JPH0114925B2 - - Google Patents
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- JPH0114925B2 JPH0114925B2 JP56085922A JP8592281A JPH0114925B2 JP H0114925 B2 JPH0114925 B2 JP H0114925B2 JP 56085922 A JP56085922 A JP 56085922A JP 8592281 A JP8592281 A JP 8592281A JP H0114925 B2 JPH0114925 B2 JP H0114925B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、常圧下にジアミン成分とジカルボン
酸成分とを直接重縮合反応させる新規なポリアミ
ドの製造法に関する。さらに詳しくは、アジピン
酸を主成分とする溶融したジカルボン酸成分とメ
タキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成
分とを混合し、常圧下に直接反応させて着色のな
いポリアミドを経済的に製造する方法を提供す
る。
酸成分とを直接重縮合反応させる新規なポリアミ
ドの製造法に関する。さらに詳しくは、アジピン
酸を主成分とする溶融したジカルボン酸成分とメ
タキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成
分とを混合し、常圧下に直接反応させて着色のな
いポリアミドを経済的に製造する方法を提供す
る。
一般に、ジカルボン酸とジアミンとから合成さ
れるポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの
塩（いわゆるナイロン塩）の水溶液を出発原料と
して用い、ポリアミド形成温度に保ちながら加圧
下に溶媒である水を留去しながら重縮合させるこ
とによつて製造されている。この場合、溶媒とし
て用いた水を反応系から排除するために、多量の
熱量と極めて長い反応時間を要するのみならず、
１回の反応で得られるポリアミド収量が少なく、
経済性に欠ける。また、反応中の液面の変動が大
きいため、反応缶壁面にポリマーが付着し、その
ポリマーは局部的に過熱されて劣化が起こり易
く、従つて、従来一般に行なわれている方法で均
質で良好な製品を得るには多くの不都合が残され
ている。
れるポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの
塩（いわゆるナイロン塩）の水溶液を出発原料と
して用い、ポリアミド形成温度に保ちながら加圧
下に溶媒である水を留去しながら重縮合させるこ
とによつて製造されている。この場合、溶媒とし
て用いた水を反応系から排除するために、多量の
熱量と極めて長い反応時間を要するのみならず、
１回の反応で得られるポリアミド収量が少なく、
経済性に欠ける。また、反応中の液面の変動が大
きいため、反応缶壁面にポリマーが付着し、その
ポリマーは局部的に過熱されて劣化が起こり易
く、従つて、従来一般に行なわれている方法で均
質で良好な製品を得るには多くの不都合が残され
ている。
これ等の欠点を解決する方法として、ジカルボ
ン酸とジアミンとのナイロン塩を直接重縮合する
方法（特公昭33−15700号公報、特公昭43−22874
号公報など）が提案されている。しかし、この方
法ではナイロン塩を単離し、精製する工程を必要
とし、効率の良い方法とは言い難い。さらには、
ジアミンとジカルボン酸とを直接混合し、加圧下
で重縮合を行う方法（U.S.P.2840547号明細書）
も提案されている。また、溶融した少量の水を含
有するジアミンを常圧下220℃以下の温度で溶融
したジカルボン酸と混合し、次いで重縮合を行う
方法（特開昭48−12390号公報）も提案されてい
る。
ン酸とジアミンとのナイロン塩を直接重縮合する
方法（特公昭33−15700号公報、特公昭43−22874
号公報など）が提案されている。しかし、この方
法ではナイロン塩を単離し、精製する工程を必要
とし、効率の良い方法とは言い難い。さらには、
ジアミンとジカルボン酸とを直接混合し、加圧下
で重縮合を行う方法（U.S.P.2840547号明細書）
も提案されている。また、溶融した少量の水を含
有するジアミンを常圧下220℃以下の温度で溶融
したジカルボン酸と混合し、次いで重縮合を行う
方法（特開昭48−12390号公報）も提案されてい
る。
しかし、意外にも、常圧下にジアミンとジカル
ボン酸のみを直接重縮合させて、経済的にポリア
ミドを得る方法は、今までに実用化されていな
い。すなわち、ジカルボン酸とジアミンとを同時
に仕込み、直接重縮合反応させた場合、原料混合
物を含む反応系内を均一液状に保つと常圧下では
ジアミン成分の飛散が避け難く、又、ナイロン塩
が生成するため、およびポリアミド化が急速に進
み、ポリアミドの重合度の増大とともに融点が上
昇するため、反応系の昇温が間に合わなくなつて
