KR102234828B1 - 지방족 또는 부분 방향족 폴리아미드의 연속 제조 방법 - Google Patents

지방족 또는 부분 방향족 폴리아미드의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단량체의 수성 조성물을 고온과 고압에서 올리고머화하고, 반응 혼합물을 임의로 제1 감압하여 함수량을 줄이며, (임의로 감압된) 반응 혼합물을 폴리아미드의 융점보다 높은 온도로 짧은 시간 내에 가열하고, 가열된 반응 혼합물을 (추가) 감압하여 함수량을 줄이며, 후중합시키는, 지방족 또는 부분 방향족 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

지방족 또는 부분 방향족 폴리아미드의 연속 제조 방법{PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF AN ALIPHATIC OR PARTIALLY AROMATIC POLYAMIDE}
본 발명은 단량체의 수성 조성물을 고온과 고압에서 올리고머화하고, 반응 혼합물을 임의로 제1 팽창시켜 함수량을 줄이며, (임의로 팽창된) 반응 혼합물을 폴리아미드의 융점보다 높은 온도로 짧은 시간 내에 가열하고, 가열된 반응 혼합물을 (추가) 팽창시켜 함수량을 줄이며, 후중합시키는, 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 세계적으로 대규모로 생산되는 중합체 중 하나이며, 필름, 섬유 및 재료에서 용도의 주요 분야 외에, 다수의 추가 최종 용도에 쓸모가 있다. 폴리아미드 중에서, 폴리아미드-6-(폴리카프로락탐) 및 폴리아미드-6,6(나일론, 폴리헥사메틸렌아디프아미드)이 최대량으로 제조되는 중합체이다. 폴리아미드-6,6은 주로 화학양론 양으로 소위 AH 염 용액, 즉 아디프산과 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민)을 포함하는 수용액의 중축합에 의해 제조된다. 폴리아미드 6을 제조하는 종래의 방법은 ε-카프로락탐의 가수분해 중합이며, 여전히 공업적 중요성은 매우 크다. 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6에 대한 종래의 제조 방법은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide [Plastics Handbook, 3/4 Industrial Thermoplastics: Polyamides], Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, p. 42-71]에 기재되어 있다.
폴리아미드의 추가 중요 그룹은 반결정 또는 비정질 열가소성 반방향족 폴리아미드의 그룹이며, 이들 폴리아미드는 중요한 공업용 플라스틱으로서 광범위한 용도가 알려졌다. 이들은 특히 이들의 고온 안정성에 주목할 만하며, 또한 고온 폴리아미드(HTPA)로 언급되고 있다. HTPA의 용도에 대한 중요한 분야는 전기 및 전자 부품의 제조이며, 무연 조건 하의 납땜 조작(무연 납땜)에서 사용하는데 적합한 중합체는 특히 폴리프탈아미드(PPA)를 기초로 한 중합체이다. HTPA는 특히 플러그 커넥터, 마이크로스위치와 마이크로버튼 및 반도체 부품, 예컨대 발광 다이오드(LED)의 반사기 하우징의 제조에 쓸모가 있다. HTPA의 용도에 대해 추가 중요 분야는 고온 자동차 응용 분야이다. 여기서 중요한 특성은 사용된 중합체의 양호한 열 노화 저항성, 및 높은 강도와 인성 및 용접선 강도이다. 비정질 HTPA 또는 결정 함량이 매우 낮은 HTPA는 투명하며, 투명도가 유리한 응용 분야에 특히 적합하다. 반결정 HTPA는 일반적으로 높은 주위 온도에서 장기간 안정성에 주목할 만하며, 예를 들어 엔진실 에어리어에서의 응용에 적합하다.
반방향족 폴리아미드의 제조는 일반적으로 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디카르복실산, 및 임의로 추가 단량체 성분, 예컨대 락탐, ω-아미노산, 모노아민, 모노카르복실산 등으로부터 염 수용액의 형성으로 시작된다. 또한 염 수용액으로부터 진행하는 지방족 폴리아미드를 제조하는 것이 가능하다. 게다가 염 용액의 형성에 액체 수성 상에서 중축합에 의한 올리고머화가 이어진다. 그러나 분자량의 바람직한 증가를 위해, 공정에서 추후 물을 제거하고, 반응 온도를 증가시키는 것이 필요하다. 공정 중 이러한 단계는 공정 진행에 높은 수 농도와 낮은 온도로부터 낮은 수 농도와 높은 온도로 이행을 크게 요구한다. 예를 들어, 가용화를 위해 충분한 물이 여전히 존재하지 않고/않거나 반응 구역에서 온도가 반응 생성물의 융점보다 낮도록 충분히 낮지 않다면 중합체가 비제어 방식으로 침전할 위험이 있다.
분자량을 추가로 증가시키기 위해, 2개의 별도 경로가 원칙적으로 이용 가능하다. 제1 변형에서, 형성된 올리고머를 탈수에 의해 고체상으로 전환하고, 소위 고체 상태 중합(SSP) 처리한다. 제2 변형에서, 물을 제어된 방식으로 제거하고, 온도를 증가시켜 수용액을 추가 중축합을 위해 용융물로 전환시킨다. 이러한 문맥에서, 용융물 중 중합은 특히 문제가 있으며, 그 이유는 요구된 고온에서 원하지 않는 부반응이 또한 일어나며, 이들은 제품 품질에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다. 고상에서 또는 용융물에서 중합 종료 시에, 수 평균 분자량이 13,000 내지 22,000 g/mol인 중합체가 일반적으로 얻어진다. 분자량을 추가로 증가시키기 위해, 게다가 필요한 경우 후중합이 이어질 수 있다.
