KR102234827B1 - 과량의 디아민을 이용한 반방향족 코폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

과량의 디아민을 이용한 반방향족 코폴리아미드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응 뱃치 중 과량의 디아민을 이용한 반방향족 코폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

과량의 디아민을 이용한 반방향족 코폴리아미드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SEMI-AROMATIC COPOLYAMIDES WITH A HIGH DIAMINE EXCESS}
본 발명은 반응 혼합물 중 과량의 디아민을 이용한 반방향족 코폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 전세계적으로 대규모 생산되는 중합체 중 하나이며, 필름, 섬유 및 재료의 주요 분야에서 사용되는 것 이외에, 다수의 추가적 최종 용도를 제공한다. 폴리아미드의 중요 군은 중요 산업용 플라스틱으로서 광범위한 범위의 용도가 발견된 반결정 또는 비정질 열가소성 반방향족 폴리아미드의 군이다. 이들은 이의 높은 열 안정성이 특히 주목할 만하고 또한 고온 폴리아미드(HTPA)로서 지칭되기도 한다. HTPA의 중요한 사용 분야는 전기 및 전자 부품의 제조이며, 무연 조건 하에서의 납땜 작업(무연 납땜)에 사용하기에 적당한 중합체는 특히 폴리프탈아미드(PPA)를 기초로 하는 것이다. HTPA는 특히 플러그 커넥터, 마이크로스위치 및 마이크로버튼 그리고 반도체 부품, 예컨대 발광 다이오드(LED)의 반사장치 하우징의 제조에 제공된다. HTPA의 중요한 추가 사용 분야는 고온의 차량(automotive) 적용품이다. 여기서 중요한 특성은 우수한 열 노화 저항성, 및 사용된 중합체의 높은 강도 및 인성 및 용접 시임 강도이다. 비정질 HTPA 또는 매우 낮은 결정질 함량을 갖는 것은 투명하며 투명도가 유리한 분야에 특히 적당하다. 반결정 HTPA는 일반적으로 높은 주위 온도에서 장기간의 안정성이 주목할 만하고, 예를 들어 엔진 베이(engine bay) 영역에 적용하기에 적당하다.
고온 적용을 위한 몰딩 조성물에 사용하는 폴리아미드는 복잡한 특성 프로파일을 가져야 하는데, 이는 장기간의 열적 응력 경우에도 우수한 가공성과 함께 우수한 기계적 특성을 조정하는 데 필요하다. 더욱 구체적으로는, 이러한 폴리아미드는 너무 높은 다분산성(PD)을 갖지 않으면서 충분히 높은 분자량을 갖는 것이다. 추가적으로, 이들은 우수한 중합체 특성, 특히 우수한 기계적 특성, 예컨대 강도 및 인성, 낮은 멜트 점도 및 낮은 가교결합된 중합체 비율(겔 함량)을 특징으로 하는 것이다.
EP 550 315 A1에는 반방향족 폴리아미드의 제조 방법으로서, 본질적으로 화학량론적 양으로 디아민 및 디카르복실산을 사용하는 방법이 기술된다.
EP 0 693 515 A1에는 다단계 뱃치식 작업에서의 반결정 또는 비정질, 열가소성 가공가능한 반방향족 폴리아미드의 예비 축합물의 제조 방법이 기술된다. 이것도 유사하게 본질적으로 화학량론적 양의 디아민 및 디카르복실산을 사용하는 것을 수반한다.
DE 41 42 978에는 하나 이상의 코폴리아미드 보호층 및 하나 이상의 코폴리아미드 배리어 층을 포함하는 재사용가능한 패키징 재료의 다층 복합 시스템으로서, 사용되는 코폴리아미드가 뱃치식으로 제조되는 시스템이 기술된다. 작업예에 따르면, 코폴리아미드는 질소가 살포된 가압 오토클레이브에서 멜트로 제조된다. 상기 문헌에는 300∼650 meq/kg의 화학량론적 과량으로 반응 조성물 중 코폴리아미드의 제조에 사용되는 디아민 성분을 사용하는 것이 교시되지 않는다.
WO 2004/055084에는, 적어도 하기 단량체 또는 이의 예비축합물의 축합에 의해 제조가능한 반결정, 열가소성 가공가능한, 반방향족 코폴리아미드가 기술된다: a) 테레프탈산, b) 44개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 이량체화된 지방산 및 c) 화학식 H2N-(CH2)X-NH2의 하나 이상의 지방족 디아민으로서, 상기 x는 4∼18의 정수인 지방족 다아민. 코폴리아미드를 제조하기 위해, 단지 공지된 공정에 대한 일반적인 언급만이 존재한다. 상기 문헌에는 반응기 내 과량의 다이닝(dining) 성분 및 300∼650 meq/kg의 폴리아미드 조성물도 교시되지 않는다.
EP 384 859에는 반방향족 폴리아미드의 제법으로서, 방향족 디카르복실산 및 알킬펜타메틸렌디아민을 사용하는 제법이 기술된다. 이는 화학량론적 비율에 비해 0.5∼7% 과량의 아민 공단량체를 사용하는 것을 수반한다. PA 6.T/6.I의 경우, 이것은 약 20 meq/kg 폴리아미드 내지 280 meq/kg 폴리아미드의 아민 과량에 상응한다.
US 5,270,437에는 고 분자량 반방향족 폴리아미드의 제조 방법으로서, 방향족 이산, 적어도 화학량론적 양의 디아민 성분(상기 디아민 성분은 10 몰% 이상의 2-메틸펜타메틸렌디아민을 포함함), 및 포름산을 포함하는 반응 혼합물을 사용하는 방법이 기술된다.
EP 1 860 134에는 반방향족 폴리아미드로서, 60∼100 몰%의 디아민 단위가 9∼13개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민으로부터 유도되고 말단 아미노 기의 비율은 60∼120 meq/kg인 반방향족 폴리아미드가 기술된다.
JP 2011225830에는 반방향족 폴리아미드의 제조 방법으로서, 펜타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 메틸펜타메틸렌디아민을 방향족 및 지방족 카르복실산과 고온 및 고압 하에서 반응시키는 방법이 기술된다. 중축합 동안 동몰량의 아미노 말단 기 및 카르복실산 말단 기를 유지하고 고 분자량을 달성하기 위해, 개시시 과량의 디아민을 첨가하여, 디아민 대 디카르복실산의 몰비가 1.002 내지 1.15 범위 내에 있도록 한다.
가공성 및 특히 고온에서 얻어진 기계적 특성의 측면에서 향상된 특성 프로파일을 갖는 폴리아미드 몰딩 조성물을 위한 반방향족 코폴리아미드가 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 향상된 특성을 갖는 반방향족 코폴리아미드를 제공하는 것이다. 이들은 특히 차량 산업 및 전기/전자 부문을 위한 부품을 바람직하게 생산하는 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조에 적당하다.
놀랍게도, 반응 혼합물에서 더 많은 양의 지방족 또는 지환족 디아민을 사용하는 것은 상기 기술된 바와 같이 바람직한 특성 프로파일을 갖는 코폴리아미드를 실현한다는 것을 발견하였다. 이는 특히 카르복실산 성분이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함하거나 이로 이루어지는 경우, 그리고 디아민 성분이 헥사메틸렌디아민을 포함하거나 이로 이루어지는 경우에도 해당한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명에 따른 방법은 PA 6.T/6.I의 제법을 제공한다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따라 과량으로 사용된 디아민이 제시하는 다분산성은, 동일 몰량의 과량 성분이 제시하는 이산 과량의 경우보다 더욱 유의적으로 감소된다는 것은 놀라운 일이다. 이산 과량과 비교하여 디아민 과량의 그러한 유리한 효과는 공지된 종래 기술로부터 추론할 수 없다.
더하여, 놀랍게도, 수평균 분자량 Mn 및 다분산성 PD의 비율은 반방향족 폴리아미드의 기술적 적합성의 매우 적당한 척도인 것이 밝혀졌다. 반방향족 폴리아미드의 다수의 적용을 위해, (우수한 기계적 특성을 실현하기 위해) Mn이 높고 (우수한 인성 및 낮은 가교결합의 결과로서 우수한 유동성을 실현하기 위해) PD가 최소인 경우 유리하다. 따라서, 둘의 비율은 상당한 기술적 의의를 갖는데, 그 이유는 서로 두 파라미터가 조합되고, 본 발명의 절차의 경우에만 최적치가 실현될 수 있기 때문이다. 이러한 비율이 높을수록, 실현되는 프로파일 특성이 더욱 바람직하다. 최적화된 Mn/PD 비율의 바람직한 효과는 단지 몰질량뿐 아니라 또한 PD 값의 높은 정도에 따라 반방향족 폴리아미드에서 실현되는 멜트 점도에도 반영된다.
