 혼합물의 용융 상태를 유지하면서 반응 혼합물의 온도를 목적으로 하는 폴리아미드의 융점 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물의 융점은 적절히 DSC 등으로 순차 측정할 수 있다.

디아민 성분의 첨가 속도는 아미드화 반응의 생성열, 축합 생성수의 류거에 소비되는 열량, 열매(熱媒)로부터 반응관 벽을 통해 반응 혼합물에 공급되는 열량, 축합 생성수와 원료 화합물을 분리하는 부분의 구조 등을 감안해 반응계가 균일한 용융 상태로 유지되도록 선정된다. 디아민 성분의 첨가에 필요로 하는 시간은 반응관의 규모에 따라 변화되지만, 통상은 0.5~5시간의 범위 내이다. 그 동안 반응의 진행과 함께 생성되는 축합수는 반응계 외로 유출된다. 비산하는 디아민, 디카르복시산 등의 원료는 축합수와 분리되어 반응관으로 되돌려진다. 원료와 축합수의 분리에는 분축기(分縮器)가 적합하며, 축합수는 전축기(全縮器)를 통해 유출시키는 것이 바람직하다.

사용되는 디카르복시산 성분 및 파라크실릴렌디아민 이외의 디아민 성분에 의해 필요한 반응 압력은 상이하지만, 0.1~0.6MPa가 바람직하고, 0.2~0.5MPa가 보다 바람직하다. 가압은 질소 등의 불활성 가스에 따르는 것이어도 되고, 반응 중에 생성되는 축합수의 증기에 따라도 된다.

디아민 성분의 첨가 종료 후, 반응계의 압을 최종적으로 0.08MPa 이하로 강압한다. 첨가 종료로부터 강압 개시까지의 시간에 특별히 제한은 없지만, 적하 종료 후 30분 이내로 강압을 개시하는 것이 바람직하다. 강압 속도는 강압 중에 미반응 디아민이 물과 함께 계 외로 유출되지 않는 속도가 선택되고, 예를 들면 0.1~1.0MPa/시의 범위로부터 선택된다. 강압 속도를 늦게 하는 것은 제조에 필요한 시간이 증가하는 것만이 아니라, 강압에 시간을 필요로 하기 때문에 얻어지는 폴리아미드 수지의 열 열화를 초래하는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상압으로의 강압이 종료된 시점에서 중축합 반응을 종료해도 되지만, 상압 또는 감압으로 일정 시간 더 중축합 반응을 계속한 후에 종료해도 된다. 온도는 얻어지는 폴리아미드가 고화될 리 없는 온도, 즉 얻어지는 폴리아미드 수지의 융점 ~ 이 융점+30℃의 범위인 것이 바람직하다.

상기 용융 중축합은 중합 촉매의 존재 하에서 행해진다. 중합 촉매로는 인산, 아인산, 차아인산 등의 인 화합물 또는 이들의 염이나 에스테르 화합물을 들 수 있다. 염의 예로는 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 바나듐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속염, 암모늄염을 들 수 있다. 에스테르 화합물의 예로는 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 헥실 에스테르, 옥타데실 에스테르, 스테아릴 에스테르, 페닐 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 중합 촉매가 열시 열화 등에 의해 폴리아미드 수지 중에 응집되거나 이상 반응을 일으키는 것을 억제하기 위해서, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물을 병용해도 된다. 그 구체예로서 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토류 금속 수산화물 및 탄산, 붕산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 크로톤산, 발레르산, 카프론산, 이소카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페라르곤산, 스테아르산, 시클로펜탄카르복시산, 시클로헥산카르복시산, 히드로신남산, γ-페닐부티르산, p-페녹시벤조산, o-옥시신남산, o-β-크롤페닐프로피온산, m-크롤페닐프로피온산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