유럽특허출원 제0 693 515 A1호에서는 하기 단계 a) 내지 e)를 포함하는 다단계 배치 조작으로 반결정 또는 비정질, 열가소적 가공 가능한 반방향족 폴리아미드의 전 축합물(precondensate)을 제조하는 방법을 기재하고 있다:
a) 디아민(들) 및 디카르복실산(들)로부터 염(들)의 제조를 위한 염 형성 상 및 120℃ 내지 220℃의 온도 및 23 bar 이하의 압력에서 저 분자량 올리고아미드를 제공하는 임의로 부분 전 반응(prereaction),
b) 임의로 단계 a)로부터 용액의 제조 종료 시에 존재하는 조건 하에 제2 반응 용기 또는 교반 오토클레이브로 이 용액의 이동,
c) 제공된 온도로 반응기 내용물의 가열 및 제어된 증기 방출 또는 임의로 오토클레이브에 연결된 증기 생성기로부터 증기의 제어된 도입에 의해 유지되는 제공된 값으로 부분 증기 압력의 제어된 조정을 통해, 전 축합물로 전환이 촉진되는 반응 상,
d) 반응기 내용물의 온도와 부분 증기 압력이 각각 하류 공정 단계로 전 축합물의 이동을 위해 파악된 값으로 설정되는 과정에서, 적어도 10 분간 유지되어야 하는 정지 상태 상으로서,
융점이 280℃를 초과하는 반결정 (코)폴리아미드의 전 축합물의 경우에 상 c) 및 d) 동안 반응기 내용물의 온도가 265℃를 초과하지 않아야 하며, 특히, 반응기 내용물의 온도 및 중합체의 아미드기 농도에 대해 사용될 최소 부분 증기 압력 PH2O(최소)의 의존에 관해 더 정확하게 한정된 경계 조건이 상 c) 및 d) 동안 상기 반결정 (코)폴리아미드에 대해 일치되어야 하는 정지 상태 상, 및
e) 전 축합물이 최종 반응 장치에 용융 상태에서 바로 또는 고체 상태 및 임의로 추가 공정 단계를 통과한 후 공급될 수 있는 배출 상.
유럽특허출원 제0 693 515 A1호의 방법에 대한 특성은 부분 증기 압력을 제공된 값에 유지하기 위해, 환경과의 물질 전달이 전 축합물의 형성을 위한 전체 반응 상에 걸쳐 요구되는 것이다. 반응 상과 정지 상에서 부분 증기 압력을 유지하기 위해, 중축합에서 형성된 물을 반응 시작 시 반응 용기로부터 증기로서 제거하는 것이 필요하다. 이는 불가피하게 증기와 함께 배출되는 아직 비전환된 단량체의 손실로 유발된다. 언급된 파라미터가 정확히 일치하지 않지만, 형성된 폴리아미드가 더 이상 액상에 용해되지 않으며, 자발적으로 굳어지는 정도로 물 부족이 될 위험이 있다. 얻어진 반응 생성물은 용융물로 전환과 용융물에서 후축합이 불가능할 정도로 물 부족이다. 따라서 용융물 후축합으로 전 축합물의 연속 이동이 불가능하다. 따라서 유럽특허출원 제0 693 515 A1호에서는 전 축합물을 분무하는 것을 교시하며, 잔류하는 물의 순간 기화로 고체 전구체를 얻는다. 원하는 고 분자량을 얻기 위해, 프리폴리머를 후축합시킬 수 있다. 그러나 유럽특허출원 제0 693 515 A1호는 이러한 후축합에 대한 구체적인 세부 내용을 포함하고 있지 않다.
의외로, 유럽특허출원 제0 693 515 A1호에 교시된 방법의 상기한 단점은 폴리아미드 올리고머의 제조가 처음에 단일 상으로 및 바람직하게는 환경과의 물질 전달 없이, 즉 물의 제거 없이 수행될 때 방지될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 올리고머화 구역의 종료 시에, 본 발명에 따른 방법 후, 배출은 액체 형태로 수행될 수 있으며, 분무 배출의 경우에 얻어진 고체의 중간 단리를 위해 조건이 없다. 유리하게도, 감압 후 본 발명에 따른 방법으로부터 액체 산물을 융점보다 높은 온도로 급속 가열할 수 있으며, 용융물에서 분자량을 추가 증가시킬 수 있다.
따라서 단량체 손실은 특히 전 중합에서 효과적인 방식으로 방지될 수 있으며, 높은 전환과 충분한 분자량이 달성될 수 있다.
유럽특허출원 제0 693 515 A1호에 기재된 방법은 평형으로 마무리되어야 하는 배치 방법이다. 추가로, 배출 상에서 증기로 공급됨으로써 압력을 일정하게 유지하는 것이 필요하다. 그러나 배치 방법에서와 같이, 일 배치 내에 그리고 배치 사이에 둘 다에서 특성의 변화가 있을 수 있다는 위험이 있다. 의외로, 본 발명에 따른 연속 공정에 의해 분자량이 큰 좁은 분포 중합체를 올리고머의 평형 상 없이도 얻어지는 것이 가능하다는 사실을 이제 밝혀냈다.
독일특허 제41 42 978호에서는 1 층 이상의 코폴리아미드 보호 층과 1 층 이상의 코폴리아미드 차단 층으로 이루어진, 재사용 가능한 포장을 위한 다층 복합 시스템을 기재하고 있으며, 사용된 코폴리아미드는 배치식으로 제조된다. 실시예에 의하면, 코폴리아미드는 단순 압력 오토클레이브에서 용융물 중 배치 방법에 의해 제조된다.
국제특허출원 공개 제2004/055084호에서는 적어도 하기 단량체 또는 이들의 전 축합물: a) 테레프탈산, b) 탄소 원자가 44개 이하인 1종 이상의 이합체화 지방산 및 c) 화학식 H2N-(CH2)X-NH2(x는 4-18의 정수임)의 1종 이상의 지방족 디아민의 축합에 의해 제조된 반결정, 열가소적 가공 가능한, 반방향족 코폴리아미드를 기재하고 있다. 코폴리아미드의 제조에 관해, 공지된 방법을 일반적으로 참조할 뿐이다.
