JP3528875B2 - 共重合ポリアミドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一定の温度条件下にジ
アミンとジカルボン酸とを直接重縮合させる共重合ポリ
アミドの製造法に関する。さらに詳しくは、共重合の反
応原料として、メタキシリレンジアミンおよびパラキシ
リレンジアミンとアジピン酸を主に使用して、結晶性で
優れた耐熱性を有し、かつ着色のない均質な共重合ポリ
アミドの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特公平１−１４９２５公報には、ジカル
ボン酸とジアミンとを直接混合し、常圧下で重縮合反応
を行うに当たり、反応開始温度をジカルボン酸の融点以
上とし、原料混合物を含む反応系を実質的に均一溶融状
態に保ち得るように昇温しつつ反応を進行させ、反応率
が９５％に達する以前に反応系の温度を生成する共重合
ポリアミドの融点より３０℃低い温度以上に昇温し、系
内が流動性を失うことなく、均一系で反応を進め得るよ
うに反応温度を制御して共重合ポリアミドを製造法する
方法が開示されている。上記製造法は、生成するオリゴ
アミド／ポリアミドを含む反応系を均一溶融状態に保ち
つつ、ジアミンを反応系に連続的に添加するところに特
徴があり、常圧で反応を行うため重縮合反応装置は、耐
圧容器であることを要しない。

【０００３】また、この製造法は、従来法のポリアミド
製造法と比較して、反応系の加圧および降圧などの操作
に要する時間、および水溶液法の場合に、溶媒として使
用する水の留去に要する時間を全く必要としないため、
重縮合に必要な時間を著しく短縮することができ、さら
には、水溶液濃縮に必要であった熱量を全く必要としな
いうえ、一回の反応に仕込み得る量を多くとることがで
きて生産性が高められ、共重合ポリアミドの製造法とし
て極めて有利な方法である。

【０００４】しかしながら、この製造法により、パラキ
シリレンジアミン含有率が３０モル％を超えるメタ／パ
ラ混合キシリレンジアミンをジアミンとして高融点の共
重合ポリアミドを製造する場合、比較的揮発性の低いパ
ラキシリレンジアミンが反応系に優先的に取り込まれ、
パラキシリレン基含有率の高い、より高融点の共重合ポ
リアミドを生成するため、これが反応系に局部的に固化
・析出し、均一な溶融状態を保持し得なくなり、安定し
た性能の製品を得ることができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】既存の常圧直接重縮合
法ではパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミ
ンとの混合ジアミンとアジピン酸を主成分とするジカル
ボン酸から得られる高融点の共重合ポリアミドを合成し
ようとすると、生成共重合ポリアミドを含む反応系を均
一溶融状態に保ち得ることが困難であった。本発明者ら
は、鋭意検討した結果、ジカルボン酸とジアミンとを常
圧下に直接重縮合させて共重合ポリアミドを製造する際
に、特定の温度条件に保ちつつ、共重合反応の後半にジ
アミン中のパラキシリレンジアミン濃度を低下させるこ
とにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、メタキシリレンジア
ミン３５〜６５モル％、パラキシリレンジアミン６５〜
３５モル％含有するジアミンとアジピン酸を４０モル％
以上含有するジカルボン酸とを重縮合反応させる共重合
ポリアミドの製造法であって、 前記ジカルボン酸をアジピン酸の融点以上でかつ生成
する共重合ポリアミドの融点より３０℃低い温度よりも
低い温度に加熱し、 加熱したジカルボン酸中にパラキシリレンジアミンの
含有率が３５〜７０モル％であるジアミンの滴下を開始
して、滴下を継続した後、 ジカルボン酸の反応率が９０％に達する以前に、パラ
キシリレンジアミンの含有率が３５〜７０モル％である
ジアミンに代えて、パラキシリレンジアミンの含有率が
０〜３０モル％であるジアミンの滴下を行い、 ジカルボン酸に対するジアミン成分のモル比が、０．
９７〜１．０３となるまでジアミンの滴下を行いなが
ら、ジカルボン酸の反応率が９５％に達する以前に、反
応系の温度を最終的に生成する共重合ポリアミドの融点
より３０℃低い温度よりも高い温度に加熱し、 ジアミンの滴下終了時に、反応系の温度を最終的に生
成する共重合ポリアミドの融点よりも高くする ことを特徴とする共重合ポリアミドの製造法に関する発
明である。

