JP5174921B2

JP5174921B2 - 半芳香族ポリアミド、及び、半芳香族ポリアミドの調製方法

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Publication number: JP5174921B2
Application number: JP2010537231A
Authority: JP
Inventors: ミンカオ; シヨンシャ; シャンボファン; トンミンカイ; シャンビンゼン
Original assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2013-04-03
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Description

本発明はポリアミド樹脂の技術分野に関連し、具体的には、廃水排出量の少ない半芳香族ポリアミドの調製方法を提供する。

ＰＡ６、ＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドは、機械的強度、耐熱性、耐化学薬品性、耐摩損性及び自己潤滑性に優れ、且つ摩擦係数が低く、電子・電気機器、自動車部品、家具、建材及び繊維などの分野に応用されており、最も重要な加工用プラスチックの一つとなっている。

半芳香族ポリアミドは、芳香環を有するジアミン又はジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸又はジアミンとの重縮合により調製されたポリアミド樹脂であり、芳香族ポリアミドの一種である。ポリアミド分子主鎖中に芳香環が取り込まれているため、耐熱性及び力学的性能が上がり、吸水率が下がり、且つコストパフォーマンスが高く、汎用加工用プラスチックであるナイロンと耐高温加工用プラスチックであるＰＥＥＫとの間に位置する耐熱性が高い樹脂であり、主として自動車及び電気・電子業界で応用されている。ハイテクの急速な進歩につれ、その応用は新しい進展を見せ、市場需要も上昇傾向にある。現在、半芳香族ポリアミド製品としては、主にポリアミドＭＸＤ６、６Ｔ／６６、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６Ｉ／６６、６Ｔ／Ｍ−５Ｔ及び９Ｔが挙げられる。

特許ＪＰ５７２００４２０（特許文献１）、ＪＰ５８１１１８２９（特許文献２）、ＥＰ１０７４５８５Ａ１（特許文献３）、ＣＮ１６２４０２１Ａ（特許文献４）は、ポリアミドＭＸＤ６の調製方法を公開した。提起された方法で、回分式反応器中で芳香族ジアミンを溶融した脂肪族ジカルボン酸内に入れると同時に、システム温度を上昇させ、縮合生成した水を除去し、重合反応を行なう。ＣＮ１４５１６７７Ａ（特許文献５）はポリアミドＭＸＤ６の固相増粘方法を説明した。特定条件でのポリアミドの保管では、最初のポリアミドの調製後から固相増粘までに２０日間又はもっと長い時間をかけても、得られたポリアミドＭＸＤ６の黄色度は低い。

ポリアミド６Ｔの融点がその分解温度より高いため、融点を下げるために第３モノマーを入れなければならない。ポリアミド６Ｔ共重合体は、主にｐ−フタル酸及びｍ−フタル酸又はアジピン酸からなるジカルボン酸成分と、主に１，６−ヘキサメチレンジアミンからなるジアミン成分との重縮合により得られる。ポリアミド６Ｔ共重合体のアミド濃度は比較的高く、重合物の耐化学薬品性、耐吸水性、溶融加工安定性を悪くする場合がある。大量の第３モノマーを入れて重合物の結晶化度を下げたとしても、重合物の耐熱性、耐化学薬品性、耐吸水性及び寸法安定性の低下になる場合もある。

特許ＵＳ５５１６８８２（特許文献６）、ＵＳ５９８１６９２（特許文献７）及びＵＳ９６２６２８（特許文献８）は、ｐ−フタル酸、ｍ−フタル酸、１，６−アジピン酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン及び２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミンを主原料として、３００℃以上の高温での溶融重合によりポリアミド６Ｔ共重合体を合成する方法を説明した。また特許ＵＳ６１４０４５９（特許文献９）は、ｐ−フタル酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン及び他種の脂肪族長鎖ジカルボン酸を原料として、溶融重合によりポリアミド６Ｔ共重合体を合成することについて説明した。しかし、溶融重合を採用して半芳香族ポリアミドを調製するときは、後期重合反応温度が重合物の融点を超え、且つ高温で滞留時間が長すぎて、各種副反応及び重合物の分解反応が激しいため、重合物の色調劣化、機械的強度の低下及び成形性劣化の現象が生じやすい。

特許ＵＳ５６６３２８４（特許文献１０）は、ポリアミド６Ｔ／６６重合物の調製方法を公開した。先ず水が存在し、反応温度が重合物の融点より低いという条件で一次重合を行ない、排出時には、オートクレーブ内に水を補給することにより圧力を維持し、プレポリマーを排気式２軸スクリュー押し出し機で溶融増粘することにより高粘度重合物が得られる。ただし、溶融増粘要求を満たすことができるプレポリマーを得るためには、プレポリマーの固有粘度を上げるために、予備重合温度を重合物の融点に近づけた。