발명의 개요
본 발명은 우선 반방향족 폴리아미드의 제조 방법으로서,
a) A) 하나 이상의 비치환 또는 치환된 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및
B) 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디아민,
또는 하나 이상의 화합물 A)와 하나 이상의 화합물 B)의 염
을 포함하는 반응체 조성물을 제공하고,
b) 단계 a)에서 제공된 반응체 조성물을 하나 이상의 중합 구역에 공급하고 고온에서 그리고 적어도 중합 개시시 고압에서 중합을 실시하고,
c) 중합 동안 중합 구역으로부터 물 함유 기상을 배출시키고,
단, 디아민 성분 B)가 300∼650 meq/kg의 화학량론적 과량으로 반응체 조성물에 사용되고, 반응체 조성물 중 디아민 성분 B)의 화학량론적 과량은, 중합 동안 물 함유 기상과 함께 중합 구역으로부터 배출되는 디아민 성분의 임의의 부분만큼 증가되어야 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 및 이하에 정의되는 공정에 의해 수득가능한 반방향족 폴리아미드를 추가로 제공한다.
본 발명은 상기 및 이하에 정의되는 공정에 의해 수득가능한 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물을 추가로 제공한다. 본 발명은 상기 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩을 추가로 제공한다.
본 발명은 상기 및 이하에 정의되는 반방향족 폴리아미드, 또는 몰딩 조성물의 용도, 전기 및 전자 부품에서의 제법과 고온의 차량 적용품을 위한 제법을 추가로 제공한다.
발명의 상세한 내용
본 발명의 문맥에서, "아미드를 형성할 수 있는 성분"은 하기 상세하게 정의되는 성분 A) 내지 I)이다.
본 출원의 문맥에서, 단위 meq/kg은 아미드 형성에 사용된 성분의 총 중량 마이너스 아미드 형성 동안 형성되는 물의 중량에 관한 것이다. 물의 양의 결정은 아미드 형성에 사용되는 성분의 전체 전환율을 추정한다. 아미드 형성에 사용되는 성분은 성분 A), B), 및 존재하는 경우, C) 내지 I)를 의미하는 것으로 이해된다. 이에 따라 기준 파라미터는 아미드 형성에 사용되는 성분으로부터 수득되는 폴리아미드이고, 이는 전체 단량체 전환율을 추정한다.
디아민, 즉 아미드를 형성할 수 있는 2개의 아미노기를 갖는 화합물의 경우, 1 mmol/kg = 2 meq/kg이다.
본 발명에 따르면, 디카르복실산 성분 A)에 대한 meq(밀리그램당량)/킬로그램으로 기록되는 과량의 디아민 성분 B)는 이에 따라 반응체 조성물에 사용된다. 이는 중합 동안 제거된 물 함유 기상과 함께 임의의 가능한 디아민 손실을 고려한다. 디카르복실산 성분 A)에 대한 과량의 디아민 성분 B)는, 락탐 G) 및/또는 ω-아미노산 H)이 반방향족 폴리아미드를 제조하는 데 추가적으로 사용되는 경우 달라지지 않는데, 그 이유는 이러한 성분이 아미노 기 대 카르복실산 기의 비율을 변화시키지 않기 때문이다. 분자 당 동일한 갯수의 아미노 기 및 카르복실산 기를 갖는 다작용성 성분 I)에도 동일하게 적용된다. 분자 당 상이한 갯수의 아미노 기 및 카르복실산 기를 갖는 단작용성 성분 E) 및 F)와 다작용성 성분 I)는 디카르복실산 성분 A)에 대해 화학량론적 과량의 디아민 성분 B)가 보존되도록 적은 양으로만 사용되는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 디아민 성분 B)가 반응체 조성물에 300∼650 meq/kg의 과량으로, 즉 아미드를 형성할 수 있는 아미노 기 대 아미드를 형성할 수 있는 카르복실 기의 화학량론적 비율에 대해 상응한 과량으로 사용되었을 때 유리하다는 것을 발견하였다. 아미드를 형성할 수 있는 아미노 기 대 아미드를 형성할 수 있는 카르복실 기의 화학량론적 비율에 대한 과량은 또한 간략하게는 "화학량론적 과량"으로도 이하 지칭된다. 중합 동안, 디아민 성분의 일부가 물 함유 기상과 함께 중합 구역으로부터 배출되는 경우, 반응체 조성물 중 과량의 디아민 성분 B)는 상응하게 더 높아야 한다.
따라서, 반응체 조성물 중 디아민 성분 B)의 화학량론적 과량과, 물 함유 기상과 함께 중합 구역으로부터 배출되는 디아민 성분의 부분 간의 차이는 바람직하게는 10∼600 meq/kg이다. 더욱 바람직하게는, 반응체 조성물 중 디아민 성분 B)의 화학량론적 과량과, 물 함유 기상과 함께 중합 구역으로부터 배출되는 디아민 성분의 부분 간의 차이는 50∼500 meq/kg, 특히 100∼400 meq/kg이다.
물 함유 기상과 함께 중합 구역으로부터 배출된 디아민 성분 B)의 부분을 측정하기 위해, 배출된 스트림 또는 정확하게 규정된 이의 일부가 축합될 수 있고 디아민 성분 B)의 비율이 공지된 정량 분석법에 의해 산 정적에 의해 결정될 수 있다. 디아민 성분과 마찬가지로, 추가의 휘발성 성분이 기상과 함께 배출되는 경우, 이는 공지된 크로마토그래피 방법(예, 모세관 전기영동 또는 HPLC)에 의해 확인하고 정량될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 증발 및 중합 구역으로부터의 배출에 의해 임의의 디아민 손실이 현저하게 초과되더라도 과량의 디아민 성분 B)가 충분히 많도록 보장한다. 본 발명에 따른 공정의 반응 혼합물에 있어서, 중합체 쇄에 혼입되는 자유 디아민 형태 또는 디아민 형태의 반응 혼합물 중 디아민 성분 B)의 함량은, 이에 따라 중축합 전체 과정에 걸쳐 디아민과 디카르복실산의 완전한 반응에 필요한 화학량론적 함량의 디아민보다 상당히 위에 있다. 놀랍게도, 반응체 조성물 중 본 발명에 따라 사용된 과량의 디아민은 동시에 바람직한 낮은 다분산성(PD = Mw/Mn)을 갖도록 수득되는 바람직한 고 분자량의 반방향족 폴리아미드가 실현된다는 것을 발견하였다. 추가적으로, PD에 대한 수평균 분자량 Mn의 비율이 7,000 이상인 경우, 특히 우수한 중합체 특성, 예컨대 우수한 기계적 특성(예, 강도 및 인성), 낮은 멜트 점도 및 낮은 겔 함량을 실현한다는 것을 발견하였다.
사용되는 산 성분 및 디아민 성분, 및 또한 임의의 락탐 성분의 단량체 축합은, 각 단량체로부터 유도된 아미드 형태의 반복 단위 또는 말단 기를 형성한다. 이러한 단량체는 일반적으로 코폴리아미드에 존재하는 모든 반복 단위 및 말단 기의 95 몰%, 특히 99 몰%를 차지한다. 추가적으로, 코폴리아미드는 또한 단량체, 예컨대 디아민의 분해 반응 또는 부반응으로부터 생성될 수 있는 소량의 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
폴리아미드는, 문자 PA 다음에 숫자 및 문자로 이루어진, 이의 일부는 당업계에서 일반적인, 약자를 이용한 본 발명의 문맥에서 지정된다. 이러한 약자의 일부는 DIN EN ISO 1043-1에서 표준화된다. H2N-(CH2)x-COOH 유형의 아미노카르복실산 또는 상응한 락탐으로부터 유도될 수 있는 폴리아미드는 PA Z로 식별되고 이때 Z는 단량체 내 탄소 원자의 갯수를 의미한다. 예를 들면, PA 6은 ε-카프로락탐 또는 ω-아미노카프로산의 중합체를 나타낸다. H2N-(CH2)x-NH2 및 HOOC-(CH2)y-COOH 유형의 디카르복실산 및 디아민으로부터 유도되는 폴리아미드는 PA Z1Z2로 식별되고 이때 Z1은 디아민 내 탄소 원자의 갯수 그리고 Z2는 디카르복실산 내 탄소 원자의 갯수를 나타낸다. 코폴리아미드는 슬래시에 의해 분리된 이의 비율의 순서로 성분을 나열함으로써 지정된다. 예를 들면, PA 66/610은 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 세박산의 코폴리아미드이다.