진한 황산 용액(1g/100mL 농도), 25℃에서의 상대 점도가 1.80~4.20인 폴리아미드 수지는 용융 중합시에 소정의 상대 점도에 도달할 때까지 반응을 계속함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 그렇지만, 폴리아미드 수지 제조를 위한 용융 중합은 고온에서 행해지기 때문에 용융 중합 시간(반응 시간)이 길어지면 폴리아미드 분자가 손상을 받거나 비직쇄의 분자 성장 등의 이상 반응(3차원 폴리머화)이 일어나 착색 열화물이나 겔 등이 생성되기 쉽다. 특히 상대 점도가 4.20을 넘으면, 상기 이상 반응을 피하는 것은 곤란해진다. 이 착색 열화물이나 겔 등이 많은 폴리아미드 수지는 이상인 증점을 일으키거나 용융 체류시의 점도 안정성이 낮고, 성형성이 현저하게 악화될 뿐만 아니라, 인성이 현저하게 저하해, 내흡수성, 내약품성, 내열 노화성 등의 여러 가지 물성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기한 용융 중축합의 반응 조건에 더해 원료 디카르복시산 성분 및 디아민 성분의 투입비, 중합 촉매, 분자량 조절제를 적절히 선택하고, 중합 온도가 낮으며, 중합 시간이 짧아지는 조건을 선택함으로써 상대 점도가 1.80 이상인 폴리아미드 수지를 보다 적합하게 제조할 수 있다. 상대 점도가 2.50 이상인 폴리아미드 수지는 우선 상대 점도가 2.50 미만인 폴리아미드 수지를 용융 중축합에 의해 제조하고, 다음에 얻어진 용융 중축합 폴리아미드 수지를 고상 중합함으로써 상대 점도를 2.50 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 우선 상대 점도가 2.50 미만인 폴리아미드 수지를 제조함으로써 용융 중축합시의 열 이력의 증가 등에 수반되는 착색물, 열화물, 겔, 피쉬아이 등의 발생을 억제할 수 있다. 고상 중합은 용융 중축합에 의해 얻어지는 상대 점도가 하기 식 (5)를 만족하는 폴리아미드 수지를 펠릿 혹은 분말상으로 하고, 이것을 감압 하 혹은 불활성 가스 분위기 하에 120℃~폴리아미드 수지의 융점 미만의 범위의 온도로 가열함으로써 실시된다. 고상 중합된 폴리아미드 수지의 상대 점도는 하기 식 (6)을 만족하는 것이 바람직하다.

1.50 ≤ 상대 점도 < 2.50 (5)

2.50 ≤ 상대 점도 ≤ 4.20 (6)

본 발명의 폴리아미드 수지의 수분율은 0.15% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이다. 폴리아미드 수지의 건조는 종래 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 벤트 부착 압출기로 폴리아미드 수지를 용융 압출할 때에 벤트 구멍을 감압으로 함으로써 폴리아미드 수지 중의 수분을 제거하는 방법, 폴리아미드 수지를 텀블러(회전식 진공조)에 넣고 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서 폴리아미드 수지의 융점 미만의 온도에서 가열해 건조하는 방법 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아미드 수지는 이 폴리아미드 수지 100중량부, 결정화 핵제 0~30중량부 및 무기 충전물 10~150중량부를 배합해서 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다.

상기 무기 충전물은 성형용 수지 조성물에 일반적으로 이용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 분말상, 섬유상, 입상 및 플레이크상의 무기 충전물을 단독으로 혹은 병용할 수 있다. 분말상 충전물의 입경은 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이며, 카오리나이트, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산마그네슘 등의 황산염, 황화물 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 섬유상 충전물로는 유리 섬유, 티탄산칼륨이나 황산칼슘의 위스커, 카본 섬유 및 알루미나 섬유 등을 사용할 수 있다.

무기 충전물의 배합 비율이 10중량부 미만에서는 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물 성형품의 강도가 부족한 경우가 있다. 한편, 150중량부를 넘으면 폴리아미드 수지 조성물의 유동성이 악화되어 용융 혼련, 성형 등이 곤란해진다.

상기 폴리아미드 수지 조성물은 필요한 성형 가공성에 따라 결정화 핵제를 포함하고 있어도 된다. 결정화 핵제로는 일반적으로 이용되고 있는 탈크를 들 수 있다. 탈크의 입경은 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 탈크의 배합량이 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서 30중량부를 넘으면 성형시의 수지의 유동성의 저하나 얻어지는 성형품의 기계적 성능이 저하되는 등의 폐해를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리아미드 수지에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 수지 및 안료, 염료, 활제, 염소제(艶消劑), 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 이형제 등의 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다. 다른 수지가 포함되어 있는 경우 그 양은 통상 0~20중량%이다. 또, 첨가제들이 포함되어 있는 경우 그 양은 통상 0~5중량%이다.