既存の技術の中で、特許ＵＳ６１３３４０６（特許文献１１）は半芳香族ポリアミドの重合技術を提供した。先ず水が存在しているという条件で、比較的低い温度で固有粘度が低いプレポリマーを合成し、それから固相増粘反応により固有粘度が比較的高いプレポリマーを調製し、さらに２軸スクリュー溶融押し出し増粘により固有粘度が高い重合物が得られる。このステップは予備重合反応、固相増粘、溶融増粘の多段階反応を伴い、複雑な生産手順及び設備が要求される。

特許ＵＳ６１５６８６９（特許文献１２）では、プレポリマーが得られた後、長時間の固相増粘によりポリアミド９Ｔ樹脂を得ることができる。この技術は、プレポリマーが比較的高い固有粘度を持つことを要求している。ポリアミド９Ｔは、比較的高い結晶化度、寸法安定性及び比較的低い吸水率を有する。

既存の技術で、固有粘度が比較的高い半芳香族ポリアミドプレポリマーを得るためには、予備重合温度を上げるか又は予備重合反応系中の水を排出することにより実現することができる。予備重合温度を上げることにより、副反応が発生する場合があり、反応圧力が上がる場合もあり、設備に対する要求も相応に厳しくなる。反応系中の水を排出することにより、未反応のジアミンが揮発し、その結果、プレポリマーのモノマー単位比と反応器に入れた最初のモノマー比とが大きく異なり、モノマージカルボン酸とジアミンとのモル比バランスを確保することはできない。

先ずモノマーを塩に調製し、それから塩から半芳香族ポリアミドを重縮合で合成することにより、ジアミンの流失を避けることができる。特許ＵＳ５６６３２８４（特許文献１０）は、ＰＨ値の測定により、化学反応の終点を判断し、塩を利用して半芳香族ポリアミドを調製する。しかし、既存の技術では、水又はアルコールを溶剤として半芳香族ポリアミド塩を調製する時には、芳香族ジカルボン酸及び半芳香族ポリアミド塩のこれら溶剤中における溶解度が非常に小さいため、半芳香族ポリアミド塩の精製は困難となり、純粋な半芳香族ポリアミド塩を得にくく、それによりジカルボン酸とジアミンのモル比を正確に管理することができず、最終産物である半芳香族ポリアミドの品質に影響を与える。またその他の有機溶剤で半芳香族ポリアミド塩を調製する時には、高純度の半芳香族ポリアミド塩が得られるが、溶剤回収のコストがアップするという課題がある。

以上の全ての特許でも、半芳香族ポリアミド合成中に発生した廃水の処理方法は触れられていない。

特許５７２００４２０号公報特許５８１１１８２９号公報欧州特許１０７４５８５Ａ１号公報中国特許１６２４０２１Ａ号公報中国特許１４５１６７７Ａ号公報米国特許５５１６８８２号公報米国特許５９８１６９２号公報米国特許９６２６２８号公報米国特許６１４０４５９号公報米国特許５６６３２８４号公報米国特許６１３３４０６号公報米国特許６１５６８６９号公報

本発明の目的は、既存の技術に存在している課題に対して、廃水排出量の少ない半芳香族ポリアミドの調製方法を提供することにある。この調製方法は、重合中に発生した廃水を再利用することにより、廃水の排出量を大いに低減する。また廃水中の原料を効率よく回収利用することにより、原料の利用率が向上する。そして廃水中のジアミンは予備重合中に水の排出により流失したジアミンを補い、モノマージカルボン酸とジアミンとのモル比バランスを確保している。

本発明のもう一つの目的は、上述の調製方法により調製された半芳香族ポリアミドを提供することにある。

本発明の上述の目的は、次の解決手段により解決した。

半芳香族ポリアミドの調製方法は、次の手順を含む。
手順（１）：芳香族ジカルボン酸、４〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミン、
及び前回の予備重合中に発生した廃水をオートクレーブ内に加えて予備重合反応を行なう。
手順（２）：手順（１）により得られたプレポリマーの固相増粘反応又は溶融増粘反応
により、半芳香族ポリアミドを得る。
手順（１）の廃水中には０．１〜５重量％の４〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミンを含有している。

前記手順（１）中の炭素原子数４〜１４の脂肪族ジアミンは、直鎖脂肪族ジアミン、分岐鎖脂肪族ジアミンや脂環式ジアミンを含んでいる。
そのうち、直鎖脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ジアミノウンデカン又は１，１２−ドデシルジアミン、分岐鎖脂肪族ジアミンは、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン又は５−メチル−１，９−ジアミノノナン、脂環式ジアミンは、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン又は４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを含んでいる。

半芳香族ポリアミドは１種又は複数種類のこれら脂肪族ジアミンを含有することができ、好適な脂肪族ジアミンは１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−デカンジアミン、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン又は５−メチル−１，９−ジアミノノナンである。特に好ましい脂肪族ジアミンは１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン又は１，１０−デカンジアミンである。