국제특허출원 공개 제02/28941호에서는 폴리아미드의 가수분해 중합을 위한 연속 방법을 기재하고 있으며, 이 방법은
a) 반응 혼합물의 다중 상으로 수득하는데 충분한 온도와 압력의 조건 하에, 그러나 상 분리를 피하는데 충분한 시간 동안 이산과 디아민의 염 수용액을 중합하는 단계,
b) 상기 반응 혼합물의 고화 없이 이로부터 물을 제거하는데 충분한 이의 압력을 감소시키면서 상기 반응 혼합물에 열을 전달하는 단계,
c) 물이 제거되고, 원하는 분자량이 달성될 때까지 상기 반응 혼합물을 추가로 중합하는 단계를 포함한다.
특히 물을 제거하고, 분자량을 증가시키는 초기 단계에서, 반응 혼합물의 양호한 혼합이 필요하다. 사용된 장치에 관해, 미국특허 제4,019,866호를 참조한다. 국제특허출원 공개 제02/28941호에 기재된 방법은 제2 액상이 형성되거나 중합체가 열역학 평형에서 침전될 조건 하에 분자량을 증가시키는 초기 단계를 수행하는 것을 기초로 한다. 그러나 반응 조건은 상 분리가 상당한 지연에 의해서만 일어나고, 반응 구역에서 반응 혼합물의 체류 시간 중에 일어나지 않도록 선택된다. 잔류하는 물을 제거하고, 압력을 줄이기 위해, 전 중합으로부터 반응 혼합물을 플래시(flash) 장치로 이동시킨다. 이는 반응 혼합물의 급속 고화가 물 제거 결과로 방지되도록 구성된다. 이러한 목적으로, 장치는 팽창 시작 시 증가 정도로 감소하는 직경이 크며, 그 결과 압력 감소의 양호한 조절이 가능해진다. 반응 혼합물은 교반기 탱크로 연속 배출되며, 이 탱크로부터 증기가 탑정에서 제거된다. 얻어진 액체 중합체를 원하는 분자량까지(약 13,000 내지 20,000의 Mn) 추가 중합시킨다.
미국특허 제4,019,866호에서는 연속 폴리아미드 제조 방법과 장치를 기재하고 있다. 이 방법에서, 급속 가열과 균일 혼합을 허용하도록 설계된 반응 구역에 폴리아미드 형성 반응물을 연속으로 펌핑한다. 반응물을 반응 구역 내에서 미리 결정된 정지 시간 동안 및 고온과 고압에서 가열하고, 균일하게 혼합하여 증기와 프리폴리머를 형성한다. 형성된 증기를 프리폴리머로부터 연속으로 분리하고, 프리폴리머를 반응 구역으로부터 빼낸다. 사용된 장치는 칼럼 방식으로 구성되며, 정류 구역과 제1 및 제2 반응 구역을 포함한다. 제1 반응 구역에서 폴리아미드 형성 염 용액을 부분적으로 기화시키고, 부분적으로 전환시키며, 제2 반응 구역에서 제1 반응 구역에서보다 더 낮은 압력에서 반응을 계속한다. 제1 반응 구역으로부터 증기를 정류 구역을 통해 방출한다.
유럽특허출원 제0123377 A2호에서는 특히 폴리아미드의 제조에 쓸모가 있는 축합 방법을 기재하고 있다. 이 방법에서, 염 용액 또는 프리폴리머는 플래시 반응기에서 0 내지 27.6 bar의 상대 압력(게이지 압력)에 팽창된다. 플래시 반응기에서 체류 시간은 0.1 내지 20 초이다. 구체적인 실시에서, 전 중합은 처음에 191 내지 232℃의 온도 및 25 중량% 미만의 용매 함량(물 함량)에서 수행된다. 게다가 얻어진 염 용액은 103.4 내지 206.8 bar의 상대 압력으로 되게 한 다음, 온도는 융점보다 높은 값으로 증가하고, 용액이 팽창된다. 플래시 반응기에서 체류 시간은 1 분 미만이다. 중합체는 이축 압출기로 공급될 수 있으며, 거기서 약 45 초 내지 7 분의 체류 시간에 중합될 수 있다.
독일특허출원 제4329676 A1호에서는 고 분자량, 특히 비정질, 반방향족 코폴리아미드의 연속 중축합 방법을 기재하고 있으며, 여기서 전 축합물을 처음에 가열하면서 적어도 15 bar의 압력에서 수성 반응 혼합물로부터 제조한 다음, 온도와 압력을 증가시켜 통기식 압출기에서 축합을 통해 프리폴리머 및 결국 코폴리아미드를 제조한다. 이 과정에서, 함수량은 전 축합 단계에서와 같이 일찍이 감소하며, 전 축합의 종료 시에 약 5 내지 40 중량%이다. 그 후 프리폴리머는 220 내지 350℃ 및 적어도 20 bar의 압력에서 제조된다. 게다가 후중합은 통기 구역이 있는 이축 압출기에서 수행된다.
유럽특허출원 제0976774 A2호에서는 폴리아미드의 제조 방법을 기재하고 있으며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 함량이 60 내지 100 mol%인 디아민 성분을 물 15 내지 35 중량%의 존재 하에 250 내지 280℃의 반응 온도 및 하기 등식을 만족하는 반응 압력에서 중축합하여 일차 중축합물을 얻는 단계:
P0 ≥ P ≥ 0.7 P0
(여기서 P0는 반응 온도에서 물의 포화 증기압임),
(ii) 단계 i)로부터 일차 중축합물을 단계 i)에서와 동일한 온도 범위를 가진 대기 환경에서 그리고 동일한 함수량에서 배출하는 단계,
(iii) 단계 ii)로부터 배출물을 고체 상태 중합 또는 용융 중합 처리함으로써 분자량을 증가시키는 단계.
본 발명의 목적은 폴리아미드의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 더 구체적으로는, 높은 함수량의 존재 하에 더 낮은 온도에서 올리고머화로부터 낮은 함수량의 존재 하에 더 높은 온도에서 중합으로 이행이 적당한 조건 하에, 특히 최소 압력에서 수행될 것이다. 본 방법은 고비용 및 불편한 후중합 단계에 대한 어떠한 조건 없이도 원하는 고 분자량을 가진 폴리아미드로 유도될 것이다. 이와 같이 얻어진 폴리아미드는 유리한 제품 특성, 더 구체적으로는 너무 넓지 않은 분자량 분포 및/또는 낮은 겔 함량을 특징으로 할 것이다. 더구나, 배치 방법의 전형적인 단점, 예컨대 배치 크기의 제한, 반응 용기의 충전, 배출 및 세정 등으로부터 유래하는 시간 손실이 또한 방지될 것이다.