본 발명의 폴리아미드 수지에는 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 연신, 진공 성형 등의 성형법에 의해 성형할 수 있다. 엔지니어링 플라스틱 성형체 뿐만 아니라, 필름, 시트, 중공 용기, 섬유, 튜브 등의 형태로도 성형 가능하고, 산업 자재, 공업 재료, 가정 용품 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 채용한 평가법은 이하와 같다.

(1) 폴리아미드 수지의 말단 아미노기, 말단 카르복실기 농도

말단 아미노기 농도[NH₂](μeq/g)

폴리아미드 수지 0.05~0.5g를 정칭하고, 페놀/에탄올 = 4/1 용량 용액 30cc에 20~50℃에서 교반 용해했다. 완전히 용해한 후, 교반하면서 N/100 염산으로 중화 적정하여 구했다.

말단 카르복실기 농도[COOH](μeq/g)

폴리아미드 수지 0.05~0.5g를 정칭하고, 벤질알코올 30cc에 질소 기류 하 160~180℃에서 교반 용해했다. 완전히 용해한 후, 질소 기류 하 80℃ 이하까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 10cc 가하고 N/100 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정해 구했다.

(2) 상대 점도

폴리아미드 수지 1g를 정칭하고, 96% 황산 100㎖에 20~30℃에서 교반 용해했다. 완전히 용해한 후, 신속하게 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5cc를 취해 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후 낙하 속도(t)를 측정했다. 또, 96% 황산 그 자체의 낙하 속도(t₀)도 마찬가지로 측정했다. t 및 t₀로부터 다음 식에 의해 상대 점도를 산출했다.

상대 점도 = t/t₀

(3) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)

GPC 측정은 쇼와전공사제 Shodex GPC SYSTEM-11에서 수행했다. 용매에는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고 폴리아미드 수지 샘플 10㎎을 10g의 HFIP에 용해시켜 측정에 이용했다. 측정 조건은 측정 컬럼은 같은 회사제 GPC 표준 컬럼(컬럼 사이즈 300×8.0㎜ I.D.)의 HFIP-806M를 2개, 레퍼런스 컬럼 HFIP-800을 2개를 이용해 컬럼 온도 40℃, 용매 유량 1.0mL/분으로 했다. 표준 시료에는 pMMA를 사용하고, 데이터 처리 소프트는 같은 회사제 SIC-480II를 사용해 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.

(4) DSC(시차 열주사 열량계)

시료의 융점, 강온 결정화 온도 및 융해 열량, 결정화 열량, 유리 전이점의 측정은 JIS K-7121, K-7122에 준해 수행했다. 장치는 시마즈제작소제 DSC-60을 사용했다.

(5) 용융 점도, 용융 점도 유지울

측정 장치는 (주)도요세이키제의 캐필로그래프 D-1을 사용하고, 다이: 1㎜φ×10㎜ 길이, 외관 전단 속도 100/초, 측정 온도 300℃, 샘플 수분 1000ppm 이하의 조건으로 측정했다.

(6) 수분율(중량%)

수분율의 측정은 미츠비시화학사제 컬피셔 미량 수분 측정 장치(CA-05형) 및 기화 장치(VA-05형)를 이용해 융점 바로 아래 온도에서 30분 유지의 기화 조건으로 수분량을 정량해 수분율을 구했다.

(7) 황색도: YI

JIS K-7105에 준했다. 측정 장치는 일본전색공업사제의 담가 측정 장치(형식: COH-300A)를 사용했다.

(8) 성형품의 기계적 성능

사출 성형기(파낙 100α)에서 폴리아미드 수지의 융점보다 20℃ 높은 온도에서 용융하고, 사출 압력 600㎏f/㎠, 사출 시간 1.0초, 금형 온도 80℃의 조건으로 사출 성형편을 얻었다. 얻어진 사출 성형편은 160℃, 1시간 열풍 건조기 중에서 어닐 처리를 실시한 후, 절건(絶乾) 상태에서 이하의 시험을 수행했다(표 1 참조).

(9) 흡수 물성

(8)과 동일한 조건으로 사출 성형기에서 제작한 2인치×3㎜ 두께 원반형의 시험편을 절건 상태의 중량을 칭량한 후, 상압에서 끓는 물에 침지해 경시적인 중량 변화를 측정했다. 중량 변화가 없어진 시점에서의 흡수율을 평형 흡수율로 했다. 또, (8)에서 제작된 인장 시험편을 동일한 조건으로 끓는 물에 침지한 후에 인장 시험을 실시해 절건 상태에서의 강도, 탄성률의 유지율을 구했다.