反応系を均一な溶融状態に保つこと自体が困難に
なる。一般に、それを防止するために水蒸気加圧
下で反応が行なわれている。このために、重縮合
反応装置は耐圧仕様にしなければならず、重縮合
反応操作も昇圧および降圧の過程が必要である。
従つて、常圧下での重縮合反応に比較して、装置
的にも、操作的にも多くの不利な点があるばかり
でなく、重縮合反応に要する時間も必然的に長く
なる等、工業的に実施するに当り改善が望まれる
多くの問題点を含んでいる。
ボン酸のみを直接重縮合させて、経済的にポリア
ミドを得る方法は、今までに実用化されていな
い。すなわち、ジカルボン酸とジアミンとを同時
に仕込み、直接重縮合反応させた場合、原料混合
物を含む反応系内を均一液状に保つと常圧下では
ジアミン成分の飛散が避け難く、又、ナイロン塩
が生成するため、およびポリアミド化が急速に進
み、ポリアミドの重合度の増大とともに融点が上
昇するため、反応系の昇温が間に合わなくなつて
反応系を均一な溶融状態に保つこと自体が困難に
なる。一般に、それを防止するために水蒸気加圧
下で反応が行なわれている。このために、重縮合
反応装置は耐圧仕様にしなければならず、重縮合
反応操作も昇圧および降圧の過程が必要である。
従つて、常圧下での重縮合反応に比較して、装置
的にも、操作的にも多くの不利な点があるばかり
でなく、重縮合反応に要する時間も必然的に長く
なる等、工業的に実施するに当り改善が望まれる
多くの問題点を含んでいる。
本発明者らは、かかる実情に鑑みて、ジカルボ
ン酸とジアミンとを常圧下に直接重縮合反応させ
てポリアミドを好適に製造する方法を見出すべく
鋭意検討を進め、本発明に至つた。
ン酸とジアミンとを常圧下に直接重縮合反応させ
てポリアミドを好適に製造する方法を見出すべく
鋭意検討を進め、本発明に至つた。
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分とジア
ミン成分とを直接混合し、常圧下で重縮合反応を
行なうに当り、反応開始温度をジカルボン酸成分
の融点以上とし、原料混合物を含む反応系を実質
的に均一溶融状態に保ち得るように昇温しつゝ反
応を進行させ、反応率が95％に達する以前に反応
系の温度を生成するポリアミドの融点より30℃低
い温度以上に昇温し、系内が流動性を失うことな
く、均一系で反応を進め得るように反応温度を制
御することを特徴とするポリアミドの製造方法で
ある。
ミン成分とを直接混合し、常圧下で重縮合反応を
行なうに当り、反応開始温度をジカルボン酸成分
の融点以上とし、原料混合物を含む反応系を実質
的に均一溶融状態に保ち得るように昇温しつゝ反
応を進行させ、反応率が95％に達する以前に反応
系の温度を生成するポリアミドの融点より30℃低
い温度以上に昇温し、系内が流動性を失うことな
く、均一系で反応を進め得るように反応温度を制
御することを特徴とするポリアミドの製造方法で
ある。
本発明の方法によれば、全く溶媒を使用するこ
となく、常圧下でジカルボン酸とジアミンとから
直接ポリアミドを製造することが可能となり、従
来の加圧下におけるポリアミドの製造法での問題
点を解消して、反応時間の短縮、溶媒である水の
留去に必要なエネルギーの節減、仕込量と収量の
増大等が一挙に達成されるのであり、本発明の方
法の実用的な意義は極めて大きい。
となく、常圧下でジカルボン酸とジアミンとから
直接ポリアミドを製造することが可能となり、従
来の加圧下におけるポリアミドの製造法での問題
点を解消して、反応時間の短縮、溶媒である水の
留去に必要なエネルギーの節減、仕込量と収量の
増大等が一挙に達成されるのであり、本発明の方
法の実用的な意義は極めて大きい。
本発明の方法を実施するに当つて、次の要件が
充足されることが望まれる。
充足されることが望まれる。
(1) 反応缶内を十分不活性ガスで置換すること、
(2) 反応は、ジカルボン酸成分の融点以上でかつ
反応系が終始均一流動状態を保持し得るように
制御された温度で行なわれること、 (3) 反応缶は撹拌機および分縮器を備えるもので
あること、 以下、これらの要件について具体的に説明す
る。
反応系が終始均一流動状態を保持し得るように
制御された温度で行なわれること、 (3) 反応缶は撹拌機および分縮器を備えるもので
あること、 以下、これらの要件について具体的に説明す
る。
本発明の方法によつて着色のない均質なポリア
ミドを製造するためには、反応缶へジカルボン酸
成分を仕込むに先立つて、反応缶内を不活性ガス
で十分に置換することが必要である。ジカルボン
酸成分は、反応缶中でその融点以上に加熱されて
溶融状態にされても、溶融された状態で反応缶に
仕込まれても、いずれの態様で反応缶に存在して
もよい。ここで用いられるジカルボン酸成分は、
すくなくとも80モル％の量でアジピン酸を含有
し、残部はコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン２酸、ドデカン２酸等の脂護族ジカルボン酸
の中から一種以上を所望に応じて適宜選択されれ
ばよい。
ミドを製造するためには、反応缶へジカルボン酸