본 발명에 따라 사용되는 방향족 또는 지환족 기를 갖는 단량체의 경우, 다음과 같은 문자 약자가 사용된다:
T = 테레프탈산, I = 이소프탈산, MXDA = m-크실릴렌디아민, IPDA = 이소포론디아민, PACM = 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), MACM = 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민).
이하, 용어 "C1-C4-알킬"은 비치환된 직쇄 및 분지쇄 C1-C4-알킬 기를 포함한다. C1-C4-알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸(1,1-디메틸에틸)이다.
이하 언급되는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 모노카르복실산에 있어서, 카르복실 기는 비유도체화된 형태 또는 유도체 형태로 각각 존재할 수 있다. 디카르복실산의 경우, 0개의 카르복실 기, 1개의 카르복실 기 또는 2개의 카르복실 기가 유도체 형태일 수 있다. 적당한 유도체는 무수물, 에스테르, 산 클로라이드, 니트릴 및 이소시아네이트이다. 바람직한 유도체는 무수물 또는 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물은 단량체 또는 중합체 형태일 수 있다. 바람직한 에스테르는 알킬 에스테르 및 비닐 에스테르, 더욱 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르이다. 디카르복실산은 바람직하게는 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 모노메틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르의 형태이다. 디카르복실산은 추가적으로 바람직하게는 모노- 또는 디-비닐 에스테르의 형태이다. 디카르복실산은 추가적으로 바람직하게는 혼합된 에스테르, 더욱 바람직하게는 상이한 C1-C4-알킬 성분을 갖는 혼합된 에스테르, 특히 메틸 에틸 에스테르의 형태이다.
방향족 디카르복실산 A)는 바람직하게는 각 경우에 비치환 또는 치환된 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 디페닐디카르복실산, 및 전술된 방향족 디카르복실산의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다.
치환된 방향족 디카르복실산 A)는 바람직하게는 하나 이상(예, 1개, 2개, 3개 또는 4개)의 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는다. 더욱 구체적으로는, 치환된 방향족 디카르복실산 A)는 1개 또는 2개의 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는다. 이는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 특히 메틸 및 에틸, 특히 메틸에서 선택된다. 치환된 방향족 디카르복실산 A)는 또한 아미드화 반응(amidation)을 방해하지 않는 추가의 작용기, 예컨대 5-설포이소프탈산, 및 이의 염 및 유도체를 보유할 수 있다. 이의 바람직한 예는 디메틸 5-설포이소프탈레이트의 나트륨 염이다.
바람직하게는, 방향족 디카르복실산 A)는 비치환된 테레프탈산, 비치환된 이소프탈산, 비치환된 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 및 5-설포이소프탈산에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 사용된 방향족 디카르복실산 A)는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이다.
바람직하게는, 반방향족 폴리아미드는 모든 디카르복실산 중 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰%∼100 몰% 비율의 방향족 디카르복실산을 갖는다. 특정 구체예에서, 반방향족 폴리아미드는 모든 디카르복실산을 기준으로 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰%∼100 몰% 비율의 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물을 갖는다.
바람직하게는, 단계 a)에서 제공된 반응체 조성물은, 성분 A)로서, 테레프탈산 및 이소프탈산을 100:0 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 60:40의 몰비로 포함한다.
지방족 또는 지환족 디아민 B)는 바람직하게는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 이의 혼합물에서 선택된다.
특정 구체예에서, 디아민 B)는 펜타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 또는 메틸펜타메틸렌디아민이 아니다.
더욱 바람직하게는, 디아민 B)는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 이의 혼합물에서 선택된다.
바람직하게는, 디아민 성분 B)는 디아민 성분 B)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상, 특히 92 중량% 이상 정도의 헥사메틸렌디아민으로 이루어진다.
특정 실시에서, 단계 a)에서 제공된 반응체 조성물은 단독 디아민으로서 헥사메틸렌디아민을 포함한다.
특정 구체예에서, 단계 a)에서 제공된 반응체 조성물은 성분 A) 및 B) 이외에 아미드를 형성할 수 있는 임의의 추가 성분을 포함하지 않는다.
추가의 특정 실시에서, 단계 a)에서 제공된 반응체 조성물은
C) 비치환 또는 치환된 방향족 디아민,
D) 지방족 또는 지환족 디카르복실산,
E) 모노카르복실산,
F) 모노아민,
G) 락탐,
H) ω-아미노산,
I) A) 내지 H)와 상이하고 이들과 공축합가능한 화합물,
및 이의 혼합물
에서 선택된, 아미드를 형성할 수 있는 하나 이상의 추가 성분을 포함한다.
성분 C)의 비율은 성분 A) 내지 I)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼15 중량%이다.
성분 D)의 비율은 성분 A) 내지 I)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼15 중량%이다.
성분 E)의 비율은 아미드 형성에 사용된 성분의 총 중량 마이너스 아미드 형성 동안 형성된 물 중량을 기준으로 바람직하게는 0∼100 meq/kg, 더욱 바람직하게는 0∼50 meq/kg이다.
성분 F)의 비율은 아미드 형성에 사용된 성분의 총 중량 마이너스 아미드 형성 동안 형성된 물 중량을 기준으로 바람직하게는 0∼100 meq/kg, 더욱 바람직하게는 0∼50 meq/kg이다.
성분 G)의 비율은 성분 A) 내지 I)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼15 중량%이다.
성분 H)의 비율은 성분 A) 내지 I)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼15 중량%이다.
성분 I)의 비율은 성분 A) 내지 I)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼5 중량%이다.
본 발명의 문맥에서 용어 "방향족 디아민"은 일반적으로 하나 이상의 방향족 기 및 하나 이상의 아미노 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 이러한 아미노 기는 방향족 기에 직접 결합될 필요는 없다. 적당한 방향족 디아민 C)는 비스(4-아미노페닐)메탄, 3-메틸벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노-톨루엔(들), m-크실릴렌디아민, N,N'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 비스(4-메틸아미노-페닐)메탄, 2,2-비스(4-메틸아미노페닐)프로판 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
지방족 또는 지환족 디카르복실산 C)는 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산 및 이의 혼합물에서 선택된다.
단계 a)에서 제공된 반응체 조성물은 하나 이상의 모노카르복실산 E)를 포함할 수 있다. 모노카르복실산 E)는 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드의 말단 캡핑(end-cap)하도록 제공된다. 적당한 모노카르복실산은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에서 이용가능한 아미노 기의 적어도 일부와 반응할 수 있는 모든 것이다. 적당한 모노카르복실산 E)는 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산이다. 이는 아세트산, 프로피온산, n-, 이소- 또는 tert-부티르산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 메틸벤조산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌-카르복실산, 페닐아세트산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산, 콩기름, 아마인유, 피마자유 식물 및 해바라기로부터의 지방산, 아크릴산, 메타크릴산, Versatic® 산, Koch® 산 및 이의 혼합물을 포함한다.
사용된 모노카르복실산 E)가 불포화된 카르복실산 또는 이의 유도체인 경우, 상용 중합 억제제의 존재 하에서 작업하는 것이 권장될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 모노카르복실산 E)는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 이의 혼합물에서 선택된다.
단계 a)에서 제공된 반응체 조성물은 하나 이상의 모노아민 F)를 포함할 수 있다. 모노아민 F)는 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드를 말단 캡핑하도록 제공된다. 적당한 모노아민은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에서 이용가능한 카르복실산 기의 적어도 일부와 반응할 수 있는 모든 것이다. 적당한 모노아민 F)는 지방족 모노아민, 지환족 모노아민 및 방향족 모노아민이다. 이는 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 프로필아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 및 이의 혼합물을 포함한다.
적당한 락탐 G)는 ε-카프로락탐, 2-피페리돈(δ-발레로락탐), 2-피롤리돈(γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난토락탐, 라우릴락탐 및 이의 혼합물이다.
적당한 ω-아미노산 H)는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노-운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 이의 혼합물이다. 바람직하게는, 단계 a)에서 제공된 반응체 조성물은 락탐 H)를 전혀 포함하지 않는다.
A) 내지 H)와 상이하고 이들과 축합할 수 있는 적당한 화합물 I)는 적어도 삼염기 카르복실산, 디아미노카르복실산 등이다.