실시예 1

교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조 및 질소 가스 도입관을 구비한 쟈켓 부착 반응관에 정칭한 아젤라인산 11.294㎏(60.00mol)를 넣고 충분히 질소 치환하고, 또한 소량의 질소 기류 하에서 170℃까지 승온하고 아젤라인산을 용융시켜 균일한 유동 상태로 했다. 이것에 파라크실릴렌디아민(PXDA) 8.172㎏(60.00mol)를 교반 하에 160분을 소요하여 적하했다. 그 동안 반응계 내압은 0.12MPa로 하고, 내온을 연속적으로 290℃까지 승온시키며, 또 파라크실릴렌디아민의 적하와 함께 유출되는 물은 분축기 및 냉각기를 통해 계 외로 제거했다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 후, 290℃의 액온을 유지하고 10분간 반응을 계속했다. 그 후, 반응계 내압을 600㎜Hg(0.08MPa)까지 10분간 연속적으로 감압하고, 그 후 20분간 반응을 계속했다. 그 동안 반응 온도를 300℃까지 연속적으로 승온시켰다. 반응 종료 후, 반응관 내를 질소 가스로 0.2MPa의 압력을 걸어 폴리머를 중합조 하부의 노즐로부터 스트랜드로 꺼내고, 수냉 후 펠릿 형상으로 절단해 16㎏의 용융 중합품의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 열매 가열의 외투를 가지는 텀블러(회전식 진공조)에 실온에서 넣었다. 텀블러를 회전하면서 조 내를 감압 상태(0.5~10torr)로 하고 유통 열매를 160℃까지 가온하고 펠릿 온도 140℃까지 승온하여 그 온도를 5시간 유지했다. 그 후, 다시 질소를 도입해 상압으로 하고 냉각을 개시했다. 펠릿의 온도가 70℃ 이하가 되었을 때 조로부터 펠릿를 꺼내 폴리아미드 수지 1(이후 PA1으로 약칭함)을 얻었다. PA1의 성상을 분석한 결과, GPC 측정으로부터 구한 수 평균 분자량(Mn)은 16,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000이며, Mw/Mn=2.5로, 양호한 분자량 및 분자량 분포를 나타내고 있었다. 그 성상 및 성형품의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. PA1은 높은 결정성을 나타내고, 또한 양호한 색조, 용융 상태 유지 후의 용융 점도 유지율이 높으며, 또 그 성형품은 양호한 기계 강도를 갖고, 내열성, 내흡수 물성도 양호했다.

실시예 2

디카르복시산 성분에 세바신산 12.135㎏(60.00mol)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 2(이후 PA2로 약칭함)를 얻었다. PA2의 성상을 분석한 결과, GPC 측정으로부터 구한 수 평균 분자량(Mn)은 17,100이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 43,000이며, Mw/Mn=2.5로, 양호한 분자량 및 분자량 분포를 나타내고 있었다. 그 성상 및 성형품의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. PA2는 높은 결정성을 나타내고, 또한 양호한 색조, 용융 상태 유지 후의 용융 점도 유지율이 높으며, 또 그 성형품은 양호한 외관, 기계 강도를 갖고, 내열성, 내흡수 물성도 양호했다.

실시예 3

디카르복시산 성분에 세바신산 12.099㎏(59.82mol)를 이용해 텀블러의 열매 통 온도를 220℃까지 높이고, 감압 조건 하에서 펠릿 온도를 150℃를 넘어 200℃까지 4시간 정도에 걸쳐 승온한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 3(이후 PA3으로 약칭함)을 얻었다. PA3의 성상을 분석한 결과, GPC 측정으로부터 구한 수 평균 분자량(Mn)은 40,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 108,000이며, Mw/Mn=2.7로, 양호한 분자량 및 분자량 분포를 나타내고 있었다. 그 성상 및 성형품의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. PA3는 높은 결정성을 나타내고, 또한 양호한 색조, 용융 상태 유지 후의 용융 점도 유지율이 높으며, 또 그 성형품은 양호한 외관, 기계 강도를 갖고, 내열성, 내흡수 물성도 양호했다.