前記手順（１）中の芳香族ジカルボン酸は、ｐ−フタル酸、ｍ−フタル酸、２−メチルｐ−フタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸又は２，２’−ビフェニルジカルボン酸を含んでいる。半芳香族ポリアミドは１種又は複数種類のこれら芳香族ジカルボン酸を含有することができる。好適な芳香族ジカルボン酸はｐ−フタル酸、ｍ−フタル酸又は４，４’−ビフェニルジカルボン酸である。最も好適な芳香族ジカルボン酸はｐ−フタル酸である。

前記手順（１）における水は、前回の予備重合中に発生した廃水でも良い。廃水中には０．１〜５重量％の４〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミンが含有されている。

前記手順（１）中の予備重合は、芳香族ジカルボン酸、４〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミン、水、末端封止剤、触媒をオートクレーブ内に入れて反応させ、予備重合の反応温度２００〜２８０℃、反応系圧力１〜５ＭＰａ、反応時間１〜６時間とする。そのうち、反応温度２２０〜２５０℃、反応系圧力１．５〜３Ｍｐａ、反応時間２〜４時間が好ましい。反応後期には、システム内の水を排出することにより圧力の安定性を維持する。反応終了後、プレポリマーを乾燥し、反応後期にシステムから排出された廃水及び反応終了後のプレポリマー乾燥時に分離した廃水を収集し、次回の重合時に使用する。予備重合反応により、２５℃の９６％硫酸中で測定された固有粘度［η］０．０６〜０．３ｄｌ／ｇ、好適な０．０８〜０．２ｄｌ／ｇ範囲内のプレポリマーが得られる。

そのうち触媒は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はその塩又はそのエステルを含み、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが好ましい。触媒の量は原材料の０．０１〜２重量％（原材料とは、芳香族ジカルボン酸、４〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミン、末端封止剤及び触媒の総重量）とし、０．０５〜１重量％が好ましい。

末端封止剤は、モノカルボン酸又はモノアミン又はその混合物を含む。そのうちモノカルボン酸が好ましい。モノアミンに比べ、モノカルボン酸は毒性が小さく、揮発しにくく、処理に便利なためである。

モノカルボン酸には酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバル酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロプロパンカルボン酸、１，１−シクロペンタン二酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、ｐ−アニス酸、フェニル酢酸、桂皮酸等の芳香族モノカルボン酸が含まれる。末端封止剤はこれらの中の１種又は複数種とするのが良い。そのうち好ましいモノカルボン酸は酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸又はフェニル酢酸である。

モノアミンは、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、ｏ−トルイジン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、ｏ‐エチルアニリン等の芳香族モノアミンを含んでいる。末端封止剤はこれらの中の１種又は複数種とするのが良い。好ましいモノアミンはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン又はｐ−トルイジンである。

末端封止剤のモル量は芳香族ジカルボン酸の０．２〜１０％とし、０．５〜５％が好ましい。末端封止剤の量が高すぎると、重合物の分子量が小さくなるからであり、また末端封止剤の量が低すぎると、重合物の分子量が大きくなり又は重合物の活性末端基含量が大きくなるからである。

前記手順（１）の中で、予備重合初期に加える水の量は１５〜３５重量％とする。加える水の量が少なすぎると、重合中に材料が固化し、反応が進まず、且つ産物を反応釜内から排出することはできない。また、加える水の量が大きすぎると、重合反応の速度が落ち、得られたプレポリマーの固有粘度も低下し、増粘反応がスムーズに進まない。そして反応速度及びプレポリマーの固有粘度を上げるためには、重合中に大量の水を排出しなければならない。それにより必然的に相当量のジアミンが流失し、モノマーのモル比が破壊されるからである。

前記手順（１）で加えた水が予備重合反応に用いられず、且つ予備重合反応中に少量の水が生成し、予備重合終了後、加えた量よりやや多い廃水が収集され、これら廃水はまた次回の予備重合反応中に加えることもできる。このように繰り返すことにより、予備重合反応では新しい水を使用する必要はなく、且つ廃水の排出もほとんど無い。予備重合中に発生した廃水中に少量のジアミンを含有しているため、排出すれば、ジアミンのロスになる。廃水の再利用により、原料であるジアミンの利用率も向上する。また、予備重合初期に廃水中に加えたジアミンは、予備重合中に水の排出により流失したジアミンを補い、モノマージカルボン酸とジアミンのモル比バランスを確保し、重合反応のスムーズな進行に有利で、固有粘度が高い半芳香族ポリアミドが得られる。