적당한 삼작용성 아민 I)는 N'-(6-아미노헥실)헥산-1,6-디아민, N'-(12-아미노도데실)도데칸-1,12-디아민, N'-(6-아미노헥실)도데칸-1,12-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]헥산-1,6-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]도데칸-1,12-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로-헥실)메틸]헥산-1,6-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸] 도데칸-1,12-디아민, 3-[[[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-[[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸아미노] 메틸]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-(아미노메틸)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민이다. 바람직하게는, 단계 a)에 제공된 반응체 조성물은 삼작용성 아민 I)를 전혀 포함하지 않는다.
적당한 화합물 I)는 추가적으로 4-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-히드록시카본-이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-히드록시카본이미도일]벤조산, (6Z)-6-(6-아미노헥실이미노)-6-히드록시헥산카르복실산, 4-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-C-히드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-C-히드록시카본이미도일]벤조산, 4-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-C-히드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-C-히드록시카본이미도일]벤조산 및 이의 혼합물이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 반방향족 폴리아미드는 수평균 분자량 Mn이 바람직하게는 13,000∼25,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 15,000∼20,000 g/몰 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 반방향족 폴리아미드는 중량 평균 분자량 Mw가 바람직하게는 20,000∼140,000 g/몰 범위 내에 있다.
본 발명의 문맥에서 수평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw에 대한 수치는 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 기초로 한다. 보정의 경우, PMMA가 낮은 다분산성을 갖는 중합체 표준물로서 사용된다.
본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 반방향족 폴리아미드는 다분산성 PD(= Mw/Mn)가 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 반방향족 폴리아미드는 PD에 대한 수평균 분자량 Mn의 비율(Mn/PD)이 바람직하게는 7,000 이상, 바람직하게는 7,500 이상이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 반방향족 폴리아미드는 아민 말단 기 함량(AEG)이 바람직하게는 300∼500 meq/kg이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 반방향족 폴리아미드는 카르복실산 말단 기 함량(CEG)이 바람직하게는 50 meq/kg 이하이다.
상대 점도(RV)는 본 발명의 문맥에 있어서 100 ㎖의 황산 중 1.0 g의 폴리아미드의 농도를 갖는 96 중량% H2SO4의 용액으로서 25℃에서 결정된다. 상대 점도의 측정은 EN ISO 307을 따른다. 본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 반방향족 폴리아미드는 상대 점도가 바람직하게는 1.4∼2.4, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.1이다.
반방향족 폴리아미드를 제조하기 위해, 단계 a)에 제공된 반응체 조성물을 하나 이상의 중합 구역에 공급하고 고온에서, 그리고 적어도 중합 개시시, 고압에서 중합을 실시한다(= 단계 b).
본 발명의 반방향족 폴리아미드는 원칙적으로 당업자에게 공지된 일반적인 공정에 의해 제조될 수 있다. 반방향족 폴리아미드의 제조는 일반적으로 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산으로부터 수성 염 용액을 형성하는 것으로 시작된다. 그리고나서 염 용액을 형성한 후 액체 수성상에서 올리고머화를 실시한다. 분자량에 있어 바람직한 증가의 경우, 공정에서 나중에 물을 제거하고 반응 온도를 증가시키는 것이 필요하다. 더 많은 분자량을 증가시키기 위해, 원칙적으로 두 가지 대안적인 경로가 이용 가능하다. 제1 변법에서, 형성된 올리고머를 고체상으로 탈수시킴으로써 전환시키고 고체 상태 중합(SSP)으로 지칭되는 것을 실시한다. 제2 변법에서, 제어된 방식으로 물을 제거하고 온도를 증가시켜 추가의 중축합을 위해 수용액을 멜트로 전환시킨다. 분자량을 더 증가시키기 위해, 이후 필요에 따라 예를 들어 압출기에서 후중합이 후속될 수 있다.
일부의 가능한 공정은 예를 들어 이하에 상세히 설명되고, 반방향족 코폴리아미드의 제조와 관련된 그러한 문헌의 개시 내용은 본 출원의 개시 내용에 완전히 참고 인용된다.
적당한 공정이 예를 들어 EP 0 693 515 A1에 기술된다. 이것은 하기 단계 a) 내지 e)를 포함하는 다단계 뱃치식 작업으로 반방향족 폴리아미드의 예비축합물의 제법을 수반한다:
a) 120℃∼220℃의 온도 및 23 bar 이하의 압력에서 저 분자량 올리고아미드를 형성하기 위한 디아민(들) 및 디카르복실산(들)으로부터 염(들)의 제조 및 경우에 따라 부분적 전반응(prereaction)을 위한 염 형성 단계,
b) 경우에 따라, 제조 후반부에 존재하는 조건 하에서 단계 a)로부터의 용액을 제2 반응 용기 또는 교반된 오토클레이브로 이동시키는 단계,
c) 예비축합물의 전환을 증진시키는 동안, 반응기 내용물을 소정의 온도로 가열하고 오토클레이브에 연결된 증기 발생장치로부터 증기의 제어 방출 또는 경우에 따라 증기의 제어 도입에 의해 유지되는 소정의 값으로 증기 분압의 제어 조정을 통한 반응 단계,
d) 반응기 내용물의 온도 및 증기 분압을 각각, 예비축합물을 하류 공정 단계로 이동시키기 위해 제시된 값으로 설정하는 동안 10분 이상 동안 유지해야 하는 정상 상태 단계로서,
단계 c) 및 d) 동안 반응기 내용물의 온도는 280℃ 초과의 융점, 특히, 반응기 내용물의 온도 상에서 사용되는 최소 증기 분압 PH2O(최소)의 의존도에 대하여 더욱 정확하게 규정된 경계 조건을 갖는 반결정 (코)폴리아미드의 예비축합물의 경우 265℃를 초과하지 말아야 하고 중합체의 아미드 기 농도는 단계 c) 및 d) 동안 상기 반결정 (코)폴리아미드에 따라야 하는 것인 단계, 및
e) 용융 상태로 직접 또는 고체 상태 및 경우에 따라 추가 처리 단계를 통과시킨 후 예비축합물을 최종 반응 장치에 공급할 수 있는 배출 단계.
EP 0976774 A2에는 폴리아미드의 제조 방법으로서,
i) 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 15∼35 중량%의 물의 존재 하에 250∼280℃의 반응 온도 및 하기 식을 만족시키는 반응 압력에서 60∼100 몰%의 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 함량을 갖는 디아민 성분을 중축합시켜 1차 중축합물을 수득하는 단계:
P0 ≥ P ≥ 0.7 P0
(상기 식에서, P0는 반응 온도에서 물의 포화 증기압임),
(ii) 동일 온도 범위를 갖고 단계 i)에서와 동일한 물 함량에서의 대기 환경에서 단계 i)로부터의 1차 중축합물을 배출하는 단계,
(iii) 단계 ii)로부터의 배출물에 고체 상태 중합 또는 멜트 중합을 실시함으로써 분자량을 증가시키는 단계
를 포함하는 방법이 기술된다.
EP 0 129 195 A1에는 폴리아미드를 연속하여 제조하는 방법으로서, 물이 동시 증발하고 예비중합체가 형성되는 고압 하의 증발 구역에서 250∼300℃의 온도로 디카르복실산의 염 및 디아민의 수용액을 가열하고, 예비중합체 및 증기를 연속하여 분리하고, 증기를 정류하고 비말 동반된 디아민을 재순환시키고, 예비중합체를 중축합 구역으로 이동시키고 1∼10 bar의 게이지 압력 하에 250∼300℃의 온도에서 축합시키고, 60초 이하의 체류 시간 내에 1∼10 bar의 게이지 압력 하에서 수성 염 용액을 가열하고, 단 증발 구역으로부터 나온 전환 정도는 93% 이상이고 예비중합체의 물 함량은 7 중량% 이하인 방법이 기술된다.
EP 0 129 196 A1에는 EP 0 129 195 A1와 유사한 방법이 기술되고, 이때 93% 이상의 전환 정도까지 1∼10 bar의 게이지 압력 하에서 내부가 구비되는 3개의 제1 관형 예비축합 구역에서 수성 염 용액을 축합시키고 예비중합체 및 증기 상을 3개의 예비축합 구역 중 나머지 2개에서 서로 세밀하게 접촉시킨다.