【０００７】本発明において、下記のジアミンおよびジ
カルボン酸を使用する。 （１）ジアミン ジアミンは、３５〜６５モル％のメタキシリレンジアミ
ンと６５〜３５モル％のパラキシリレンジアミンを含有
するジアミンを使用する。ここで、ジアミンのメタキシ
リレンジアミンとパラキシリレンジアミンの濃度は、そ
れぞれ上記濃度範囲であればよい。ジアミン中のパラキ
シリレンジアミンの含有率が３５モル％未満では、従来
の共重合ポリアミド製造法で製造できる。又、ジカルボ
ン酸成分が二種以上のモノマーからなる場合に、得られ
る共重合ポリアミドの結晶性が低下してしまうことが多
い。

【０００８】ジアミン中のパラキシリレンジアミンの含
有率が６５モル％を超えると、得られる共重合ポリアミ
ドの融点が３００℃を超えてしまう場合があり、その共
重合ポリアミドを用いたときの成形性が著しく低下して
しまう。尚、本発明において、上記該混合キシリレンジ
アミン中にさらに他のジアミンとしては、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン等の
芳香族ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂
環族ジアミン類等を全ジアミン成分中に２０モル％以下
の範囲で使用することができる。

【０００９】（２）ジカルボン酸 ジカルボン酸は、アジピン酸を４０モル％以上、好まし
くは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上
含有するジカルボン酸を使用する。アジピン酸以外の他
のジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類を挙げること
ができる。ジカルボン酸成分中のアジピン酸含有率が４
０モル％未満であると、特に高融点の芳香族ジカルボン
酸成分との混合物であるとき、ジアミン滴下開始以前に
ジカルボン酸の流動性を確保することが困難になるた
め、望ましくない。

【００１０】本発明の製造法によれば、溶媒を使用する
ことなく、また反応圧力にも特に制約を受けず、ジカル
ボン酸とジアミンとから、直接共重合ポリアミドを製造
することが可能である。しかし、装置の製作上および操
作上、常圧下または減圧下で行うことが望ましい。

【００１１】尚、本発明の製造法を実施するに際し、次
の装置を使用し、および操作条件で行うのが望ましい。 （Ａ）反応缶は撹拌機および分縮器を備えたものを使用
する。 （Ｂ）着色のない均質な共重合ポリアミドを製造するた
めには、反応缶へジカルボン酸成分を仕込むに先立っ
て、反応缶内を予め不活性ガスで十分に置換する。本発
明の共重合ポリアミドの製造に際し、反応缶にジカルボ
ン酸成分を仕込んだ後、下記の条件下に共重合ポリアミ
ドの製造を行う。

【００１２】ジカルボン酸をアジピン酸の融点以上で
かつ生成する共重合ポリアミドの融点より３０℃低い温
度よりも低い温度に加熱し、 加熱したジカルボン酸中にパラキシリレンジアミンの
含有率が３５〜７０モル％であるジアミンの滴下を開始
して、滴下を継続した後、 ジカルボン酸の反応率が９０％に達する以前に、パラ
キシリレンジアミンの含有率が３５〜７０モル％である
ジアミンに代えて、パラキシリレンジアミンの含有率が
０〜３０モル％であるジアミンの滴下を行い、 ジカルボン酸に対するジアミンのモル比が、０．９７
〜１．０３となるまでジアミンの滴下を行いながら、ジ
カルボン酸の反応率が９５％に達する以前に、反応系の
温度を最終的に生成する共重合ポリアミドの融点よりも
３０℃低い温度よりも高い温度に加熱し、 ジアミンの滴下終了時に、反応系の温度を最終的に生
成する共重合ポリアミドの融点以上の温度に制御する。

【００１３】工程１ ジカルボン酸をアジピン酸の融点以上でかつ生成する共
重合ポリアミドの融点より３０℃低い温度よりも低い温
度に加熱する。すなわち、反応温度をアジピン酸の融点
以上で、かつ反応系が終始流動状態を保持するため、ア
ジピン酸の融点以上で、かつ生成する共重合ポリアミド
の融点よりさらに３０℃低い温度以下にする。この場
合、反応系の流動状態を保持し得るため、必ずしもジカ
ルボン酸を全て溶融状態とする必要はなく、スラリー状
態のものが含まれていても良い。