成分を仕込むに先立つて、反応缶内を不活性ガス
で十分に置換することが必要である。ジカルボン
酸成分は、反応缶中でその融点以上に加熱されて
溶融状態にされても、溶融された状態で反応缶に
仕込まれても、いずれの態様で反応缶に存在して
もよい。ここで用いられるジカルボン酸成分は、
すくなくとも80モル％の量でアジピン酸を含有
し、残部はコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン２酸、ドデカン２酸等の脂護族ジカルボン酸
の中から一種以上を所望に応じて適宜選択されれ
ばよい。
本発明の方法で用いるジアミン成分は、すくな
くとも70モル％の量でメタキシリレンジアミンを
含有し、所望によつて残部は、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミンなどの脂肪族ジアミン；パラキシリ
レンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族ジアミ
ン；パラフエニレンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの
脂環族ジアミンで挙げられるジアミン類の中から
一種以上を適宜選んで用いることができる。
くとも70モル％の量でメタキシリレンジアミンを
含有し、所望によつて残部は、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミンなどの脂肪族ジアミン；パラキシリ
レンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族ジアミ
ン；パラフエニレンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの
脂環族ジアミンで挙げられるジアミン類の中から
一種以上を適宜選んで用いることができる。
上記ジカルボン酸成分とジアミン成分との混合
物は、ジカルボン酸成分の融点以上の温度に保た
れて重縮合反応を開始するが、実質的にアミド化
反応が生起するためには160℃以上の温度に昇温
されることが望ましく、かつ中間体として生成す
るオリゴアミドおよび／またはポリアミドが溶融
状態となつて反応系全体が均一な流動状態を保持
し得る温度に設定されていることが望ましい。具
体的な重縮合操作は、反応缶中で溶融状態にある
ジカルボン酸成分を撹拌し、これにジアミン成分
を常圧下に添加し、反応混合物を生成するオリゴ
アミド、ポリアミドの融点以上の温度に保持する
ことによつて行なわれる。ここで、ジアミン成分
の添加速度は、アミド化反応の生成熱、縮合生成
水の留去に消費される熱量、熱媒から反応缶壁を
通して供給される熱量、縮合生成水と原料化合物
とを分離する分縮器および冷却器の構造等を勘案
し、所定の反応温度、すなわち、原料混合物を含
有する反応系を均一な溶融状態に保持し得る温度
を考慮して選定される。通常、ジアミン成分の滴
下に要する時間は、反応缶の規模によつて変化す
るが、0.5時間から10時間の範囲内である。この
間、反応の進行と共に生成する縮合水は、塔頂部
の蒸気の温度が100〜120℃の温度に制御されてい
る。分縮器と冷却器を通して反応系外に留去され
る。飛散するメタキシリレンジアミン、アジピン
酸等の原料は、分縮器で回収され、反応缶に再度
もどされる。
物は、ジカルボン酸成分の融点以上の温度に保た
れて重縮合反応を開始するが、実質的にアミド化
反応が生起するためには160℃以上の温度に昇温
されることが望ましく、かつ中間体として生成す
るオリゴアミドおよび／またはポリアミドが溶融
状態となつて反応系全体が均一な流動状態を保持
し得る温度に設定されていることが望ましい。具
体的な重縮合操作は、反応缶中で溶融状態にある
ジカルボン酸成分を撹拌し、これにジアミン成分
を常圧下に添加し、反応混合物を生成するオリゴ
アミド、ポリアミドの融点以上の温度に保持する
ことによつて行なわれる。ここで、ジアミン成分
の添加速度は、アミド化反応の生成熱、縮合生成
水の留去に消費される熱量、熱媒から反応缶壁を
通して供給される熱量、縮合生成水と原料化合物
とを分離する分縮器および冷却器の構造等を勘案
し、所定の反応温度、すなわち、原料混合物を含
有する反応系を均一な溶融状態に保持し得る温度
を考慮して選定される。通常、ジアミン成分の滴
下に要する時間は、反応缶の規模によつて変化す
るが、0.5時間から10時間の範囲内である。この
間、反応の進行と共に生成する縮合水は、塔頂部
の蒸気の温度が100〜120℃の温度に制御されてい
る。分縮器と冷却器を通して反応系外に留去され
る。飛散するメタキシリレンジアミン、アジピン
酸等の原料は、分縮器で回収され、反応缶に再度
もどされる。
上記重縮合操作において生成するオリゴアミド
またはポリアミドは、反応の進行にともない分子
量が高くなると、反応生成物の融点が高くなり、
反応混合物の粘度が上昇して内容物の昇温が阻げ
られ、結果として反応混合物は固化し易くなる。
従つて、反応温度は、反応の進行に合わせて昇温