前記手順（２）で、プレポリマーの増粘は、固相増粘反応又は溶融増粘反応により実現することができ、そのうち固相増粘法が好ましい。固相増粘は重合物の融点以下で行ない、好適な反応温度２２０〜２８０℃、固相増粘反応時間３〜２０時間とし、５〜１５時間が好ましい。重合物の酸化を防止するため、固相増粘反応は窒素ガス雰囲気下又は真空条件下で行ない、窒素ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。固相増粘の利点としては、反応温度が低く、分解反応が少なく、得られたポリアミドの色調、寸法安定性、耐熱性が比較的良い。溶融増粘は空気吹き出し口付き押し出し設備で行ない、溶融増粘の温度は予備重合物の融点より高く、好適な反応温度２９０〜３５０℃、溶融増粘反応時間１〜８分間とし、２〜６分間が好ましい。溶融増粘の利点としては、反応時間が比較的短い。増粘反応後、最終産物である半芳香族ポリアミドが得られる。

本発明において得られた半芳香族ポリアミドは、その固有粘度［η］を０．８〜２．５ｄｌ／ｇとし、１．０〜２．０ｄｌ／ｇが好ましい。末端カルボキシル基含量を１５〜８０ｍｏｌ／ｔとし、１５〜５０ｍｏｌ／ｔが好ましい。アミン末端基含量を１５〜８０ｍｏｌ／ｔとし、１５〜６０ｍｏｌ／ｔが好ましい。融点を２７０〜３３０℃とし、２９０〜３３０℃が好ましい。この範囲が好ましい理由は、融点が低すぎる時には、ポリアミドの耐熱性が本発明の要求に達することはできず、また融点が高すぎる時には、熱加工時に分解反応が発生するということにある。

既存の技術と比べ、本発明は次のような効果を有する。
１．本発明の半芳香族ポリアミドの調製方法では、重合中に発生した廃水を再利用することにより、廃水の排出量が大いに削減される。且つ廃水中の原料の効果的回収利用により、原料ジアミンの利用率が向上する。また、予備重合初期に廃水中に加えたジアミンは予備重合中に水の排出により流失したジアミンを補い、モノマージカルボン酸とジアミンのモル比バランスを確保している。
２．本発明において調製された半芳香族ポリアミドは、結晶化度、固有粘度及び耐熱温度が比較的高く、色相がよく、活性末端基含量が低く、加工安定性がよく、金型への腐食はない。必要に応じて、酸化防止剤、潤滑剤、核形成剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤を添加することができる。また、ガラス繊維、炭素繊維、無機充填剤を加えることにより補強することもできる。そしてその他の重合物と混合することにより重合物の混合物を調製することもできる。

実施例の形態で本発明を説明するが、本発明を制限するものではない。
実施例及び比較例中の諸特性は、すべて次の方法で測定した。

１．固有粘度［η］
２５℃の濃硫酸中で濃度０．０５、０．１、０．３及び１ｇ／ｄｌのポリアミドの対数粘度ηｉｎｈを測定する。
ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／Ｃ
式中、ηｉｎｈは対数粘度（ｄｌ／ｇ）、ｔ０は溶剤の経過時間（ｓｅｃ）、ｔ１は試料溶液の経過時間（ｓｅｃ）、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。
試料の固有粘度［η］を得るため、ηｉｎｈのデータを濃度が０となるまで外挿する。

２．末端アミノ基含量
全自動電位差滴定装置を用いて試料末端アミノ基含量を滴定する。重合物０．５ｇを取り、フェノール４５ｍｌ及び無水メタノール３ｍｌを入れ、加熱逆流し、試料を観察し、完全溶解後、室温まで冷却し、標定済み塩酸標準溶液を用いて末端アミノ基含量を滴定する。

３．末端カルボキシル基含量
全自動電位差滴定装置を用いて試料末端カルボキシル基含量を滴定する。重合物０．５ｇを取り、ｏ−クレゾール５０ｍｌを加え、逆流溶解し、冷却後、速やかにホルムアルデヒド溶液４００μＬを入れ、標定済みＫＯＨ−エタノール溶液を用いて末端カルボキシル基含量を滴定する。

４．廃水中のジアミン含量
全自動電位差滴定装置を用いて予備重合において発生した廃水中のジアミン含量を滴定する。廃水１００ｍｌを取り、標定済み塩酸標準溶液を用いてジアミン含量を滴定する。

５．融点及び融解熱量
熱分析装置を用いて試料の融点及び融解熱量を窒素ガス雰囲気で、流速４０ｍＬ／分で測定する。測定時、先ず１０℃／分で３４０℃まで温度上昇し、３４０℃で２分間保持し、それから１０℃／分で５０℃まで冷却し、さらに１０℃／分で３４０℃まで温度上昇し、この時の吸熱ピーク温度を融点Ｔｍに設定し、この時の吸熱ピーク面積から融解熱量ΔＨｍを算出する。

６．結晶化度
Ｘ線回折法を用いて重合物の結晶化度を測定する。溶融した重合物を液体窒素を用いて急冷することにより非結晶試料を調製し、非結晶試料及び重合物試料のＸ線回折ピーク面積をそれぞれＳ１、Ｓ２とし、次の式から結晶化度を算出する。
Ｘｃ＝（Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ２×１００（％）
式中、Ｘｃは結晶化度（％）、Ｓ１は非結晶試料のＸ線回折ピーク面積、Ｓ２は重合物試料のＸ線回折ピーク面積を示す。