의외로, 본 목적은 함수량이 낮은 출발 혼합물은 올리고머화에 사용되며, 반응 혼합물이 1회 이상 팽창되어 중축합 과정에서 함수량을 줄이고, 최종 중합은 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점보다 높은 온도에서 수행되는, 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 처음에 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 연속 제조 방법을 제공하며, 여기서
a) 폴리아미드 형성에 적합하고, 디카르복실산, 디아민, 1종 이상의 디카르복실산과 1종 이상의 디아민의 염, 락탐, ω-아미노산, 아미노카르보니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물을 제공하고, 제공되는 조성물을 올리고머화 구역으로 공급하며,
b) 올리고머화 구역에서, 조성물을 170 내지 290℃의 온도 및 적어도 20 bar의 절대 압력에서 올리고머화시키며, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액체 산출물(output)을 올리고머화 구역으로부터 빼내고,
c) 올리고머화 구역으로부터의 산출물을 임의로 플래시 구역 E1)에 공급하고, 팽창시켜 물 함유 기상 및 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액상을 얻고, 물 함유 기상 중 적어도 일부를 제거하며,
d) 올리고머화 구역으로부터의 액체 산출물 또는 플래시 구역 E1)로부터의 액상을 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2보다 높은 온도로 급속 가열시키고,
e) 단계 d)로부터의 가열된 조성물을 플래시 구역 E2)로 공급하고, 팽창시켜 물 함유 기상과 폴리아미드 함유 액상을 얻고, 물 함유 기상의 적어도 일부를 제거하며, 폴리아미드 함유 상을 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2보다 더 높은 온도에서 후중합시킨다.
본 발명은 추가로 상기에 및 이후 한정하는 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드 올리고머를 제공한다.
본 발명은 추가로 폴리아미드의 제조 방법을 제공하며, 여기서 상기에 및 이후 한정하는 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드 올리고머를 추가 중합 처리한다. 본 발명은 또한 이와 같이 얻을 수 있는 폴리아미드를 제공한다.
본 발명은 추가로 상기에 및 이후 한정하는 방법에 의해 얻을 수 있는 1종 이상의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩(molding) 조성물을 제공한다. 본 발명은 추가로 이러한 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 제조되는 몰딩을 제공한다.
본 발명은 추가로 상기에 및 이후 한정하는 방법에 의해 얻을 수 있는 반방향족 폴리아미드의 용도, 바람직하게는 전기 및 전자 부품의 제조 및 고온 자동차 응용 분야를 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 필름, 모노필라멘트, 섬유, 얀(yarn) 또는 텍스타일 패브릭(textile fabric)의 제조를 위한 상기에 및 이후 한정하는 방법에 의해 얻을 수 있는 지방족 폴리아미드의 용도를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 성능을 위한 단순 장치를 보여주며, 이 장치는
- 폴리아미드 형성에 적합한 1종 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물의 제공을 위한 혼합 용기(구체적인 실시에서, 수성 조성물은 바람직하게는 혼합 용기에 제공되며, 연속 공급을 위한 저장소 용기로 이동됨),
- 올리고머화 구역으로서 관형 반응기(구체적인 실시와 다르게, 이후 상세히 기재되는 바와 같이, 다른 반응기가 또한 올리고머화에 사용될 수 있음),
- 감압용 장치가 있는 올리고머화 구역으로부터 드로우 포인트(draw point),
- 반응 혼합물의 급속 가열을 위한 열 교환기,
- 폴리아미드 함유 고상을 형성하지 않고, 물 함유 기상의 분리용 및 반응 혼합물의 후중합용 플래시 탱크 E2)를 포함한다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 성능을 위한 장치의 바람직한 실시형태를 보여주며, 이 장치는
- 폴리아미드 형성에 적합한 1종 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물의 제공을 위한 혼합 용기(구체적인 실시에서, 수성 조성물은 바람직하게는 혼합 용기에 제공되며, 연속 공급을 위한 저장소 용기로 이동됨),
- 올리고머화 구역으로서 관형 반응기(구체적인 실시와 다르게, 이후 상세히 기재되는 바와 같이, 다른 반응기가 또한 올리고머화에 사용될 수 있음),
- 감압용 장치가 있는 올리고머화 구역으로부터 드로우 포인트,
- 폴리아미드 함유 고상을 형성하지 않고, 물 함유 기상의 분리를 위한 플래시 탱크 E1),
- 반응 혼합물의 급속 가열을 위한 열 교환기,
- 폴리아미드 함유 고상을 형성하지 않고, 물 함유 기상의 분리용 및 반응 혼합물의 후중합용 플래시 탱크 E2)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 하기 장점이 있다:
- 본 발명에 따른 방법은 폴리아미드의 연속 제조가 가능하며, 그 결과 배치식 방법의 전형적인 단점, 예컨대 배치 크기의 제한, 반응 용기의 충전, 배출 및 세정으로부터 유래하는 시간 손실 등이 방지된다.
- 본 발명에 따른 방법은 높은 함수량의 존재 하에 더 낮은 온도에서 올리고머화로부터 적당한 압력에서 낮은 함수량의 존재 하에 더 높은 온도에서 중합으로 이행이 가능하다.
- 중합은 고상 축합을 포함하는 비교 가능한 방법에서보다 훨씬 짧은 체류 시간으로서 용융물에서 본 발명에 따른 방법으로 수행된다. 이는 또한 본 방법의 에너지 수지에 대해 유리한 효과가 있고, 본 방법을 더 경제적으로 실행 가능하게 한다. 또한, 짧은 체류 시간은 부 반응과 얻어진 폴리아미드의 특성 저하를 줄이거나 방지한다.