WO 02/28941에는 폴리아미드의 가수분해 중합을 위한 연속 공정으로서,
a) 다중 상으로 반응 혼합물을 형성하기에 충분한 온도 및 압력의 조건 하에서, 상 분리를 피하기에 충분한 시간 동안 이산 및 디아민 및 이산의 수성 염 용액을 중화시키는 단계,
b) 고화되는 일 없이 물을 제거하기에 충분한 상기 반응 혼합물의 압력을 감압시키면서 상기 반응 혼합물로 열을 전달하는 단계,
c) 상기 반응 혼합물에서 물을 제거하고 원하는 분자량을 실현할 때까지 추가로 중합시키는 단계
를 포함하는 공정이 기술된다.
US 4,019,866에는 연속 폴리아미드 제조를 위한 방법 및 장치가 기술된다. 공정에서, 신속한 가열 및 균일한 혼합을 허용하도록 디자인된 반응 구역으로 폴리아미드 형성 반응물을 연속하여 펌핑한다. 반응물을 가열하고 소정의 정체 시간 동안 고온 및 고압에서 반응 구역 내에서 균일하게 혼합하여 증기 및 예비중합체를 형성한다. 형성된 증기를 예비중합체로부터 연속하여 분리하고 예비중합체를 반응 구역으로부터 배출시킨다. 사용되는 장치를 컬럼 방식으로 구성하고 이는 정류 구역 및 제1 및 제2 반응 구역을 포함한다. 제1 반응 구역에서 폴리아미드 형성 염 용액을 부분적으로 기화시키고 부분적으로 전환하고, 제2 반응 구역에서 제1 반응 구역보다 낮은 압력으로 반응을 계속한다. 정류 구역을 통해 제1 반응 구역으로부터의 증기를 방출한다.
EP 0 123 377 A2에는 특히 폴리아미드의 제법을 제공하는 축합 공정이 기술된다. 상기 공정에서, 염 용액 또는 예비중합체를 0∼27.6 bar의 상대 압력(게이지 압력)의 플래시 반응기에서 팽창시킨다. 플래시 반응기에서의 체류 시간은 0.1∼20초이다. 특정 실시에서, 191∼232℃의 온도 및 25 중량% 미만의 용매 함량(물 함량)에서 예비중합을 우선 실시한다. 그리고나서 생성된 염 용액을 103.4∼206.8 bar의 상대 압력으로 유도한 후에만, 용융 온도 초과의 값으로 온도가 증가되고 용액이 팽창된다. 중합체를 이중 스크류 압출기에 공급하고 여기서 약 45초∼7분의 체류 시간으로 중합을 실시할 수 있다.
DE 4329676 A1에는 고 분자량, 특히 비정질, 반방향족 코폴리아미드의 연속 중축합 방법으로서, 15 bar 이상의 압력에서 가열하면서 수성 반응 혼합물로부터 예비축합물을 우선 제조한 후, 온도 및 압력을 증가시켜 예비중합체 그리고 배출(vented) 압출기에서의 축합을 통해 궁극적으로는 코폴리아미드를 제조하는 방법이 기술된다. 이러한 과정에서, 물 함량은 예비축합 단계에서 이미 감소되고, 예비축합 종료시 약 5∼40 중량%가 된다. 이후 예비중합체를 220∼350℃ 및 20 bar 이상의 압력에서 제조한다. 그리고나서 배출 구역을 갖는 이중 스크류 압출기에서 후중합을 수행한다.
바람직하게는, 단계 b)에서의 중합은 단계 a)에서 제공된 반응체 조성물을 제1 중합 구역(올리고머화 구역)에 공급하고 150∼290℃의 온도 및 5 bar 이상의 절대압에서 올리고머화를 실시하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 제1 중합 구역에서의 온도는 150∼250℃ 범위 내에 있다.
적당한 제1 변법에서, 중합 개시 초기에 물 함유 기상을 제1 중합 구역으로부터 배출시킨다. 적절하게 저비등 디아민, 특히 헥사메틸렌디아민을 사용하는 경우, 이에 따라 제거된 기상은, 수증기에서와 마찬가지로, 사용된 디아민 성분 B)의 비율을 포함한다.
제2 변법에서, 올리고머 형성의 초기 단계는 환경에 따른 질량 이동 없이, 즉 더욱 구체적으로는 물 함유 기상의 즉각적인 제거 없이 실시된다. 이러한 경우, 반응체 조성물로부터의 디아민 B)의 비율은 물 함유 기상이 제1 중합 구역으로부터 나오기 전 아미드 형성을 갖는 축합에 직접 적용된다. 이러한 제2 변법에서, 이렇게 제거된 기상에서 디아민 성분 B)의 함량은 제1 변법에서보다 낮다.
바람직하게는, 제1 반응 구역으로부터의 반응 혼합물은, 올리고머 형성이 종료된 후, 팽창되어 물 함유 기상 및 폴리아미드 올리고머를 포함하는 상을 수득한다. 이러한 팽창에서 수득한 물 함유 기상은 또한 디아민 성분 B)의 일부를 포함할 수 있다.
그리고나서 상기 기술된 바와 같이 일반적인 공정에 의해 분자량의 더 높은 증가를 실시할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드를 제조하기 위해, 하나 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 적당한 촉매는 바람직하게는 무기 및/또는 유기 인, 주석 또는 납 화합물, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
촉매로서 적당한 주석 화합물의 예는 주석(II) 산화물, 주석(II) 수산화물, 1염기 또는 다염기 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 디벤조에이트, 주석(II) 디(2-에틸헥사노에이트), 주석(II) 옥살레이트, 디부틸주석 산화물, 부틸주석 산(C4H9-SnOOH), 디부틸주석 디라우레이트 등을 포함한다. 적당한 납 화합물은, 예를 들어 납(II) 산화물, 납(II) 수산화물, 납(II) 아세테이트, 염기성 납(II) 아세테이트, 납(II) 카르보네이트 등이다.
바람직한 촉매는 인 화합물, 예컨대 인산, 아인산, 차아인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및/또는 1가 내지 3가 양이온을 갖는 이의 염, 예컨대 Na, K, Mg, Ca, Zn 또는 Al 및/또는 이의 에스테르, 예컨대 트리페닐 인산염, 트리페닐 아인산염 또는 트리스(노닐페닐) 아인산염이다. 특히 바람직한 촉매는 차아인산 및 이의 염, 예컨대 차아인산나트륨이다.
촉매는 성분 A) 내지 I)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.005∼2.5 중량부의 양으로 사용된다.
성분 A) 내지 I)의 총량을 기준으로 0.01∼1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼1 중량부의 양으로 차아인산 및/또는 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
몰질량을 제어하기 위해, 하나 이상의 쇄 전달 제제, 바람직하게는 모노카르복실산 및 모노아민에서 선택되는 제제를 사용할 수 있다. 쇄 전달 제제는 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 시클로헥산산, 벤조산, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판산, 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질티오)아세트산, 3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 메틸시클로헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-아민, 4-아미노-2,6-디-tert-부틸페놀 및 이의 혼합물에서 선택된다. 또한 전달 제제로서 아미노 또는 산 기, 예컨대 무수물, 이소시아네이트, 산 할라이드 또는 에스테르와 반응할 수 있는 다른 단작용성 화합물을 사용할 수도 있다. 쇄 전달 제제는 올리고머화 전 또는 개시시 반응 혼합물에 및/또는 후중합 전 예비중합체에 첨가될 수 있다. 쇄 전달 제제의 일반적인 사용량은 중합체 1 kg 당 5∼200 mmol, 바람직하게는 중합체 1 kg 당 10∼100 mmol의 범위 내에 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 코폴리아미드는 테레프탈산 a), 이소프탈산 b), 헥사메틸렌디아민 c) 및 하나 이상의 환형 디아민 d)를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계 및 여기에 염 형성을 실시하는 단계에 의해 제조된다. 바람직한 경우, 추가 성분, 예컨대 촉매, 쇄 전달 제제 및 상이한 첨가제를 상기 용액에 첨가할 수 있다. 적당한 첨가제는 폴리아미드 몰딩 조성물을 위해 이하 상세하게 기술된다. 본 발명의 폴리아미드의 제조 과정에서 직접 첨가될 수 있는 첨가제는, 예를 들면, 산화방지제, 광 안정화제, 일반적인 가공 조제, 핵형성제 및 결정화 촉진제를 포함한다. 이는 일반적으로 제법의 임의의 단계에서 본 발명의 폴리아미드에 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드의 제조 동안 가능한 한 바로 충전제 및 강화제를 사용할 수 있다. 충전제 및 강화제는 바람직하게는 최종 후중합 전 및/또는 동안 첨가된다. 예를 들면, 이들은 압출기 또는 혼련기에서의 후중합 동안 본 발명의 코폴리아미드에 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 압출기가 적당한 혼합 부재, 예컨대 혼련 블럭을 갖는 경우 유리하다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드의 제조에 제공되는 이러한 조성물은 바람직하게는 용액의 총 중량을 기준으로 5∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼25 중량%의 물 함량을 갖는다.