するように制御し、反応系、すなわち反応生成物
を常に均一な溶融系に保持しなければならない。
本発明の方法においては、この温度制御は反応原
料の反応率が95％に達する以前に反応系の温度を
最終的に生成するポリアミドの融点より30℃低い
温度以上に昇温するように実施される。ここで反
応率は最初に存在した官能基のうち反応を起こし
たものの割合で表わされる。反応率は重縮合反応
により生成する水の量で確認することができる。
また、反応率が95％以下では添加されたジアミン
は反応系で短時間のうちに反応するので、実際的
には反応率はジアミンの滴下割合からも推定でき
る。制御されるべき反応系の温度の上限は、特に
限定される必要はないが、生成物に与える熱履歴
を考慮すると、最終的に生成するポリアミドの融
点より50℃を超えない温度が望ましい。反応率が
95％を超えてから反応系の温度を上記所定の温度
に設定すると、昇温前に反応生成物であるポリア
ミドは一部結晶化を見せ始め、あるいは固化の現
象を示し始め、反応生成物を均一な溶融状態に保
つことを極めて困難にする。反応生成物の一部に
生ずる固化現象は、反応系の増粘、熱伝導性低下
をまねき、時として反応生成物全体を固化させる
危険すらあり、このような条件下では、工業的規
模でポリアミドを製造することは実質的に不可能
である。
またはポリアミドは、反応の進行にともない分子
量が高くなると、反応生成物の融点が高くなり、
反応混合物の粘度が上昇して内容物の昇温が阻げ
られ、結果として反応混合物は固化し易くなる。
従つて、反応温度は、反応の進行に合わせて昇温
するように制御し、反応系、すなわち反応生成物
を常に均一な溶融系に保持しなければならない。
本発明の方法においては、この温度制御は反応原
料の反応率が95％に達する以前に反応系の温度を
最終的に生成するポリアミドの融点より30℃低い
温度以上に昇温するように実施される。ここで反
応率は最初に存在した官能基のうち反応を起こし
たものの割合で表わされる。反応率は重縮合反応
により生成する水の量で確認することができる。
また、反応率が95％以下では添加されたジアミン
は反応系で短時間のうちに反応するので、実際的
には反応率はジアミンの滴下割合からも推定でき
る。制御されるべき反応系の温度の上限は、特に
限定される必要はないが、生成物に与える熱履歴
を考慮すると、最終的に生成するポリアミドの融
点より50℃を超えない温度が望ましい。反応率が
95％を超えてから反応系の温度を上記所定の温度
に設定すると、昇温前に反応生成物であるポリア
ミドは一部結晶化を見せ始め、あるいは固化の現
象を示し始め、反応生成物を均一な溶融状態に保
つことを極めて困難にする。反応生成物の一部に
生ずる固化現象は、反応系の増粘、熱伝導性低下
をまねき、時として反応生成物全体を固化させる
危険すらあり、このような条件下では、工業的規
模でポリアミドを製造することは実質的に不可能
である。
反応率が95％を超え、上記本発明で規定する温
度以上に昇温した反応系を、反応が完結するまで
の間ポリアミドを含む反応生成物が実質的に均一
な溶融状態を保ち得るように、逐次昇温していく
態様は、本発明の方法の実用的な実施態様であ
る。前述のごとく、反応は、原料ジカルボン酸成
分の融点以上であつて、アミド化反応が生起する
160℃以上の温度で開始するが、反応開始時から
最終的に生成するポリアミドの融点より30℃低い
温度以上に反応系を昇温しておくことも可能であ
る。しかし、熱経済的見地からもあるいは反応生
成物の熱履歴の点からも、反応初期から反応系を
高温に保持することは必ずしも好ましくなく、従
つて、通常反応率が50％を超えてから本発明の最
終的に生成するポリアミドの融点より30℃低い温
度以上に反応系を保持するのが好ましい。
度以上に昇温した反応系を、反応が完結するまで
の間ポリアミドを含む反応生成物が実質的に均一
な溶融状態を保ち得るように、逐次昇温していく
態様は、本発明の方法の実用的な実施態様であ
る。前述のごとく、反応は、原料ジカルボン酸成
分の融点以上であつて、アミド化反応が生起する
160℃以上の温度で開始するが、反応開始時から
最終的に生成するポリアミドの融点より30℃低い
温度以上に反応系を昇温しておくことも可能であ
る。しかし、熱経済的見地からもあるいは反応生
成物の熱履歴の点からも、反応初期から反応系を
高温に保持することは必ずしも好ましくなく、従
つて、通常反応率が50％を超えてから本発明の最
終的に生成するポリアミドの融点より30℃低い温
度以上に反応系を保持するのが好ましい。
本発明の方法を実施した場合、従来公知の水溶
液加圧法の場合と同様にジアミン成分の反応系外
への留去は避け難く、従つて、重縮合反応装置に
は分縮器を備えることが必要である。分縮器を備
えることにより、反応中にメタキシリレンジアミ
ンを含むジアミン成分が留出することを効果的に
防ぎ得、その結果、アジピン酸を含むジカルボン
酸成分に対するジアミン成分の仕込みモル比を
1.002±0.005の範囲に設定することにより、再現
性良く一定の分子量を有するポリアミドを製造す