본원의 문맥에서 기재한 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm) 및 융해 엔탈피(ΔH)는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 각 폴리아미드의 한정된 열 이력을 보장하기 위해, 한 샘플 및 동일한 샘플에 대한 DSC 분석을 적절히 1회 또는 2회 반복한다. 일반적으로, 측정된 값 (Tg2), (Tm2), (ΔH2)에서 지수 "2"로 표시되는, 제2 분석에 대한 값을 기록한다. 가열 및 냉각 속도는 각각 20 K/min이었다. 따라서 Tm2는 섭씨도로 DSC에 의해 측정되는 융점으로서, 전에 한 번 융점으로 가열된 폴리아미드 샘플을 가열할 때 측정된다.
반응 단계 d) 및 e)에서 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2는 양쪽 경우에 반응 최종 생성물로서 얻어지는 폴리아미드에 관한 것이며, 반응 단계 d) 및 e) 각각에 존재하는 반응 혼합물(추가로 물, 단량체, 올리고머 등을 포함할 수 있는)에서 임의의 부분적으로 중합된 중간체 또는 중합체에 관한 것이 아니다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "고체 중합", "고체 상태 중합", "고체 축합" 및 "고체 상태 축합"은 동의어로 사용된다.
산 성분과 디아민 성분, 및 또한 사용된 임의 락탐 성분의 단량체의 축합은 각 단량체로부터 유도되는 아미드의 형태로 반복 단위 또는 말단 기를 형성한다. 이들 단량체는 일반적으로 코폴리아미드에 존재하는 모든 반복 단위와 말단 기의 95 mol%, 특히 99 mol%에 달한다. 추가로, 코폴리아미드는 또한 단량체, 예를 들어 디아민의 분해 반응 또는 부 반응으로부터 유래할 수 있는 소량의 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
폴리아미드는 약호를 사용하여 본 발명의 문맥에서 지정되며, 이들 중 일부는 본 기술에서 관례적이며, 이들은 문자 PA 이어서 숫자와 문자로 이루어진다. 이들 약호 중 일부는 DIN EN ISO 1043-1에서 표준화되어 있다. H2N-(CH2)x-COOH 형태의 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도될 수 있는 폴리아미드는 PA Z로서 확인되며, 여기서 Z는 단량체 중 탄소 원자 수를 나타낸다. 예를 들어, PA 6은 ε-카프로락탐 또는 ω-아미노카프로산의 중합체를 나타낸다. H2N-(CH2)x-NH2 및 HOOC-(CH2)y-COOH 형태의 디아민과 디카르복실산으로부터 유도되는 폴리아미드는 PA Z1Z2로서 확인되며, 여기서 Z1은 디아민 중 탄소 원자 수를 나타내고, Z2는 디카르복실산 중 탄소 원자 수를 나타낸다. 코폴리아미드는 성분을 슬래시로 분리된, 이들 비율의 수열로 열거함으로써 지정된다. 예를 들어, PA 66/610은 헥사메틸렌디아민, 아디프산과 세바스산의 코폴리아미드이다. 본 발명에 따라 사용되는 방향족 또는 지환족 기가 있는 단량체에 대해, 하기 문자 약호가 사용된다: T = 테레프탈산, I = 이소프탈산, MXDA = m-크실렌디아민, IPDA = 이소포론디아민, PACM = 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), MACM = 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민).
이후, 표현 "C1-C4-알킬"은 비치환된 직쇄 및 분지쇄 C1-C4-알킬기를 포함한다. C1-C4-알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸(1,1-디메틸에틸)이다.
이후 언급되는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 모노카르복실산에서, 카르복실기는 각각 비유도체화 형태로 또는 유도체의 형태로 존재할 수 있다. 디카르복실산의 경우에, 어느 카르복실기도 유도체의 형태로 있을 수 없거나, 한 카르복실기 또는 양쪽 카르복실기가 유도체의 형태로 있을 수 있다. 적합한 유도체는 무수물, 에스테르, 산 염화물, 니트릴 및 이소시아네이트이다. 바람직한 유도체는 무수물 또는 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물은 단량체 형태로 또는 중합체 형태로 있을 수 있다. 바람직한 에스테르는 알킬 에스테르와 비닐 에스테르이며, 더 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르이다. 디카르복실산은 바람직하게는 모노- 또는 디알킬 에스테르, 더 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 더 바람직하게는 모노메틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 모노에틸 아세테르 또는 디에틸 에스테르의 형태이다. 디카르복실산은 추가로 바람직하게는 모노- 또는 디비닐 에스테르의 형태이다. 디카르복실산은 추가로 바람직하게는 혼합 에스테르, 더 바람직하게는 C1-C4-알킬 성분이 상이한 혼합 에스테르, 특히 메틸 에틸 에스테르의 형태이다.
단계 a)
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 폴리아미드 형성에 적합한 1종 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물이 제공된다.
폴리아미드 형성에 적합한 성분은 바람직하게는
A) 비치환된 또는 치환된 방향족 디카르복실산 및 비치환된 또는 치환된 방향족 디카르복실산의 유도체,
B) 비치환된 또는 치환된 방향족 디아민,
C) 지방족 또는 지환족 디카르복실산,
D) 지방족 또는 지환족 디아민,
E) 모노카르복실산,
F) 모노아민,
G) 적어도 삼작용성 아민,
H) 락탐,
I) ω-아미노산,
K) A) 내지 I)와 다르고, 이들과 공축합 가능한(cocondensable) 화합물로부터 선택된다.
적합한 실시형태는 지방족 폴리아미드이다. PA Z1Z2 형태(예컨대 PA 66)의 지방족 폴리아미드에 대해, 성분 C) 및 D) 중 적어도 한 성분이 존재하여야 하고, 성분 A) 및 B)의 어느 것도 존재할 수 없다는 조건이 적용된다. PA Z 형태(예컨대 PA 6 또는 PA 12)의 지방족 폴리아미드에 대해, 적어도 성분 H)가 존재하여야 한다는 조건이 적용된다.