＜比較例１＞
磁力誘導攪拌機、凝縮管、気相口、試料注入口、内圧防爆口付き２０Ｌのオートクレーブ内にｐ−フタル酸３３２３ｇ（２０ｍｏｌ）、１，１０−デカンジアミン３４４６ｇ（２０ｍｏｌ）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム６．８５ｇ（原材料に基づく総重量は０．１重量％とする）、脱イオン水２２８３ｇ（反応系に基づく総重量は２５重量％とする）を加え、窒素ガスで吹き飛ばした後、温度を上昇させる。２時間以内の攪拌で、温度が２２０℃まで上昇したら、反応混合物を２２０℃で１時間攪拌し、さらに攪拌しながら、反応物の温度を２３０℃まで上昇させる。反応を２３０℃の恒温及び２Ｍｐａの恒圧で２時間続け、生成された水を除去して一定の圧力を維持し、反応完了後排出し、プレポリマーを８０℃の真空で２４時間乾燥させ、固有粘度［η］０．１４ｄｌ／ｇのプレポリマーが得られた。予備重合中に廃水計２３６１ｇが収集され、廃水中のジアミン含量は１．７重量％であった。プレポリマーを２６０℃窒素ガス雰囲気で１０時間固相増粘し、ＰＡ１０Ｔ樹脂が得られた。融点３１９℃、融解熱量６７．５Ｊ／ｇ、固有粘度［η］１．０２ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量１４ｍｏｌ／ｔ、末端カルボキシル基含量１０７ｍｏｌ／ｔであった。結果は、表１に示す。

＜実施例１＞
磁力誘導攪拌機、凝縮管、気相口、試料注入口、内圧防爆口付き２０Ｌのオートクレーブ内にｐ−フタル酸３３２３ｇ（２０ｍｏｌ）、１，１０−デカンジアミン３４４６ｇ（２０ｍｏｌ）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム６．８５ｇ（原材料に基づく総重量は０．１重量％とする）、比較例１中の廃水２２８３ｇ（反応系に基づく総重量は２５重量％とする）を加え、窒素ガスで吹き飛ばした後、温度を上昇させる。２時間以内の攪拌で、温度が２２０℃まで上昇したら、反応混合物を２２０℃で１時間攪拌し、さらに攪拌しながら、反応物の温度を２３０℃まで上昇させる。反応を２３０℃の恒温及び２Ｍｐａの恒圧で２時間続け、生成された水を除去して一定の圧力を維持し、反応完了後排出し、プレポリマーを８０℃の真空で２４時間乾燥させ、固有粘度［η］０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーが得られた。予備重合中に廃水計２３３９ｇが収集され、廃水中のジアミン含量は１．８重量％であった。プレポリマーを２６０℃窒素ガス雰囲気で１０時間固相増粘し、ＰＡ１０Ｔ樹脂得られた。融点３２０℃、融解熱量７３．５Ｊ／ｇ、固有粘度［η］１．３８ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量３５ｍｏｌ／ｔ、末端カルボキシル基含量４３ｍｏｌ／ｔであった。結果は、表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１の調製手順を繰り返す。相違点として、加える廃水は実施例１重合中に収集された廃水である。結果は、表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１の調製手順を繰り返す。相違点として、加える廃水は実施例２重合中に収集された廃水である。結果は、表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１の調製手順を繰り返す。相違点として、加える廃水は実施例３重合中に収集された廃水である。結果は、表１に示す。

＜比較例２＞
磁力誘導攪拌機、凝縮管、気相口、試料注入口、内圧防爆口付き２０Ｌのオートクレーブ内にｐ−フタル酸２８２４ｇ（１７ｍｏｌ）、ｍ−フタル酸４９８ｇ（３ｍｏｌ）、１，１０−デカンジアミン３４４６ｇ（２０ｍｏｌ）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム６．８５ｇ（原材料に基づく総重量は０．１重量％とする）、脱イオン水２２８３ｇ（反応系に基づく総重量は２５重量％とする）を加え、窒素ガスで吹き飛ばした後、温度を上昇させる。２時間以内の攪拌で、温度が２２０℃まで上昇したら、反応混合物を２２０℃で１時間攪拌し、さらに攪拌しながら、反応物の温度を２３０℃まで上昇させる。反応を２３０℃の恒温及び２Ｍｐａの恒圧で２時間続け、生成された水を除去して一定の圧力を維持し、反応完了後排出し、プレポリマーを８０℃の真空で２４時間乾燥させ、固有粘度［η］０．１３ｄｌ／ｇのプレポリマーが得られた。予備重合中に廃水計２３５６ｇが収集され、廃水中のジアミン含量は１．５重量％であった。プレポリマーを２６０℃窒素ガス雰囲気で１０時間固相増粘し、半芳香族ポリアミド樹脂が得られた。融点２９１℃、融解熱量３８．７Ｊ／ｇ、固有粘度［η］０．９７ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量１９ｍｏｌ／ｔ、末端カルボキシル基含量１１２ｍｏｌ／ｔであった。結果は、表２に示す。