ることが出来る。
液加圧法の場合と同様にジアミン成分の反応系外
への留去は避け難く、従つて、重縮合反応装置に
は分縮器を備えることが必要である。分縮器を備
えることにより、反応中にメタキシリレンジアミ
ンを含むジアミン成分が留出することを効果的に
防ぎ得、その結果、アジピン酸を含むジカルボン
酸成分に対するジアミン成分の仕込みモル比を
1.002±0.005の範囲に設定することにより、再現
性良く一定の分子量を有するポリアミドを製造す
ることが出来る。
本発明の方法で用いられる重縮合反応装置は、
耐圧容器であることを要しないため、極めて安価
に設置出来る。加えて、本発明の方法では加圧お
よび降圧などの操作に要する時間、および公知の
水溶液法の場合に必要な溶媒である水の留去に要
する時間を全く必要としないため、重縮合に必要
な時間を著しく短縮することが出来、さらには、
従来法では水溶液濃縮に必要であつた熱量を全く
必要としないうえ、一回の反応に仕込み得る量を
多くとることができて生産性が高められ、ポリア
ミドの製造法として極めて経済的な方法が提供さ
れる。
耐圧容器であることを要しないため、極めて安価
に設置出来る。加えて、本発明の方法では加圧お
よび降圧などの操作に要する時間、および公知の
水溶液法の場合に必要な溶媒である水の留去に要
する時間を全く必要としないため、重縮合に必要
な時間を著しく短縮することが出来、さらには、
従来法では水溶液濃縮に必要であつた熱量を全く
必要としないうえ、一回の反応に仕込み得る量を
多くとることができて生産性が高められ、ポリア
ミドの製造法として極めて経済的な方法が提供さ
れる。
以下、実施例で本発明の方法を具体的に説明す
る。
る。
実施例 １
撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒
素ガス導入管を備えた内容積3000c.c.のフラスコ
に、精秤したアジピン酸、731ｇを入れ、十分窒
素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で均
一に溶解した。これに、メタキシリレンジアミン
612.9ｇを撹拌下に50分を要して滴下した。この
間、内温は連続的に223℃まで上昇させた。ひき
つゞき、メタキシリレンジアミン68.1ｇを撹拌下
20分間で連続的に滴下した。この間、反応温度は
223℃から243℃に連続的に昇温させた。メタキシ
リレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分
縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキ
シリレンジアミン滴下終了後、内温を260℃まで
昇温し、２時間反応を継続した。反応の全過程
で、生成するオリゴマーまたはポリアミドが固
化、析出する現象は全く認められず、終始均一な
溶融状を保つた。
素ガス導入管を備えた内容積3000c.c.のフラスコ
に、精秤したアジピン酸、731ｇを入れ、十分窒
素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で均
一に溶解した。これに、メタキシリレンジアミン
612.9ｇを撹拌下に50分を要して滴下した。この
間、内温は連続的に223℃まで上昇させた。ひき
つゞき、メタキシリレンジアミン68.1ｇを撹拌下
20分間で連続的に滴下した。この間、反応温度は
223℃から243℃に連続的に昇温させた。メタキシ
リレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分
縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキ
シリレンジアミン滴下終了後、内温を260℃まで
昇温し、２時間反応を継続した。反応の全過程
で、生成するオリゴマーまたはポリアミドが固
化、析出する現象は全く認められず、終始均一な
溶融状を保つた。
得られたポリマーの相対粘度（96％硫酸溶液１
ｇ／100ml）は2.16、融点は243℃であつた。なお
反応中に系外に留出したメタキシリレンジアミン
は、全ジアミンの0.14mol％であつた。
ｇ／100ml）は2.16、融点は243℃であつた。なお
反応中に系外に留出したメタキシリレンジアミン
は、全ジアミンの0.14mol％であつた。
実施例 ２
撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒
素ガス導入管を備えた内容積3000c.c.のフラスコ
に、精秤したアジピン酸731ｇを仕込み、十分窒
素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で均
一に溶解した。これに、メタキシリレンジアミン
とパラキシリレンジアミンとの混合キシリレンジ
アミン（モル比９／１）544.8ｇを撹拌しながら
40分を要して滴下した。この間、内温は連続的に
225℃まで昇温させた。ひきつづき、混合キシリ
レンジアミン136.2ｇを撹拌下20分を要して滴下