바람직한 실시형태는 반방향족 폴리아미드이다. 반방향족 폴리아미드에 대해, 성분 A) 및 B) 중 적어도 한 성분 및 성분 C) 및 D) 중 적어도 한 성분이 존재하여야 한다는 조건이 적용된다.
방향족 디카르복실산 A)는 바람직하게는 각 경우에 비치환된 또는 치환된 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 디페닐디카르복실산, 및 상기 언급된 방향족 디카르복실산의 유도체와 혼합물로부터 선택된다.
치환된 방향족 디카르복실산 A)는 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼이 적어도 1개(예를 들어 1, 2, 3 또는 4 개)이다. 더 구체적으로는, 치환된 방향족 디카르복실산 A)는 C1-C4-알킬 라디칼이 1 또는 2개이다. 이들은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되며, 더 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 구체적으로 메틸 및 에틸, 특히 메틸이다. 치환된 방향족 디카르복실산 A)는 또한 아미드화를 파괴하지 않는 추가 작용기, 예를 들어 5-설포이소프탈산, 및 이의 염과 유도체를 지닐 수 있다. 이의 바람직한 예는 디메틸 5-설포이소프탈레이트의 나트륨 염이다.
바람직하게는, 방향족 디카르복실산 A)는 비치환된 테레프탈산, 비치환된 이소프탈산, 비치환된 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 및 5-설포이소프탈산으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 사용된 방향족 디카르복실산 A)는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드(및 단계 a)에서 제공된 프리폴리머)는 모든 디카르복실산 중 방향족 디카르복실산의 비율이 적어도 50 mol%, 더 바람직하게는 70 mol% 내지 100 mol%이다. 구체적인 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드(및 단계 a)에서 제공된 프리폴리머)는 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물의 비율이 모든 디카르복실산을 기준으로 적어도 50 mol%, 바람직하게는 70 mol% 내지 100 mol%이다.
방향족 디아민 B)는 바람직하게는 비스(4-아미노페닐)메탄, 3-메틸벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노톨루엔(들), m-크실렌디아민, N,N'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 2,2-비스(4-메틸아미노페닐)-프로판 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디카르복실산 C)는 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, 시스- 및 트란스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트란스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트란스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트란스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트란스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디아민 D)는 바람직하게는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 디아민 D)는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MACM), 이소포론디아민(IPDA) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 공중합 디아민 D)를 포함한다.
구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 공중합 디아민 D)로서 헥사메틸렌디아민만을 포함한다.
추가의 구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 공중합 디아민 D)로서 비스(4-아미노시클로헥실)메탄만을 포함한다.
추가의 구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 공중합 디아민 D)로서 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노시클로헥실메탄(MACM)만을 포함한다.
추가의 구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 공중합 디아민 D)로서 이소포론디아민(IPDA)만을 포함한다.
지방족 및 반방향족 폴리아미드는 1종 이상의 공중합 모노카르복실산 E)를 포함한다. 모노카르복실산 E)는 본 발명에 따라 제조되는 폴리아미드를 말단 캐핑하는데 도움이 된다. 적합한 모노카르복실산은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에 이용 가능한 아미노기 중 적어도 일부와 반응할 수 있는 모든 모노카르복실산이다. 적합한 모노카르복실산 E)는 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산이다. 이들은 아세트산, 프로피온산, n-, 이소- 또는 tert-부티르산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 메틸벤조산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루스산, 콩, 아마인, 피마자유 식물 및 해바라기로부터의 지방산, 아크릴산, 메타크릴산, Versatic® 산, Koch® 산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용된 모노카르복실산 E)가 불포화 카르복실산 또는 이들의 유도체인 경우, 시판 중합 억제제의 존재 하에 작업하는 것을 권장할 만하다.
더 바람직하게는, 모노카르복실산 E)는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
구체적인 실시에서, 지방족 및 반방향족 폴리아미드는 공중합 모노카르복실산 E)로서 프로피온산만을 포함한다.
추가의 구체적인 실시에서, 지방족 및 반방향족 폴리아미드는 공중합 모노카르복실산 E)로서 벤조산만을 포함한다.
추가의 구체적인 실시에서, 지방족 및 반방향족 폴리아미드는 공중합 모노카르복실산 E)로서 아세트산만을 포함한다.
지방족 및 반방향족 폴리아미드는 1종 이상의 공중합 모노아민 F)를 포함할 수 있다. 이 경우에, 지방족 폴리아미드는 단지 공중합 지방족 모노아민 또는 지환족 모노아민을 포함한다. 모노아민 F)는 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드를 말단 캐핑하는데 도움이 된다. 적합한 모노아민은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에 이용 가능한 카르복실기 중 적어도 일부와 반응할 수 있는 모든 모노아민이다. 적합한 모노아민 F)는 지방족 모노아민, 지환족 모노아민 및 방향족 모노아민이다. 이들은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
지방족 및 반방향족 폴리아미드의 제조를 위해, 추가로 적어도 1개의 삼작용성 아민 G)를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 N'-(6-아미노헥실)-헥산-1,6-디아민, N'-(12-아미노도데실)도데칸-1,12-디아민, N'-(6-아미노헥실)-도데칸-1,12-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]헥산-1,6-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]도데칸-1,12-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]헥산-1,6-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]도데칸-1,12-디아민, 3-[[[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]아미노]메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-[[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-(아미노메틸)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 삼작용성 아민 G)이 사용되지 않는다.
적합한 락탐 H)는 ε-카프로락탐, 2-피페리돈(δ-발레로락탐), 2-피롤리돈(γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난톨락탐, 라우릴락탐 및 이들의 혼합물이다.
적합한 ω-아미노산 I)는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 이들의 혼합물이다.
A) 내지 I)와 다르고, 이들과 공축합 가능한, 적합한 화합물 K)는 적어도 삼염기성 카르복실산, 디아미노카르복실산 등이다.