【００１４】工程２ 加熱したジカルボン酸中にパラキシリレンジアミンの含
有率が３５〜７０モル％であるジアミンの滴下を開始し
て、滴下を継続する。すなわち、上記ジアミンの滴下に
より、ジカルボン酸とジアミンとが混合され、アジピン
酸の融点以上の温度に保たれて重縮合反応を開始する
が、実質的な速度でアミド化反応が生起するためには、
１６０℃以上の温度に昇温されることが望ましく、かつ
中間体として生成するオリゴアミドおよび／またはポリ
アミドが溶融状態となって反応系全体が均一な流動状態
を保持し得る温度に設定されていることが望ましい。好
ましい重合操作は、反応缶中で溶融状態にあるジカルボ
ン酸を撹拌し、これにジアミンを常圧下に添加し、反応
混合物を生成するオリゴアミド、ポリアミドの融点以上
の温度に保持することによって行われる。

【００１５】ジアミンの滴下は、上記の通り、連続的に
又は段階的に行われるが、ジアミンの添加速度は、アミ
ド化反応の生成熱、縮合生成水の留去に消費される熱
量、縮合生成水と原料化合物とを分離する分縮器および
冷却器の構造等を勘案し、所定の反応温度、すなわち、
原料化合物を含有する反応系を均一な溶融状態に保持し
得る温度を考慮して選定される。通常、ジアミンの滴下
に要する時間は、反応缶の規模によって変化するが、
０．５〜１０時間の範囲内である。この間、反応の進行
と共に生成する縮合水は、塔頂部の蒸気の温度が１００
〜１２０℃に制御されている分縮器と冷却器を通して、
反応系外に留去される。飛散するメタキシリレンジアミ
ン、アジピン酸等の原料は、分縮器で回収され、反応缶
に再度戻される。

【００１６】工程３ ジカルボン酸の反応率が９０％に達する以前に、パラキ
シリレンジアミンの含有率が３５〜７０モル％であるジ
アミンに代えて、パラキシリレンジアミンの含有率が０
〜３０モル％であるジアミンの滴下を行う。すなわち、
本発明においては、反応率が９０％に達する以前におい
てはパラキシリレンジアミンの含有率を３５〜７０モル
％としたジアミンを滴下し、反応率が９０％に達する以
前に、パラキシリレンジアミンの含有率を０〜３０モル
％としたジアミンの滴下を開始する。

【００１７】反応率が９０％に達した後に、パラキシリ
レンジアミンの含有率が３０モル％を超えたジアミンを
滴下すると、比較的揮発性の低いパラキシリレンジアミ
ンが反応系に優先的に取り込まれ、パラキシリレンジア
ミン含有率の高い高融点の共重合ポリアミドが生成し
て、反応系に局部的に固化・析出し、均一な溶融状態を
保持し得なくなり、安定した性能の製品を得ることがで
きなくなる。

【００１８】工程４ ジカルボン酸に対するジアミンのモル比が、０．９７〜
１．０３となるまでジアミンの滴下を行いながら、ジカ
ルボン酸の反応率が９５モル％に達する以前に、反応系
の温度を最終的に生成する共重合ポリアミドの融点より
も３０℃低い温度よりも高い温度に加熱し、

【００１９】すなわち、重縮合反応において生成するオ
リゴアミドまたはポリアミドは反応の進行に伴い分子量
が高くなると、反応生成物の融点が高くなり、反応混合
物の粘度が上昇して内容物の昇温が妨げられ、結果とし
て反応混合物は固化し易くなる。したがって、反応温度
は、反応の進行に合わせて昇温するように制御し、反応
系、すなわち反応生成物を常に均一な流動状態にしなけ
ればならない。本発明の方法においては、この温度制御
は反応原料の反応率が９５モル％に達する以前に反応系
の温度を最終的に生成する共重合ポリアミドの融点より
３０℃低い温度よりも高い温度に加熱して実施される。
ここで、反応率は最初に存在した官能基の内、反応を起
こしたものの割合で表される。反応率は重縮合反応によ
り生成する水の量で確認することができる。また、反応
率が９５モル％以下では添加されたジアミンは反応系で
短時間の内に反応するので、実際的には反応率はジアミ
ンの滴下割合からも推定できる。

【００２０】本発明の製造法を実施した場合、従来公知
の水溶液加圧法の場合と同様に、ジアミンの反応系外へ
の留出は避け難い。したがって、重縮合反応装置には分
縮器を備えることが必要である。分縮器を備えることに
より、反応中にメタキシリレンジアミンを含むジアミン
が留出することを効果的に防ぎ得、その結果、アジピン
酸を含むジカルボン酸に対するジアミンの仕込みモル比
を、到達分子量を考慮した上で、０．９７〜１．０３の
範囲に設定することにより、再現性よく、一定の分子量
を有する共重合ポリアミドを製造することができる。