した。この間、反応温度は225℃から245℃まで連
続的に昇温させた。混合ジアミンの滴下につれて
留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外
に除いた。滴下終了後、内温260℃まで昇温し、
さらに、ひきつゞき反応系の水蒸気圧を600mmHg
にまで低下せしめ、１時間30分間反応を継続し
た。この間、生成したオリゴマー、またはポリア
ミドが固化、析出する現象は全く認められず、終
始均一な溶融状に保持された。
素ガス導入管を備えた内容積3000c.c.のフラスコ
に、精秤したアジピン酸731ｇを仕込み、十分窒
素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で均
一に溶解した。これに、メタキシリレンジアミン
とパラキシリレンジアミンとの混合キシリレンジ
アミン（モル比９／１）544.8ｇを撹拌しながら
40分を要して滴下した。この間、内温は連続的に
225℃まで昇温させた。ひきつづき、混合キシリ
レンジアミン136.2ｇを撹拌下20分を要して滴下
した。この間、反応温度は225℃から245℃まで連
続的に昇温させた。混合ジアミンの滴下につれて
留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外
に除いた。滴下終了後、内温260℃まで昇温し、
さらに、ひきつゞき反応系の水蒸気圧を600mmHg
にまで低下せしめ、１時間30分間反応を継続し
た。この間、生成したオリゴマー、またはポリア
ミドが固化、析出する現象は全く認められず、終
始均一な溶融状に保持された。
得られたポリマーの相対粘度は2.27、融点は
245℃であつた。なお反応中に系外に留出したジ
アミンは使用した全ジアミンの0.2モル％であつ
た。
245℃であつた。なお反応中に系外に留出したジ
アミンは使用した全ジアミンの0.2モル％であつ
た。
実施例 ３
実施例１と同様の装置に、精秤したアジピン酸
731ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の
窒素気流下に160℃で均一に溶解した。これに、
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミ
ンとの混合キシリレンジアミン（モル比８／２）
578.9ｇを撹拌下に50分を要して滴下した。この
間、内温は160℃から235℃にまで連続的に上昇さ
せた。ひきつゞき、混合キシリレンジアミン
102.1ｇを撹拌下20分を要して滴下した。この間、
反応温度は連続的に235℃から255℃にまで上昇さ
せた。混合キシリレンジアミンの滴下とともに留
出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に
除いた。混合キシリレンジアミン滴下終了後、内
温を270℃にまで上げ、反応を２時間継続した。
この間、系内にオリゴマーまたはポリマーが固
化、析出する現象は全く認められず、終始均一な
溶融状を保つた。
731ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の
窒素気流下に160℃で均一に溶解した。これに、
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミ
ンとの混合キシリレンジアミン（モル比８／２）
578.9ｇを撹拌下に50分を要して滴下した。この
間、内温は160℃から235℃にまで連続的に上昇さ
せた。ひきつゞき、混合キシリレンジアミン
102.1ｇを撹拌下20分を要して滴下した。この間、
反応温度は連続的に235℃から255℃にまで上昇さ
せた。混合キシリレンジアミンの滴下とともに留
出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に
除いた。混合キシリレンジアミン滴下終了後、内
温を270℃にまで上げ、反応を２時間継続した。
この間、系内にオリゴマーまたはポリマーが固
化、析出する現象は全く認められず、終始均一な
溶融状を保つた。
得られたポリマーの相対粘度は2.10、融点は
255℃であつた。
255℃であつた。
実施例 ４
実施例１と同様の装置に、精秤したアジピン酸
647ｇをセバシン酸50.6ｇとを仕込み、十分窒素
置換し、さらに少量の窒素気流下に155℃で均一
に溶解した。これに、メタキシリレンジアミン
578.9ｇを、反応系の温度を210℃にまで連続的に
昇温させながら、40分を要して滴下した。ひき
つゞき、メタキシリレンジアミン102.1ｇを撹拌
下に20分を要して滴下した。この間、反応温度を
連続的に210℃から245℃にまで上昇させた。反応
の進行と共に留出する水は、分縮器および冷却器
を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン
滴下終了後、内温を255℃にまで昇温し、さらに
２時間反応を継続した。この間、系内にオリゴマ