적합한 화합물 K)는 추가로 4-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-히드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-히드록시카본이미도일]벤조산, (6Z)-6-(6-아미노헥실이미노)-6-히드록시헥산카르복실산, 4-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-C-히드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-C-히드록시카본이미도일]벤조산, 4-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-C-히드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-C-히드록시카본이미도일]벤조산 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 지방족 폴리아미드의 제조에 쓸모가 있다.
이 경우에, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, 및 이들의 공중합체와 혼합물로부터 선택된다.
더 구체적으로는, 지방족 폴리아미드는 PA 6, PA 66 또는 PA 666이며, 가장 바람직하게는 PA 6이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 반방향족 폴리아미드의 제조에 쓸모가 있다.
이 경우에, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이들의 공중합체와 혼합물로부터 선택된다.
이 경우에, 폴리아미드는 더 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T, PA 6.T/12.T, PA12.T/6.T, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이들의 공중합체와 혼합물로부터 선택된다.
단계 a)에서 제공되고, 폴리아미드 형성에 적합한 1종 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물은 원칙적으로 당업계의 숙련자에게 알려진 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 반방향족 폴리아미드 올리고머를 제조하기 위한 염 용액을 제공하는 적합한 방법은 예를 들어 유럽특허출원 제0 693 515 A1호에 기재되어 있다.
단계 a)에서 제공되는 조성물은 바람직하게는 함수량이 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 50 중량%이다.
구체적인 실시형태에서, 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 카르복실산의 염을 포함하는 수용액은 단계 a)에서 제공된다. 이 용액은 바람직하게는 함수량이 용액의 총 중량을 기준으로 20 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 50 중량%이다.
폴리아미드 형성에 적합한 1종 이상의 성분과 물 외에, 단계 a)에서 제공되는 조성물은 추가 성분을 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 촉매, 사슬 이동제, 적용 관련 첨가제 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 첨가제는 난연제, 무기와 유기 안정화제, 윤활제, 염료, 핵생성제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅 입자, 정전기 방지제, 전도성 첨가제, 이형제, 광학적 광택제, 소포제, 충전제 및/또는 보강제 등이다.
본 발명의 폴리아미드 올리고머의 제조를 위해, 1종 이상의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 촉매는 바람직하게는 무기 및/또는 유기 인, 주석 또는 납 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
촉매로서 적합한 주석 화합물의 예는 일염기성 또는 다염기성 카르복실산의 주석(II) 산화물, 주석(II) 수산화물, 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 디벤조에이트, 주석(II) 디(2-에틸헥사노에이트), 주석(II) 옥살레이트, 디부틸주석 산화물, 부틸주석 산(C4H9-SnOOH), 디부틸주석 디라우레이트 등을 포함한다. 적합한 납 화합물은 예를 들어 납(II) 산화물, 납(II) 수산화물, 납(II) 아세테이트, 염기성 납(II) 아세테이트, 납(II) 카르보네이트 등이다.
바람직한 촉매는 인 화합물 예컨대 인산, 아인산, 하이포아인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및/또는 1가 내지 3가 양이온, 예를 들어 Na, K, Mg, Ca, Zn 또는 Al과 이들의 염 및/또는 이들의 에스테르, 예를 들어 인산트리페닐, 아인산트리페닐 또는 아인산트리스(노닐페닐)이다. 특히 바람직한 촉매는 하이포아인산과 이의 염, 예컨대 하이포아인산나트륨이다.
촉매는 바람직하게는 단계 a)에서 제공되는 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 2.5 중량%의 양으로 사용된다.
하이포아인산 및/또는 하이포아인산 염을 폴리아미드 형성에 적합한 성분들(= 성분 A) 내지 K))의 총량을 기준으로 50 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 100 내지 500 ppm의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개환 락탐 중합은 촉매의 사용 없이 순수하게 가수분해로 수행될 수 있다. 활성화 음이온 락탐 중합의 경우에, 락탐 음이온의 형성을 가능하게 하는 촉매가 사용된다. 적합한 촉매와 활성화제가 당업계의 숙련자에게 알려져 있다. 아미노니트릴의 중축합, 예를 들어 6-아미노카프로니트릴(ACN)로부터 폴리아미드-6의 제조는 불균일 촉매, 예컨대 TiO2의 존재 하에 수행될 수 있다.
몰 질량의 조절을 위해, 1종 이상의 사슬 이동제를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 사슬 이동제는 폴리아미드 형성에 적합한 성분에서 상기에 언급된, 모노카르복실산 A)와 모노아민 F)이다. 사슬 이동제는 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 시클로헥산산, 벤조산, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판산, 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질티오)아세트산, 3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 메틸시클로헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-아민, 4-아미노-2,6-디-tert-부틸페놀 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한 이동제로서 아미노기 또는 산기와 반응할 수 있는 다른 일작용성 화합물, 예컨대 무수물, 이소시아네이트, 산 할로겐화물 또는 에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 분자량의 조절을 위해, 또한 디아민 성분 또는 이산 성분을 화학양론 과량으로 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 사슬 이동제는 헥사메틸렌디아민이다. 사슬 이동제는 단계 a)에서 제공되는 수성 조성물에 첨가될 수 있다. 사슬 이동제는 또한 단계 c)에서 빼낸 올리고머화 구역으로부터의 산출물에 및/또는 후중합 전 폴리아미드 올리고머에 첨가될 수 있다. 사슬 이동제의 통상 사용량은 폴리아미드 올리고머 kg 당 5 내지 500 mmol, 바람직하게는 폴리아미드 올리고머 kg 당 10 내지 200 mmol 범위 내이다.
필요한 경우, 촉매 및 사슬 이동제가 아닌 추가 첨가제가 단계 a)에서 제공되는 수성 조성물에 첨가될 수 있다.
특히 단계 a)에서와 같이 초기에 첨가될 수 있는 첨가제는 예를 들어 산화방지제, 광 안정화제, 통상의 가공 조제, 핵생성제 및 결정화 촉진제를 포함한다. 비교하여, 충전제와 보강제는 바람직하게는 최종 후중합 전 및/또는 동안 첨가된다. 예를 들어, 이들은 압출기 또는 니더(kneader)에서 후중합 중에 본 발명 폴리아미드 올리고머에 첨가될 수 있다.