실시예 4

디아민 성분의 90mol%를 파라크실릴렌디아민으로 하고, 10mol%를 메타크실릴렌디아민으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 4(이후 PA4로 약칭함)를 얻었다. PA4의 성상을 분석한 결과, GPC 측정으로부터 구한 수 평균 분자량(Mn)은 16,300이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 44,000이며, Mw/Mn=2.7로, 양호한 분자량 및 분자량 분포를 나타내고 있었다. 그 성상 및 성형품의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. PA4는 높은 결정성을 나타내고, 또한 양호한 색조, 용융 상태 유지 후의 용융 점도 유지율이 높으며, 또 그 성형품은 양호한 외관, 기계 강도를 갖고, 내열성, 내흡수 물성도 양호했다.

실시예 5

디카르복시산 성분의 50mol%를 아디프산으로 하고, 50mol%를 세바신산으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 5(이후 PA5로 약칭함)를 얻었다. PA5의 성상을 분석한 결과, GPC 측정으로부터 구한 수 평균 분자량(Mn)은 15,500이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 42,000이며, Mw/Mn=2.7로, 양호한 분자량 및 분자량 분포를 나타내고 있었다. 그 성상 및 성형품의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. PA5는 양호한 색조, 용융 상태 유지 후의 용융 점도 유지율이 높은 것이었다. 금형으로부터 배출된 성형편은 표층의 극히 일부가 투명한 외관으로 결정화가 충분하지 않았지만, 충분한 기계 강도를 갖고, 내열성, 내흡수 물성도 양호했다.

실시예 6

교반기, 분축기, 냉각기, 적하조 및 질소 가스 도입관을 구비한 쟈켓이 부착된 10L 반응관(내압 2.5MPa)에 세바신산 2.140㎏(10.58mol)을 넣고 충분히 질소 치환하고 나서, 질소로 0.3MPa로 가압하고 160℃로 승온해 세바신산을 균일하게 용융했다. 다음에, 내용물을 교반하면서 파라크실릴렌디아민(비점: 274℃(상압)) 1.443㎏(10.60mol)을 교반 하에 170분을 소요하여 적하했다. 그 동안, 내온은 160℃에서 283℃로까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5MPa로 제어하고 유출되는 물은 분축기 및 냉각기를 통해 계 외로 제거했다. 분축기의 온도는 148~152℃의 범위로 제어했다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 후, 0.2MPa/시로 120분간 0.105MPa까지 강압했다. 그 동안에 내온은 303℃까지 승온했다. 그 후, 추가로 0.08MPa까지 강압하고 30분간 반응을 계속했다. 얻어진 폴리아미드 수지 6(PA6)의 성상 및 성형품의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. PA6은 높은 결정성을 나타내고, 또한 양호한 색조, 용융 상태 유지 후의 용융 점도 유지율이 높으며, 또 그 성형품은 양호한 외관, 기계 강도를 갖고, 내열성, 내흡수 물성도 양호했다.

비교예 1

파라크실릴렌디아민의 적하 종료로부터 10분 후에 반응을 종료한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 7(이후 PA7로 약칭함)을 얻었다. PA7의 성상을 분석한 결과, GPC 측정으로부터 구한 수 평균 분자량(Mn)은 9,200이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 23,000이며, Mw/Mn=2.5로, 분자량이 극히 낮았다. 그 성상 및 성형품의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. PA7은 높은 결정성, 양호한 색조를 나타내고, 용융 상태 유지 후의 용융 점도 유지율은 높지만, 성형품은 버의 발생이 많아서 외관은 불량이며, 기계 강도도 불충분, 내흡수 물성도 불량이었다.

비교예 2

디카르복시산 성분에 세바신산 12.075㎏(59.70mol)를 이용하고, 텀블러의 열매 유통 온도를 220℃까지 높이고 감압 조건 하에서 펠릿 온도를 150℃를 넘어 210℃까지 6시간 정도에 걸쳐 승온한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 8(이후 PA8로 약칭함)을 얻었다. PA8의 성상을 분석한 결과, GPC 측정으로부터 구한 수 평균 분자량(Mn)은 52,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 131,100이며, Mw/Mn=2.5로, 분자량이 현저하게 높았다. 그 성상 및 성형품의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. PA8은 높은 결정성을 나타냈다. 그러나, 열 이력을 많이 받았기 때문에 황색도가 높고, 용융 상태 유지 후의 용융 점도 유지율도 낮은 것이었다. 또 그 성형품은 버, 얕게 패임, 보이드의 발생이 많아서 외관은 불량이었다.