ーまたはポリマーが固化、析出する現象は全く認
められず、終始均一な溶融状を保つた。
647ｇをセバシン酸50.6ｇとを仕込み、十分窒素
置換し、さらに少量の窒素気流下に155℃で均一
に溶解した。これに、メタキシリレンジアミン
578.9ｇを、反応系の温度を210℃にまで連続的に
昇温させながら、40分を要して滴下した。ひき
つゞき、メタキシリレンジアミン102.1ｇを撹拌
下に20分を要して滴下した。この間、反応温度を
連続的に210℃から245℃にまで上昇させた。反応
の進行と共に留出する水は、分縮器および冷却器
を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン
滴下終了後、内温を255℃にまで昇温し、さらに
２時間反応を継続した。この間、系内にオリゴマ
ーまたはポリマーが固化、析出する現象は全く認
められず、終始均一な溶融状を保つた。
得られたポリマーの融点は240℃、相対粘度は
2.08であつた。
2.08であつた。
Claims (1)
- １ メタキシリレンジアミンを70モル％以上含有
するジアミン成分とアジピン酸を80モル％以上含
有するジカルボン酸とをジカルボン酸成分の融点
以上の温度で常圧下に重縮合反応せしめ、反応率
が95％に達する以前に反応系の温度を最終的に生
成するポリアミドの融点よりも30℃低い温度以上
に制御することを特徴とするポリアミドの製造
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56085922A JPS57200420A (en) | 1981-06-04 | 1981-06-04 | Production of polyamide |
| US06/383,974 US4433136A (en) | 1981-06-04 | 1982-06-01 | Process for preparing polyamide in uniformly fluidized state |
| DE8282104799T DE3273530D1 (en) | 1981-06-04 | 1982-06-01 | Process for preparing polyamide |
| EP82104799A EP0071000B1 (en) | 1981-06-04 | 1982-06-01 | Process for preparing polyamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56085922A JPS57200420A (en) | 1981-06-04 | 1981-06-04 | Production of polyamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57200420A JPS57200420A (en) | 1982-12-08 |
| JPH0114925B2 true JPH0114925B2 (ja) | 1989-03-15 |
Family
ID=13872263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56085922A Granted JPS57200420A (en) | 1981-06-04 | 1981-06-04 | Production of polyamide |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4433136A (ja) |
| EP (1) | EP0071000B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57200420A (ja) |
| DE (1) | DE3273530D1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2130853A2 (en) | 2008-05-29 | 2009-12-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyamide |
| WO2010032692A1 (ja) | 2008-09-18 | 2010-03-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
| WO2011065347A1 (ja) | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 共重合ポリアミド樹脂、その製造方法、樹脂組成物およびそれらからなる成形品 |
| WO2011065346A1 (ja) | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
| WO2014073373A1 (ja) | 2012-11-08 | 2014-05-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