＜実施例５＞
磁力誘導攪拌機、凝縮管、気相口、試料注入口、内圧防爆口付き２０Ｌのオートクレーブ内にｐ−フタル酸２８２４ｇ（１７ｍｏｌ）、ｍ−フタル酸４９８ｇ（３ｍｏｌ）、１，１０−デカンジアミン３４４６ｇ（２０ｍｏｌ）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム６．８５ｇ（原材料に基づく総重量は０．１重量％とする）、比較例２中の廃水２２８３ｇ（反応系に基づく総重量は２５重量％とする）を加え、窒素ガスで吹き飛ばした後、温度を上昇させる。２時間以内の攪拌で、温度が２２０℃まで上昇したら、反応混合物を２２０℃で１時間攪拌し、さらに攪拌しながら、反応物の温度を２３０℃まで上昇させる。反応を２３０℃の恒温及び２Ｍｐａの恒圧で２時間続け、生成された水を除去して一定の圧力を維持し、反応完了後排出し、プレポリマーを８０℃の真空で２４時間乾燥させ、固有粘度［η］０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーが得られた。予備重合中に廃水計２３８６ｇが収集され、廃水中のジアミン含量は１．８重量％であった。プレポリマーを２６０℃窒素ガス雰囲気で１０時間固相増粘し、半芳香族ポリアミド樹脂が得られた。融点２９２℃、融解熱量４５．３Ｊ／ｇ、固有粘度［η］１．２７ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量４３ｍｏｌ／ｔ、末端カルボキシル基含量５１ｍｏｌ／ｔであった。結果は、表２に示す。

＜実施例６＞
実施例５の調製手順を繰り返す。相違点として、加える廃水は実施例５重合中に収集された廃水である。結果は、表２に示す。

＜実施例７＞
実施例５の調製手順を繰り返す。相違点として、加える廃水は実施例６重合中に収集された廃水である。結果は、表２に示す。

＜実施例８＞
実施例５の調製手順を繰り返す。相違点として、加える廃水は実施例７重合中に収集された廃水である。結果は、表２に示す。

＜比較例３＞
磁力誘導攪拌機、凝縮管、気相口、試料注入口、内圧防爆口付き２０Ｌのオートクレーブ内にｐ−フタル酸３３２３ｇ（２０ｍｏｌ）、１，１０−デカンジアミン２９２９ｇ（１７ｍｏｌ）、５−メチル−１，９−ジアミノノナン５１７ｇ（３ｍｏｌ）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム６．８５ｇ（原材料に基づく総重量は０．１重量％とする）、脱イオン水２２８３ｇ（反応系に基づく総重量は２５重量％とする）を加え、窒素ガスで吹き飛ばした後、温度を上昇させる。２時間以内の攪拌で、温度が２２０℃まで上昇したら、反応混合物を２２０℃で１時間攪拌し、さらに攪拌しながら、反応物の温度を２３０℃まで上昇させる。反応を２３０℃の恒温及び２Ｍｐａの恒圧で２時間続け、生成された水を除去して一定の圧力を維持し、反応完了後排出し、プレポリマーを８０℃の真空で２４時間乾燥させ、固有粘度［η］０．１３ｄｌ／ｇのプレポリマーが得られた。予備重合中に廃水計２３１７ｇが収集され、廃水中のジアミン含量は１．６重量％であった。プレポリマーを２６０℃窒素ガス雰囲気で１０時間固相増粘し、半芳香族ポリアミド樹脂が得られた。融点２９４℃、融解熱量４１．２Ｊ／ｇ、固有粘度［η］１．０７ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量１６ｍｏｌ／ｔ、末端カルボキシル基含量９６ｍｏｌ／ｔであった。結果は、表３に示す。