수성 조성물은 일반적인 반응 장치, 예컨대 교반 탱크에서 제조될 수 있다. 가열하면서 성분들을 혼합시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수성 조성물은 아직 올리고머화가 본질적으로 없는 조건 하에서 제조된다. 바람직하게는, 단계 a)에서 수성 조성물의 제조 동안의 온도는 80∼170℃, 더욱 바람직하게는 100∼165℃의 범위 내에 있다. 주위 압력에서 또는 고압 하에 수성 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 압력은 바람직하게는 0.9∼50 bar, 더욱 바람직하게는 1 bar∼10 bar의 범위 내에 있다. 특정 실시에서, 수성 조성물은 반응 혼합물의 내인 압력으로 제조된다. 수성 조성물은 불활성 기체 분위기에서 제조될 수 있다. 적당한 불활성 기체는, 예를 들면 질소, 헬륨 또는 아르곤이다. 다수의 경우에, 완전한 불활성화가 필요하지는 않고; 대신, 단지 성분의 가열 전 불활성 기체로 반응 장치를 퍼징하는 것으로 충분하다. 수성 조성물의 제조를 위한 적당한 절차에서, 디아민 성분은 초기에 반응 장치에 투입되어 물의 적어도 일부에 용해된다. 이어서, 바람직하게는 교반하면서 다른 성분들을 첨가하고, 물 함량을 원하는 양으로 조정한다. 투명한 균일 용액을 형성할 때까지 반응 혼합물을 교반하면서 가열한다. 이렇게 수득된 수성 조성물은 바람직하게는 제조 온도에서, 즉 임의의 중간 냉각없이 본질적으로 올리고머화에 사용된다.
예비중합체를 형성하는 올리고머화 및 분자량을 증가시키는 후중합이 당업자에게 공지된 일반적인 공정에 의해 실시될 수 있다. 상기 공정의 일부 예가 이미 상기에서 언급되었다.
본 발명의 반방향족 코폴리아미드는, 폴리아미드 몰딩 조성물을 형성하도록 처리되기 전, 성형 작업을 실시하여 폴리아미드 입자를 수득할 수 있다. 바람직하게는, 우선 폴리아미드를 하나 이상의 가닥으로 성형한다. 상기 목적을 위해, 당업자에게 공지된 장치, 예컨대 배출 측에 천공형 플레이트, 다이 또는 다이 플레이트 등을 갖는 압출기를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 반방향족 폴리아미드를 자유 유동 상태에서 가닥으로 성형하고 또는 냉각 후 자유 유동 반응 생성물의 가닥 형태로 펠렛화를 실시한다.
폴리아미드 몰딩 조성물
본 발명은 하나 이상의 본 발명의 반방향족 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물을 추가로 제공한다.
폴리아미드 몰딩 조성물로서,
A) 25∼100 중량%의, 상기 정의된 하나 이상의 반방향족 코폴리아미드,
B) 0∼75 중량%의 하나 이상의 충전제 및 강화제,
C) 0∼50 중량%의 하나 이상의 첨가제
를 포함하고, 성분 A) 내지 C)는 모두 합계가 100 중량%인 조성물이 바람직하다.
용어 "충전제 및 강화제"(= 성분 B)는 본 발명의 문맥에서 광의로 이해되며 미립자 충전제, 섬유성 물질 및 임의의 중간 형태를 포함한다. 미립자 충전제는 더스트 내지 대형 그레인 형태의 입자 범위의 광범위한 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 유용한 충전제 재료는 유기 또는 무기 충전제 및 강화제를 포함한다. 예를 들면, 무기 충전제, 예컨대 카올린, 백악, 규회석, 탈크, 탄산칼슘, 실리케이트, 이산화티탄, 산화아연, 흑연, 유리 입자, 예컨대 유리 비드, 나노규모 충전제, 예컨대 카본 나노튜브, 카본 블랙, 나노규모 시트 실리케이트, 나노규모 알루미나(Al2O3), 나노규모 티타니아(TiO2), 그래핀, 영구 자성 또는 자기화가능 금속 화합물 및/또는 합금, 시트 실리케이트 및 나노규모 실리카(SiO2)를 사용할 수 있다. 충전제는 또한 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물에 사용될 수 있는 시트 실리케이트의 예는 카올린, 사문석, 탈크, 운모, 베르미쿨라이트, 일라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 이중 수산화물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 시트 실리케이트는 표면 처리될 수 있거나 미처리될 수 있다.
추가적으로, 하나 이상의 섬유성 물질을 사용할 수 있다. 이는 바람직하게는 공지된 무기 강화 섬유, 예컨대 붕소 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 강화 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 천연 섬유, 예컨대 목섬유, 아마 섬유, 마 섬유 및 사이잘 섬유에서 선택된다.
유리 섬유, 카본 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 또는 티탄산칼륨 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 초핑된 유리 섬유가 사용된다. 더욱 구체적으로는, 성분 B)는 유리 섬유 및/또는 카본 섬유를 포함하고, 단섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 2∼50 mm 범위의 길이 및 5∼40 ㎛의 직경을 갖는다. 대안적으로, 연속 섬유(조방사)를 사용할 수 있다. 적당한 섬유는 환형 및/또는 비환형 단면적을 갖는 것이고, 후자의 경우 주요 단면 축 대 부차 단면 축 치수의 비율은 특히 > 2, 바람직하게는 2∼8의 범위, 더욱 바람직하게는 3∼5의 범위이다.
특정 실시에서, 성분 B)는 "편평 유리 섬유"로 지칭되는 것을 포함한다. 이는 특별히 계란형 또는 타원형 또는 만입부(들)("고치(cocoon)" 섬유로 지칭됨)가 제공된 타원형, 또는 직사각형 또는 실질적인 직사각형인 단면적을 갖는다. 여기서는 비환형 단면적, 및 2 초과, 바람직하게는 2∼8, 특히 3∼5의 주요 단면 축 대 부차 단면 축의 치수 비율을 갖는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 몰딩 조성물의 강화를 위해, 또한 환형 및 비환형 단면을 갖는 유리 섬유의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 특정 실시에서, 상기 정의된 편평 유리 섬유의 비율이 우세하며, 이는 섬유의 총 질량의 50 중량% 초과를 차지한다는 것을 의미한다.
유리 섬유의 조방사가 성분 B)로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 10∼20 ㎛, 바람직하게는 12∼18 ㎛의 직경을 갖는다. 이러한 경우, 유리 섬유의 단면은 둥근형, 계란형, 타원형, 실질적 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 2∼5의 단면 축 비율을 갖는 편평 유리 섬유로 지칭되는 것이 특히 바람직하다. 더욱 구체적으로는, E 유리 섬유가 사용된다. 하지만, 모든 다른 유리 섬유 유형, 예를 들면 A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유 또는 임의의 바람직한 이의 혼합물, 또는 E 유리 섬유와의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물은 장섬유 강화된 로드 펠렛을 제조하는 공지된 공정에 의해, 특히 풀트루젼(pultrusion) 공정에 의해 제조될 수 있고, 이때 연속 섬유 가닥(조방사)은 중합체 멜트로 완전히 포화된 후 냉각되고 컷팅된다. 바람직하게는 3∼25 mm, 특히 4∼12 mm의 펠렛 길이를 갖는, 이러한 방식으로 수득된 장섬유 강화된 로드 펠렛은 일반적인 처리 방법, 예컨대 사출 성형 또는 가압 성형에 의해 처리되어 몰딩을 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물은 폴리아미드 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25∼75 중량%, 더욱 바람직하게는 33∼60 중량%의 하나 이상의 충전제 또는 강화제 B)를 포함한다.
적당한 첨가제 C)는 열 안정하제, 난연제, 광 안정화제(UV 안정화제, UV 흡수제 또는 UV 차단제), 윤활제, 염료, 핵형성제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자, 정전기방지제, 도전성 첨가제, 이형제, 형광 증백제, 소포제 등이다.
성분 C)로서, 본 발명의 몰딩 조성물은 바람직하게는 0.01∼3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02∼2 중량%, 특히 0.1∼1.5 중량%의 하나 이상의 열 안정화제를 포함한다.
열 안정화제는 바람직하게는 구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 아인산염, 포스포나이트 및 이의 혼합물에서 선택된다.