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| EP1193296B1 (en) * | 2000-09-29 | 2004-11-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyamide |
| DE60222339T2 (de) * | 2001-07-19 | 2008-01-03 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Polyamidharze und Verfahren zu deren Herstellung |
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| DE602004025064D1 (de) | 2003-05-20 | 2010-03-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Polyamid |
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| DE102005051126A1 (de) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Degussa Gmbh | Folie mit Deckschicht aus einer Polyamidzusammensetzung |
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| US20070128389A1 (en) | 2005-12-06 | 2007-06-07 | Dak Americas Llc | Process for manufacturing co-polyester barrier resins without solid-state polymerization, co-polyester resins made by the process, and clear mono-layer containers made of the co-polyester resins |
| US9656418B2 (en) | 2006-04-21 | 2017-05-23 | Dak Americas Llc | Co-polyester packaging resins prepared without solid-state polymerization, a method for processing the co-polyester resins with reduced viscosity change and containers and other articles prepared by the process |
| EP1980585B1 (en) | 2007-04-11 | 2017-06-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of polyamide |
| JP5174921B2 (ja) | 2008-07-11 | 2013-04-03 | キンファ エスシーアイ アンド テック カンパニー リミテッド | 半芳香族ポリアミド、及び、半芳香族ポリアミドの調製方法 |
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| KR20210005865A (ko) | 2018-04-24 | 2021-01-15 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 다층체 및 다층용기 |
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1981
- 1981-06-04 JP JP56085922A patent/JPS57200420A/ja active Granted
-
1982
- 1982-06-01 EP EP82104799A patent/EP0071000B1/en not_active Expired
- 1982-06-01 US US06/383,974 patent/US4433136A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-06-01 DE DE8282104799T patent/DE3273530D1/de not_active Expired
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| WO2010032692A1 (ja) | 2008-09-18 | 2010-03-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
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