【００２１】制御されるべき反応系の温度の上限は、特
に限定される必要はないが、生成物に与える熱履歴を考
慮すると、最終的に生成する共重合ポリアミドの融点よ
り５０℃高い温度を超えない温度が望ましい。反応率が
９５モル％を超えてから反応系の温度を上記所定の温度
に設定すると、昇温前に、反応生成物である共重合ポリ
アミドは一部結晶化を見せ始め、反応生成物を均一な流
動状態にすることを極めて困難にする。反応生成物に生
ずる固化現象は、反応系の増粘、熱伝導の低下を招き、
時として反応生成物全体を固化させる危険すらあり、こ
のような条件下では、工業的規模で共重合ポリアミドを
製造することは実質的に不可能である。

【００２２】工程５ ジアミン成分の滴下終了時に、反応系の温度を最終的に
生成する共重合ポリアミドの融点よりも高い温度に制御
する。すなわち、反応率が９５モル％を超え、上記本発
明で規定する温度以上に昇温した反応系を、反応が完結
するまでの間共重合ポリアミドを含む反応生成物が実質
的に均一な流動状態を保ち得るように、逐次昇温してい
く。前述のごとく、反応は、原料ジカルボン酸の融点以
上であって、実質的な速度でアミド化が生起する１６０
℃以上の温度で開始するが、反応開始時から最終的に生
成する共重合ポリアミドの融点より３０℃低い温度より
も高い温度以上に反応系を昇温しておくことも可能であ
る。

【００２３】しかし、熱経済的見地からもあるいは反応
生成物の熱履歴の点からも、反応初期から反応系を高温
に保持することは必ずしも得策ではない。したがって、
通常、反応率が４０モル％を超えてから、本発明の最終
的に生成する共重合ポリアミドの融点より３０℃低い温
度よりも高い温度に反応系を保持するのが好ましい。

【００２４】本発明の方法で用いられる重縮合反応装置
は、耐圧容器であることを要しないため、極めて安価に
設置できる。加えて、本発明の方法では、加圧および降
圧等の操作に要する時間、および公知の水溶液法の場合
に必要な溶媒である水の留去に要する時間を全く必要と
しないため、重合に必要な時間を著しく短縮することが
でき、さらには、従来法では水溶液濃縮に必要であった
熱量を全く必要としないうえ、一回の反応に仕込み得る
量を多くとることができて生産性が高められ、共重合ポ
リアミドの製造法として極めて経済的な方法が提供され
る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例１ 撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた内容積５０リットルのフラスコに、精秤し
たアジピン酸１０．０００ｋｇを入れ、十分窒素置換
し、さらに少量の窒素気流下に１７０℃でアジピン酸を
溶解させ均一な流動状態とした。これに、メタキシリレ
ンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合キシリレ
ンジアミン（モル比５／５）７．４１１ｋｇを撹拌下に
９１分を要して滴下した。この間、内温を連続的に２５
５℃まで昇温させた。引き続き、メタキシリレンジアミ
ン１．８５３ｋｇを撹拌下７６分で連続的に滴下した。
この間、反応温度を２５５℃から２７０℃に連続的に昇
温させた。

【００２６】混合キシリレンジアミンまたはメタキシリ
レンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および
冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン
滴下終了後、内温を連続的に２７７℃まで昇温し、３２
分間反応を継続した。その後、反応系内圧を６００ｍｍ
Ｈｇまで１０分間で連続的に減圧し、その後、１０分間
反応を継続した。この間、反応温度を２７７℃から２８
２℃まで連続的に昇温させた。反応の全過程で、生成す
るオリゴマーまたはポリアミドが固化、析出して、反応
系が均一な流動状態を失う現象は全く認められなかっ
た。 得られた共重合ポリアミドの相対粘度（９６％硫
酸溶液１ｇ／１００ｍＬ）は２．０９、融点は２６９℃
であった。

【００２７】実施例２ 撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた内容積５０リットルのフラスコに、精秤し
たアジピン酸７．０００ｋｇおよびテレフタル酸３．４
１０ｋｇを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気
流下に１７０℃でアジピン酸を溶解させ均一な流動状態
とした。これに、メタキシリレンジアミンとパラキシリ
レンジアミンとの混合キシリレンジアミン（モル比５／
５）７．３４３ｋｇを撹拌下に９３分を要して滴下し
た。この間、内温を連続的に２４５℃まで昇温させた。
引き続き、メタキシリレンジアミン１．８３６ｋｇを撹
拌下７４分で連続的に滴下した。この間、反応温度を２
４５℃から２６０℃に連続的に昇温させた。