＜実施例９＞
磁力誘導攪拌機、凝縮管、気相口、試料注入口、内圧防爆口付き２０Ｌのオートクレーブ内にｐ−フタル酸３３２３ｇ（２０ｍｏｌ）、１，１０−デカンジアミン２９２９ｇ（１７ｍｏｌ）、５−メチル−１，９−ジアミノノナン５１７ｇ（３ｍｏｌ）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム６．８５ｇ（原材料に基づく総重量は０．１重量％とする）、比較例３中の廃水２２８３ｇ（反応系に基づく総重量は２５重量％とする）を加え、窒素ガスで吹き飛ばした後、温度を上昇させる。２時間以内の攪拌で、温度が２２０℃まで上昇したら、反応混合物を２２０℃で１時間攪拌し、さらに攪拌しながら、反応物の温度を２３０℃まで上昇させる。反応を２３０℃の恒温及び２Ｍｐａの恒圧で２時間続け、生成された水を除去して一定の圧力を維持し、反応完了後排出し、プレポリマーを８０℃の真空で２４時間乾燥させ、固有粘度［η］０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーが得られた。予備重合中に廃水計２３９５ｇが収集され、廃水中のジアミン含量は１．７重量％とする。プレポリマーを２６０℃窒素ガス雰囲気で１０時間固相増粘し、半芳香族ポリアミド樹脂が得られた。融点２９４℃、融解熱量４８．３Ｊ／ｇ、固有粘度［η］１．２９ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量３４ｍｏｌ／ｔ、末端カルボキシル基含量５０ｍｏｌ／ｔであった。結果は、表３に示す。

＜比較例４＞
磁力誘導攪拌機、凝縮管、気相口、試料注入口、内圧防爆口付き２０Ｌのオートクレーブ内にｐ−フタル酸１９９４ｇ（１２ｍｏｌ）、ｍ−フタル酸１３２９ｇ（８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン２３２４ｇ（２０ｍｏｌ）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム５．７３ｇ（原材料に基づく総重量は０．１重量％とする）、１９０９ｇ（反応系に基づく総重量は２５重量％とする）脱イオン水，窒素ガスで吹き飛ばした後、温度を上昇させる。２時間以内の攪拌で、温度が２２０℃まで上昇したら、反応混合物を２２０℃で１時間攪拌し、さらに攪拌しながら、反応物の温度を２３０℃まで上昇させる。反応を２３０℃の恒温及び２Ｍｐａの恒圧で２時間続け、生成された水を除去して一定の圧力を維持し、反応完了後排出し、プレポリマーを８０℃の真空で２４時間乾燥させ、固有粘度［η］０．１４ｄｌ／ｇのプレポリマーが得られた。予備重合中に廃水計１９６０ｇが収集され、廃水中のジアミン含量は１．４重量％であった。プレポリマーを２６０℃窒素ガス雰囲気で１０時間固相増粘し、半芳香族ポリアミド樹脂が得られた。融点３１２℃、融解熱量３４．８Ｊ／ｇ、固有粘度［η］０．９６ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量１７ｍｏｌ／ｔ、末端カルボキシル基含量９２ｍｏｌ／ｔであった。結果は、表３に示す。

＜実施例１０＞
磁力誘導攪拌機、凝縮管、気相口、試料注入口、内圧防爆口付き２０Ｌのオートクレーブ内にｐ−フタル酸１９９４ｇ（１２ｍｏｌ）、ｍ−フタル酸１３２９ｇ（８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン２３２４ｇ（２０ｍｏｌ）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム５．７３ｇ（原材料に基づく総重量は０．１重量％とする）、比較例４中の廃水１９０９ｇ（反応系に基づく総重量は２５重量％とする）を加え、窒素ガスで吹き飛ばした後、温度を上昇させる。２時間以内の攪拌で、温度が２２０℃まで上昇したら、反応混合物を２２０℃で１時間攪拌し、さらに攪拌しながら、反応物の温度を２３０℃まで上昇させる。反応を２３０℃の恒温及び２Ｍｐａの恒圧で２時間続け、生成された水を除去して一定の圧力を維持し、反応完了後排出し、プレポリマーを８０℃の真空で２４時間乾燥させ、固有粘度［η］０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーが得られた。予備重合中に廃水計２０５３ｇが収集され、廃水中のジアミン含量は１．４重量％であった。プレポリマーを２６０℃窒素ガス雰囲気で１０時間固相増粘し、半芳香族ポリアミド樹脂が得られた。融点３１２℃、融解熱量３３．４Ｊ／ｇ、固有粘度［η］１．３２ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量３３ｍｏｌ／ｔ、末端カルボキシル基含量３９ｍｏｌ／ｔであった。結果は、表３に示す。

＜比較例５＞
磁力誘導攪拌機、凝縮管、気相口、試料注入口、内圧防爆口付き２０Ｌのオートクレーブ内にｐ−フタル酸３３２３ｇ（２０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン１３９４ｇ（１２ｍｏｌ）、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン９３０ｇ（８ｍｏｌ）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム５．７３ｇ（原材料に基づく総重量は０．１重量％とする）、脱イオン水１９０９ｇ（反応系に基づく総重量は２５重量％とする）を加え、窒素ガスで吹き飛ばした後、温度を上昇させる。２時間以内の攪拌で、温度が２２０℃まで上昇したら、反応混合物を２２０℃で１時間攪拌し、さらに攪拌しながら、反応物の温度を２３０℃まで上昇させる。反応を２３０℃の恒温及び２Ｍｐａの恒圧で２時間続け、生成された水を除去して一定の圧力を維持し、反応完了後排出し、プレポリマーを８０℃の真空で２４時間乾燥させ、固有粘度［η］０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーが得られた。予備重合中に廃水計２０２３ｇが収集され、廃水中のジアミン含量は１．３重量％であった。プレポリマーを２６０℃窒素ガス雰囲気で１０時間固相増粘し、半芳香族ポリアミド樹脂が得られた。融点３１６℃、融解熱量３４．２Ｊ／ｇ、固有粘度［η］１．１１ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量１９ｍｏｌ／ｔ、末端カルボキシル基含量８７ｍｏｌ／ｔであった。結果は、表３に示す。