구리 화합물이 사용되는 경우, 구리의 양은 성분 A) 내지 C)의 합을 기준으로 바람직하게는 0.003∼0.5%, 특히 0.005∼0.3%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.2 중량%이다.
2차 방향족 아민을 기초로 하는 안정화제가 사용되는 경우, 상기 안정화제의 양은 성분 A) 내지 C)의 합을 기준으로 바람직하게는 0.2∼2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼1.5 중량%이다.
입체 장애 페놀을 기초로 하는 안정화제가 사용되는 경우, 상기 안정화제의 양은 성분 A) 내지 C)의 합을 기준으로 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼1 중량%이다.
아인산염 및/또는 포스포나이트를 기초로 하는 안정화제를 사용하는 경우, 상기 안정화제의 양은 성분 A) 내지 C)의 합을 기준으로 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼1 중량%이다.
1가 또는 2가 구리의 화합물은, 예를 들면 무기 또는 유기 산 또는 1가 또는 2가 페놀을 갖는 1가 또는 2가 구리의 염, 1가 또는 2가 구리의 산화물 또는 구리 염과 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시안화물 또는 포스핀의 착체, 바람직하게는 할로겐화수소산 또는 시안화수소산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카르복실산의 구리 염이다. 1가 구리 화합물은 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O, 2가 구리 화합물은 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직하다.
구리 화합물은 구입 가능하거나, 또는 이의 제법이 당업자에게 공지되어 있다. 구리 화합물은 그 자체로 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 고농도의 구리 염을 포함하는 중합체, 바람직하게는 성분 A)와 동일 화학 성질을 갖는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 농축물을 사용하는 것은 표준 방법이며 매우 적은 양의 공급원료가 계량 투입되어야하는 경우 특히 빈번하게 사용된다. 유리하게는, 구리 화합물은 추가의 금속 할라이드, 특히 알칼리 금속 할라이드, 예컨대 Nal, KI, NaBr, KBr과 조합하여 사용되며, 이 경우 금속 할라이드 대 구리 할라이드의 몰비는 0.5∼20, 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 3∼7이다.
2차 방향족 아민을 기초로 하고 본 발명에 따라 사용가능한 안정화제의 특히 바람직한 예는 페닐렌디아민과 아세톤의 부가물(Naugard A), 페닐렌디아민과 리놀렌산의 부가물, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐아민(Naugard® 445), N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이의 둘 이상의 혼합물이다.
입체 장애 패놀을 기초로 하고 본 발명에 따라 사용가능한 안정화제의 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드, 비스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산) 글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 또는 상기 안정화제 중 둘 이상의 혼합물이다.
바람직한 아인산염 및 포스포나이트는 트리페닐 아인산염, 디페닐 알킬 아인산염, 페닐 디알킬 아인산염, 트리스(노닐페닐) 아인산염, 트리라우릴 아인산염, 트리옥타데실 아인산염, 디스테아릴 펜타에리트리틸 이아인산염, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 아인산염, 디이소데실 펜타에리트리틸 이아인산염, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리틸 이아인산염, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 이아인산염, 디이소데실옥시 펜타에리트리틸 이아인산염, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 이아인산염, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리트리틸 이아인산염, 트리스테아릴소르비톨 트리아인산염, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 아인산염 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 아인산염이다. 더욱 구체적으로는, 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]페닐 아인산염 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 아인산염(Hostanox ® PAR24: BASF SE 상품)이 바람직하다.
열 안정화제의 바람직한 구체예는, CuI와 KI를 기초로 하는, 유기 열 안정화제(특히, Hostanox PAR 24 및 Irganox 1010), 비스페놀 A계 에폭시드(특히, Epikote 1001) 및 구리 안정화물의 조합으로 이루어진다. 유기 안정화제 및 에폭시드로 이루어진 구입 가능한 안정화제 혼합물의 예는 BASF SE의 Irgatec NC66이다. 더욱 구체적으로는, CuI 및 KI만을 기초로 하는 열 안정화물이 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 추가를 제외하고는, 추가의 전이 금속 화합물, 특히 주기율표 VB족, VIB족, VIIB족 또는 VIIIB족의 금속 염 또는 금속 산화물의 사용이 배제된다. 추가적으로, 주기율표 VB족, VIB족, VIIB족 또는 VIIIB족의 임의의 전이 금속, 예컨대 철 분말 또는 강철 분말을 본 발명의 몰딩 조성물에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 몰딩 조성물은 성분 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 첨가제 C)로서 0∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼20 중량%의 하나 이상의 난연제를 포함한다. 본 발명의 몰딩 조성물이 하나 이상의 난연제를 포함하는 경우, 이는 성분 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 중량%의 양으로 포함한다. 유용한 난연제 C)는 할로겐화된, 할로겐 불포함 난연제 및 이의 상승제(또한, [Gaechter/Mueller, 3rd edition 1989 Hanser Verlag, chapter 11] 참고)를 포함한다. 바람직한 할로겐 불포함 난연제는 적린, 포스핀 또는 디포스핀 염 및/또는 질소 함유 난연제, 예컨대 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(1차, 2차) 또는 2차 멜라민 피로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 구아니딘 및 당업계에 공지된 이의 유도체, 및 또한 중합체 멜라민 포스페이트(CAS No.: 56386-64-2 또는 218768-84-4, 및 또한 EP 1095030), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트(경우에 따라, 또한 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와의 혼합물 중 암모늄 폴리포스페이트)(EP 584567)이다. 난연제로서 적당한, 추가의 N-함유 또는 P-함유 난연제, 또는 PN 축합물은, 본 목적에 일반적인 상승제, 예컨대 옥시드 또는 보레이트에서와 같이 DE 10 2004 049 342에서 찾아볼 수 있다. 적당한 할로겐화된 난연제는, 일반적으로, 4 초과의 N을 갖는 올리고머 브롬화된 폴리카르보네이트(BC 52 Great Lakes) 또는 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(FR 1025 Dead sea bromine), 에폭시드와 테트라브로모비스페놀 A의 반응 생성물, 브롬화된 올리고머 또는 중합체 스티렌, 상승제로서 산화안티몬과 통상 사용되는 Dechlorane(상세한 설명 및 추가 난연제를 위해 DE-A-10 2004 050 025 참조)이다.
본 발명의 몰딩 조성물에 사용되는 정전기방지제는, 예를 들면 카본 블랙 및/또는 카본 나노튜브일 수 있다. 카본 블랙의 사용은 또한 몰딩 조성물의 블랙 컬러를 향상시키도록 제공될 수 있다. 하지만, 몰딩 조성물은 또한 금속 안료를 포함하지 않을 수 있다.
몰딩
본 발명은 또한 본 발명의 코폴리아미드 또는 폴리아미드 몰딩 조성물을 사용하여 제조되는 몰딩에 관한 것이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드는 유리하게는 전기 및 전자 부품을 위한 그리고 고온의 차량 적용품을 위한 몰딩의 제조에 사용하기에 적당하다.
특정 구체예는, 특히 실린더 헤드 커버, 엔진 후드, 인터쿨러(charge air cooler)용 하우징, 인터쿨러 밸브, 흡입관(intake pipe), 흡기 다기관(intake manifold), 커넥터, 기어, 팬 임펠러(fan impeller), 냉각수 탱크, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각제 쿨러(coolant cooler), 인터쿨러, 서모스탯, 물펌프, 가열 부재, 고정 부품(securing part)에서 선택된 차량 부문용 부품 형태의 몰딩 또는 이의 일부로서의 몰딩이다.
추가의 특정 구체예는 인쇄 회로 기판의 전기 또는 전자 수동 또는 능동 부품으로서의 또는 이의 부품으로서의 몰딩, 인쇄 회로 기판 부품의 몰딩, 하우징 구성품의 몰딩, 필름의 몰딩, 또는 와이어의 몰딩, 더욱 구체적으로는 스위치 형태의 또는 이의 부품으로서의 몰딩, 플러그의 몰딩, 부싱(bushing)의 몰딩, 분배기의 몰딩, 계전기의 몰딩, 레지스터의 몰딩, 커패시터의 몰딩, 와인딩(winding) 또는 와인딩 바디의 몰딩, 램프의 몰딩, 다이오드의 몰딩, LED의 몰딩, 트랜지스터의 몰딩, 커넥터의 몰딩, 레귤레이터의 몰딩, 집적 회로(IC)의 몰딩, 프로세서의 몰딩, 컨트롤러의 몰딩, 메모리 엘리먼트의 몰딩 및/또는 센서의 몰딩이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드는 추가적으로 무연(lead-free) 조건 하에서의 납땜 작업(무연 납땜)에 사용하기에, 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 반사장치 하우징의 제조에 특별히 적당하다.