【００２８】混合キシリレンジアミンまたはメタキシリ
レンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および
冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン
滴下終了後、内温を連続的に２６５℃まで昇温し、３２
分間反応を継続した。その後、反応系内圧を６００ｍｍ
Ｈｇまで１０分間で連続的に減圧し、その後、１４分間
反応を継続した。この間、反応温度を２６５℃から２７
１℃まで連続的に昇温させた。反応の全過程で、生成す
るオリゴマーまたはポリアミドが固化、析出して、反応
系が均一な流動状態を失う現象は全く認められなかっ
た。得られた共重合ポリアミドの相対粘度（９６％硫酸
溶液１ｇ／１００ｍＬ）は１．９８、融点は２５７℃で
あった。

【００２９】比較例１ 撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた内容積５０リットルのフラスコに、精秤し
たアジピン酸１０．０００ｋｇを入れ、十分窒素置換
し、さらに少量の窒素気流下に１７０℃でアジピン酸を
溶解させ均一な流動状態とした。これに、メタキシリレ
ンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合キシリレ
ンジアミン（モル比６／４）７．９６７ｋｇを撹拌下に
１１０分を要して滴下した。この間、内温を連続的に２
６２℃まで昇温させた。引き続き、混合キシリレンジア
ミン１．２９７ｋｇを撹拌下６８分で連続的に滴下し
た。この間、反応温度を２６２℃から２７０℃に連続的
に昇温させた。

【００３０】混合キシリレンジアミンの滴下とともに留
出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。
混合キシリレンジアミン滴下終了後、内温を連続的に２
７５℃まで昇温し、３２分間反応を継続した。その後、
反応系内圧を５４０ｍｍＨｇまで１０分間で連続的に減
圧し、その後、１０分間反応を継続した。この間、反応
温度を２７５℃から２８２℃まで連続的に昇温させた。
反応の滴下過程後期で、生成するオリゴマーまたはポリ
アミドが一部固化、析出して、反応系が均一な流動状態
を失う現象を認めた。得られた共重合ポリアミドは、不
均一な製品となってしまい、その主成分の相対粘度（９
６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍＬ）は２．３９、融点は２
６９℃であった。

【００３１】

【発明の効果】メタキシリレンジアミンおよびパラキシ
リレンジアミンとアジピン酸を主に使用して共重合ポリ
アミドを製造する際、本発明の製造法を採用することに
より、結晶性で優れた耐熱性を有し、かつ着色のない均
質な共重合ポリアミドを得ることができる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタキシリレンジアミン３５〜６５モル
   ％、パラキシリレンジアミン６５〜３５モル％含有する
   ジアミンとアジピン酸を４０モル％以上含有するジカル
   ボン酸とを重縮合反応させる共重合ポリアミドの製造法
   であって、 前記ジカルボン酸をアジピン酸の融点以上でかつ生成
   する共重合ポリアミドの融点より３０℃低い温度よりも
   低い温度に加熱し、 加熱したジカルボン酸中にパラキシリレンジアミンの
   含有率が３５〜７０モル％であるジアミンの滴下を開始
   して、滴下を継続した後、 ジカルボン酸の反応率が９０％に達する以前に、パラ
   キシリレンジアミンの含有率が３５〜７０モル％である
   ジアミンに代えて、パラキシリレンジアミンの含有率が
   ０〜３０モル％であるジアミンの滴下を行い、 ジカルボン酸に対するジアミンのモル比が、０．９７
   〜１．０３となるまでジアミンの滴下を行いながら、ジ
   カルボン酸の反応率が９５％に達する以前に、反応系の
   温度を最終的に生成する共重合ポリアミドの融点より３
   ０℃低い温度よりも高い温度に加熱し、 ジアミンの滴下終了時に、反応系の温度を最終的に生
   成する共重合ポリアミドの融点よりも高くする ことを特徴とする共重合ポリアミドの製造法。
2. 【請求項２】 ジカルボン酸がアジピン酸を６０モル％
   以上含有するジカルボン酸である請求項１に記載の共重
   合ポリアミドの製造法。
3. 【請求項３】 ジカルボン酸がアジピン酸を８０モル％
   以上含有するジカルボン酸である請求項１に記載の共重
   合ポリアミドの製造法。
4. 【請求項４】 アジピン酸以外のジカルボン酸がテレフ
   タル酸を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の共重合ポリアミドの製造法。
5. 【請求項５】 ジアミンとジカルボン酸とを常圧下また
   は加圧下に反応させることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載の共重合ポリアミドの製造法。