＜実施例１１＞
磁力誘導攪拌機、凝縮管、気相口、試料注入口、内圧防爆口付き２０Ｌのオートクレーブ内にｐ−フタル酸３３２３ｇ（２０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン１３９４ｇ（１２ｍｏｌ）、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン９３０ｇ（８ｍｏｌ）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム５．７３ｇ（原材料に基づく総重量は０．１重量％とする）、比較例５中の廃水１９０９ｇ（反応系に基づく総重量は２５重量％とする）を加え、窒素ガスで吹き飛ばした後、温度を上昇させる。２時間以内の攪拌で、温度が２２０℃まで上昇したら、反応混合物を２２０℃で１時間攪拌し、さらに攪拌しながら、反応物の温度を２３０℃まで上昇させる。反応を２３０℃の恒温及び２Ｍｐａの恒圧で２時間続け、生成された水を除去して一定の圧力を維持し、反応完了後排出し、プレポリマーを８０℃の真空で２４時間乾燥させ、固有粘度［η］０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーが得られた。予備重合中に廃水計１９８７ｇが収集され、廃水中のジアミン含量は１．５重量％であった。プレポリマーを２６０℃窒素ガス雰囲気で１０時間固相増粘し、半芳香族ポリアミド樹脂が得られた。融点３１７℃、融解熱量３５．７Ｊ／ｇ、固有粘度［η］１．４３ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量４０ｍｏｌ／ｔ、末端カルボキシル基含量４９ｍｏｌ／ｔであった。結果は、表３に示す。

Claims

芳香族ジカルボン酸、４〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミン、及び、前回の予備重合中に発生した廃水をオートクレーブ内に加えて予備重合反応を行なう手順（１）と、
前記手順（１）により得られたプレポリマーの固相増粘反応又は溶融増粘反応により、半芳香族ポリアミドを得る手順（２）と、を含み、
前記廃水中には０．１〜５重量％の４〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミンを含有していることを特徴とする半芳香族ポリアミドの調製方法。
前記手順（１）における脂肪族ジアミンは直鎖脂肪族ジアミン、分岐鎖脂肪族ジアミン又は脂環式ジアミン中の１種又は複数種類の混合物であることを特徴とする請求項１記載の半芳香族ポリアミドの調製方法。
前記直鎖脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ドデシルジアミンのいずれかであり、
前記分岐鎖脂肪族ジアミンは、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、５−メチル−１，９−ジアミノノナンのいずれかであり、
前記脂環式ジアミンは、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンのいずれかであることを特徴とする請求項２記載の半芳香族ポリアミドの調製方法。
前記手順（１）における芳香族ジカルボン酸は、ｐ−フタル酸、ｍ−フタル酸、２−メチルｐ−フタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の半芳香族ポリアミドの調製方法。
前記手順（１）における予備重合反応は、芳香族ジカルボン酸、４〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミン、水、末端封止剤、触媒をオートクレーブ内に加えて反応させ、反応温度２００〜２８０℃、反応系圧力１〜５Ｍｐａ、反応時間１〜６時間とし、反応後期にシステム内の水を排出することにより圧力の安定性を維持し、反応終了後、プレポリマーを乾燥させることによって行われ、
水注入量は反応系全体の１５〜３５重量％であり、
触媒の量は原材料の０．０１〜２重量％であり、
末端封止剤のモル量は芳香族ジカルボン酸の０．２〜１０％であり、
前記触媒は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸のいずれか、又はその塩、又はそのエステルであり、
前記末端封止剤は、モノカルボン酸、又はモノアミン、又はその混合物であることを特徴とする請求項１記載の半芳香族ポリアミドの調製方法。
前記触媒は、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムのいずれかであり、
前記モノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、フェニル酢酸のいずれかであり、
前記モノアミンは、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン、ｐ−トルイジンのいずれかであることを特徴とする請求項５記載の半芳香族ポリアミドの調製方法。
前記手順（２）における固相増粘反応は、窒素ガス雰囲気下又は真空条件下で行ない、反応温度２２０〜２８０℃、反応時間３〜２０時間とし、
前記手順（２）における溶融増粘反応は、空気吹き出し口付き押し出し設備で行ない、反応温度２９０〜３５０℃、反応時間１〜８分間とすることを特徴とする請求項１記載の半芳香族ポリアミドの調製方法。