특정 구체예는 전기 또는 전자 부품용 고정 부재, 예컨대 스페이서, 볼트, 필레트(fillet), 푸시인 가이드(push-in guide), 스크류 및 너트로서의 몰딩의 것이다.
특히 바람직한 것은 소켓 형태의 또는 이의 부품으로서의 몰딩, 플러그 커넥터의 몰딩, 플러그의 몰딩 또는 부싱의 몰딩이다. 몰딩은 바람직하게는 기계적 인성을 필요로 하는 기능 부재를 포함한다. 상기 기능 부재의 예는 필름 힌지(film hinge), 스냅인 후크(snap-in hook) 및 스프링 텅(spring tongue)이다.
차량 내장재로 가능한 용도는 대시보드용, 조타 컬럼 스위치용, 시트 부품용, 헤드레스트용, 센터 콘솔용, 기어박스 부품용 및 도어 모듈용이며, 차량 외장재로 가능한 용도는 도어 핸들용, 외부 거울 부품용, 윈드쉴드 와이퍼 부품, 윈드쉴드 와이퍼 보호 하우징용, 그릴용, 루프 레일용, 선루프 프레임용, 엔진 커버용, 실린더 헤드 커버용, 흡입관용, 윈드쉴드 와이퍼용 및 외부 차체 부품용이다.
주방 및 가사 부문의 플로우를 향상시키는 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 기기용 부품 제품, 예컨대 튀김기, 다리미, 손잡이, 및 또한 가든 및 레저 부문에서의 응용예, 예컨대 관개 시스템 또는 가든 장비 및 도어 핸들을 위한 부품이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 제공되지만, 어떠한 방식으로도 한정하고자 하는 것이 아니다.
폴리아미드는 교반된 가압 오토클레이브 내 멜트에서 축합에 의해 제조된다. 이러한 목적을 위해, 적합한 양의 테레프탈산, 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민(HMD, 수중 70%)을 계측하였다. HMD와 공급된 물의 양은 15 중량%였고, 약 0.03 중량%의 차아인산나트륨을 촉매로서 첨가하였다. 화학량론적 혼합물(헥사메틸렌디아민 과량: 0 meq/kg)의 경우, 이에 따라 하기 사용량을 사용한다:
164.753 g의 테레프탈산
70.608 g의 이소프탈산
235.198 g의 헥사메틸렌디아민(수중 70%)
0.13 g의 차아인산나트륨
하기 표의 실험에서, 헥사메틸렌디아민의 양은 특정된 과량 또는 결핍(음의 값)에 따라 상응하게 조정되었다.
공급원료를 실온에서 교반된 오토클레이브에 도입하고, 후자를 수차례 질소로 퍼징한 후 밀폐시켰다. 탱크 내 온도를 탱크 벽을 가열함으로써 35분 내 260℃로 증가시키고 이 과정에서 압력을 40 bar로 상승시켰다. 150℃의 온도로부터, 반응 혼합물을 60 rpm에서 교반하였다. 그리고나서, 가열을 계속하면서, 20분에 걸쳐 감압 밸브를 사용하여 0 bar의 게이지 압력으로 압력을 감소시켰다. 동시에, 탱크 내 온도를 같은 시간 내에 260℃∼330℃로 추가 증가시켰다. 압력을 낮추는 동안 탱크로부터 제거된 기상을 콘덴서를 통과시키고, 액체 축합물로서 수집하고, 계측하고, 휘발성 아민 구성성분의 비율을 산 적정으로 측정하였다. 배출시킨 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 다분산성(PD)을 GPC(표준물: PMMA)에 의해 분석하였다.
Figure 112016002782190-pct00001
축합물에서 HMD 과량 마이너스 염기 함량의 차이가 292 및 360 meq/kg인 본 발명의 실시예 5 및 6은 각각 낮은 다분산성 및 7,000 초과의 PD에 대한 Mn의 최적의 비율을 특징으로 하였다. 추가적으로, 실시예 5는 비교예 C1 및 C4와 비교하였을 때 매우 우수한 멜트 유동 특성을 특징으로 하였다.

Claims (19)

  1. 반방향족 폴리아미드의 제조 방법으로서,
    a) A) 하나 이상의 비치환 또는 치환된 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및
    B) 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디아민,
    또는 하나 이상의 화합물 A)와 하나 이상의 화합물 B)의 염
    을 포함하는 반응체 조성물을 제공하고,
    b) 단계 a)에서 제공된 반응체 조성물을 하나 이상의 중합 구역에 공급하고 고온에서 그리고 적어도 중합 개시시 고압에서 중합을 실시하고,
    c) 중합 동안 중합 구역으로부터 물 함유 기상을 배출시키고,
    단, 디아민 성분 B)가 300∼650 meq/kg의 화학량론적 과량으로 반응체 조성물에 사용되고, 반응체 조성물 중 디아민 성분 B)의 화학량론적 과량은, 중합 동안 물 함유 기상과 함께 중합 구역으로부터 배출되는 디아민 성분 B)의 임의의 부분만큼 증가되어야 하고,
    반응체 조성물 중 디아민 성분 B)의 화학량론적 과량과, 물 함유 기상과 함께 중합 구역으로부터 배출되는 디아민 성분 B)의 부분의 차이는 10∼600 meq/kg의 범위 내에 있고,
    방향족 디카르복실산 성분 A)가 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 90:10 내지 60:40의 몰비의 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    디아민 성분 B)가 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 반방향족 폴리아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응체 조성물 중 디아민 성분 B)의 화학량론적 과량과, 물 함유 기상과 함께 중합 구역으로부터 배출되는 디아민 성분 B)의 부분의 차이는 100∼400 meq/kg의 범위 내에 있는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 반응체 조성물은 성분 A) 및 B) 이외에 아미드를 형성할 수 있는 임의의 추가 성분을 포함하지 않는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 반응체 조성물은
    C) 비치환 또는 치환된 방향족 디아민,
    D) 지방족 또는 지환족 디카르복실산,
    E) 모노카르복실산,
    F) 모노아민,
    G) 락탐,
    H) ω-아미노산,
    I) A) 내지 H)와 상이하고 이들과 공축합가능한 화합물,
    및 이의 혼합물
    에서 선택된, 아미드를 형성할 수 있는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 반응체 조성물은 성분 A)로서 테레프탈산 및 이소프탈산을 90:10 내지 60:40의 몰비로 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디아민 성분 B)는, 디아민 성분 B)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드는 6.T/6.I인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수득한 반방향족 폴리아미드는 수평균 분자량 Mn이 13,000∼25,000 g/몰의 범위 내에 있는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수득한 반방향족 폴리아미드는 다분산성 PD가 3.0 이하인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수득한 반방향족 폴리아미드는 PD에 대한 수평균 분자량 Mn의 비율이 7,000 이상인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득가능한 반방향족 폴리아미드.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    A) 25∼100 중량%의, 상기 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 코폴리아미드,
    B) 0∼75 중량%의 하나 이상의 충전제 및 강화제,
    C) 0∼50 중량%의 하나 이상의 첨가제
    를 포함하고, 이때 성분 A) 내지 C)는 모두 합계가 100 중량%인 폴리아미드 몰딩 조성물.
  14. 제12항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩.
  15. 제14항에 있어서, 실린더 헤드 커버, 엔진 후드, 인터쿨러(charge air cooler)용 하우징, 인터쿨러 밸브, 흡입관(intake pipe), 흡기 다기관(intake manifold), 커넥터, 기어, 팬 임펠러(fan impeller), 냉각수 탱크, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각제(coolant) 쿨러, 인터쿨러, 서모스탯, 물펌프, 가열 부재, 고정 부품에서 선택되는, 차량 부문용 부품의 형태 또는 이의 일부로서의 몰딩.
  16. 제14항에 있어서, 인쇄 회로 기판 및 이의 부품, 하우징 구성품, 필름, 와이어, 스위치, 분배기, 계전기, 레지스터, 커패시터, 와인딩, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 메모리칩 및 센서에서 선택되는, 전기 또는 전자 부품의 형태 또는 이의 일부로서의 몰딩.
  17. 제12항에 있어서, 전기 및 전자 부품의 제조 또는 고온의 차량 적용품에 사용되는 몰딩 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 무연(lead-free) 조건 하에서의 납땜 작업(무연 납땜)에서 사용되거나, 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 또는 반도체 부품의 제조에 사용되는 몰딩 조성물.
  19. 삭제
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