비교예 3

교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조 및 질소 가스 도입관을 구비한 쟈켓 부착 반응관에 세바신산 4.045㎏(20.00mol), 파라크실릴렌디아민 2.724㎏(20.00mol), 증류수 10㎏를 넣고 충분히 질소 치환했다. 장치를 밀폐한 상태에서 내용물을 교반하면서 230℃까지 2시간 들여 승온하고, 반응 압력이 2.5MPa에 도달하면 압력을 유지하면서 3시간 들여 투입수 및 반응 생성수를 장치 외에 류거하고, 그 동안에 반응 온도를 250℃까지 승온했다. 계속 물을 류거하면서 반응 압력을 상압까지 3시간 강하시키고, 그 동안에 반응 온도를 290℃까지 승온했다. 그 후, 반응계 내압을 600㎜Hg까지 10분간 연속적으로 감압하고, 그 후 20분간 반응을 계속했다. 그 동안, 반응 온도를 300℃까지 연속적으로 승온시키고 실시예 1과 동일하게 펠릿화해 용융 중합품을 얻었다. 얻어진 펠릿를 실시예 1과 동일한 조건으로 건조해 폴리아미드 수지 9(이후 PA9로 약칭함)를 얻었다. PA9의 성상을 분석한 결과, GPC 측정으로부터 구한 수 평균 분자량(Mn)은 16,400이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 120,000이며, Mw/Mn=7.3으로, 분자량 분포가 넓은 폴리머였다. 그 성상 및 성형품의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. PA9는 황색도가 높고, 용융 상태 유지 후의 용융 점도 유지율도 낮은 것이었다. 또 그 성형품은 기계 강도가 불충분하고 내흡수 물성이 뒤떨어지는 것이었다.

비교예 4

디아민 성분의 30mol%를 파라크실릴렌디아민으로 하고, 70mol%를 메타크실릴렌디아민으로 하며, 디카르복시산 성분을 아디프산으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 수지 10(이후 PA10으로 약칭함)을 얻었다. PA10의 성상을 분석한 결과, GPC 측정으로부터 구한 수 평균 분자량(Mn)은 15,900이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이며, Mw/Mn=2.8로, 양호한 분자량 및 분자량 분포를 나타내고 있었다. 그 성상 및 성형품의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. PA10의 색조는 양호하지만, 결정화 열량은 높지 않은 것이었다. 또 금형으로부터 배출된 성형편은 표층이 투명한 외관으로 결정화가 충분히 진행되어 있지 않다는 것이 확인되었다. 성형품의 성능은 내열성, 내흡수 물성이 뒤떨어지는 것이었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 폴리아미드 수지는 특히 뛰어난 성형 가공성을 갖고, 높은 내열성, 내흡수성, 내약품성, 뛰어난 기계적 성능 등을 가진다. 자동차 부품, 전기·전자기기 부품, 기계 부품 등의 산업, 공업 및 가정용품의 제조용 수지 재료로서 매우 유용하여 그 공업적 가치는 높다.

Claims

디아민 성분에서 유래하는 구성 단위의 70몰% 이상이 파라크실릴렌디아민에서 유래하고, 또한 디카르복시산 성분에서 유래하는 구성 단위의 70몰% 이상이 탄소수 6~18의 지방족 디카르복시산에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수 평균 분자량(Mn)이 10,000~50,000의 범위이고, 또한 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 = Mw/Mn로 나타내는 분산도가 하기 식 (1)을 만족하는 폴리아미드 수지.
1.5 ≤ (Mw/Mn) ≤ 6.0 (1)
청구항 1에 있어서,
진한 황산 용액(1g/100mL 농도)으로 하여 25℃에서 측정한 상대 점도가 1.80~4.20의 범위인 폴리아미드 수지.
청구항 1에 있어서,
지방족 디카르복시산이 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산으로부터 선택되는 1종류 이상인 폴리아미드 수지.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
지방족 디카르복시산이 아디프산, 아젤라인산, 세바신산으로부터 선택되는 1종류 이상인 폴리아미드 수지.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드 수지의 융점보다 10~50℃ 높은 온도에서 30분간 용융 상태로 유지했을 때의 용융 점도 유지율(%)이 식 (2)를 만족하는 폴리아미드 수지.
70 < (a/b)×100 < 130 (2)
(식 중, a는 용융 상태로 30분 유지한 후의 용융 점도(Pa·s), b는 용융 개시로부터 2.5분 경과 후의 용융 점도(Pa·s)이다.)
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지를 100중량부, 결정화 핵제를 0~30중량부 및 무기 충전물을 10~150중량부 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.