수성 조성물은 단계 a)에서 통상의 반응 장치 내에서, 예를 들어 교반 탱크 내에서 제조될 수 있다. 올리고머화 구역으로 연속 공급을 위해, 2개 또는 2개 초과의 반응 장치를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 따라서 예를 들어, 적합한 실시에서, 배치는 한 반응기에 제공될 수 있으며, 이미 완성된 조성물은 또 다른 반응기로부터 올리고머화 구역으로 연속하여 공급될 수 있다. 추가의 적합한 실시에서, 수성 조성물은 적어도 1개의 반응기에 제공된 다음, 저장소 용기로 이동되며, 그 후 조성물은 이 용기로부터 올리고머화 구역으로 연속하여 공급된다. 또한 적어도 2개의 반응 장치를 사용하면 세정, 유지 관리 또는 제품 변경에 관해 유리할 수 있다.
단계 a)에서 수성 조성물의 제조를 위해, 폴리아미드 형성에 적합한 성분들, 물 및 임의로 이전에 언급된 추가 성분들 중 1종 이상을 서로 혼합한다. 가열하면서 성분들을 혼합하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 수성 조성물은 실질적으로 올리고머화가 아직 없는 조건 하에 단계 a)에서 제조된다. 바람직하게는, 단계 a)에서 얻어진 수성 조성물 중 폴리아미드 형성에 적합한 비전환 성분들의 함량은 폴리아미드 형성에 적합한 성분들의 총 중량을 기준으로 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량%이다.
바람직하게는, 단계 a)에서 수성 조성물의 제조 중 온도는 80 내지 170℃, 더 바람직하게는 100 내지 165℃ 범위 내이다.
주위 압력에서 또는 고압 하에 단계 a)에서 수성 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 압력은 바람직하게는 0.9 내지 50 bar, 더 바람직하게는 1 bar 내지 10 bar 범위 내이다. 구체적인 실시에서, 수성 조성물은 단계 a)에서 반응 혼합물의 자생 압력에 제조된다.
단계 a)에서 수성 조성물을 불활성 가스 분위기에서 제조하는 것이 바람직하다. 적합한 불활성 가스는 예를 들어 질소, 헬륨 또는 아르곤이다. 많은 경우에, 완전 불활성화가 필요 없으며; 대신에, 성분들의 가열 전에 불활성 가스로 반응 장치의 퍼징만으로 충분하다.
1종 이상의 디아민과 1종 이상의 카르복실산의 염을 포함하는 수용액의 제조에 적합한 과정에서, 디아민 성분은 처음에 적어도 일부의 물에 용해되어 반응 장치에 충전된다. 이후, 다른 성분들이 바람직하게는 교반하면서 첨가되고, 함수량이 원하는 양으로 조정된다. 투명한 균일 용액이 형성될 때까지 교반하면서 반응 혼합물을 가열한다. 가열할 때, 염 형성이 많은 경우에 발열이라는 것을 고려해야 한다.
단계 a)에서 얻어진 수성 조성물은 바람직하게는 실질적으로 제조 온도에서, 즉 어떠한 중간 냉각 없이 올리고머화 구역으로 공급된다.
단계 b)
단계 b)에서의 올리고머화의 성능을 위해, 올리고머화 구역은 1개의 반응기로 이루어질 수 있거나 사용된 다수의(예를 들어 2, 3, 4 등) 같거나 다른 반응기를 포함할 수 있다. 가장 간단한 경우에, 올리고머화 구역은 단일 반응기이다. 다수의 반응기가 사용되는 경우, 이들은 각각 온도 및/또는 압력이 같거나 다를 수 있다. 다수의 반응기가 사용되는 경우, 이들은 각각 혼합 특성이 같거나 다를 수 있다. 개별 반응기는 필요한 경우 내장재에 의해 한 번 또는 한 번 초과로 분할될 수 있다. 2개 이상의 반응기가 원할 때, 예를 들어 병렬로 또는 직렬로 서로 연결될 수 있다.
올리고머화에 적합한 반응 장치는 당업계의 숙련자에게 알려져 있다. 이들은 액체 및 기체-액체 반응을 위한 일반적으로 통상의 반응기, 예를 들어 관형 반응기, 교반 탱크 등을 포함하며, 임의로 내장재에 의해 분할될 수 있다.
적합한 실시형태에서, 단계 b)에서 반응에 사용되는 올리고머화 구역은 적어도 2개의 교반 탱크의 캐스케이드(cascade)를 포함하거나 적어도 2개의 교반 탱크의 캐스케이드로 이루어진다.
단계 b)에서의 올리고머화를 위해 적어도 1개의 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 관형 반응기의 바람직한 구성은 셸 앤 튜브(shell and tube) 반응기이다. 바람직한 실시형태에서, 단계 b)에서 반응에 사용되는 올리고머화 구역은 따라서 적어도 1개의 관형 반응기를 포함하거나 적어도 1개의 관형 반응기로 이루어진다. 이들 반응기가 사용될 때, 다분산도(PD)가 특히 낮은 생성물이 얻어질 수 있다.
바람직한 실시에서, 단계 b)에서 반응에 사용되는 관형 반응기 또는 관 다발(管束) 반응기는 역혼합되지 않는다. 따라서 이들은 바람직하게는 역혼합 내장재가 없다.
적합한 구성에서, 단계 b)에서 반응에 사용되는 관형 반응기 또는 관 다발 반응기는 실질적으로 등온으로 작동될 수 있다. 이러한 목적으로, 열 전달 표면이 반응기 외부 또는 내부에 적절히 배치될 수 있다. 바람직하게는, 열 전달 표면이 적어도 단계 a)에서 제공되는 용액이 올리고머화 구역으로 진입하는 관형 반응기 또는 관 다발 반응기의 단부(유입 단부)에 존재한다. 이미 언급한 바와 같이, 단계 a)에서 제공되는 용액은 온도 조절 하에 올리고머화 구역으로 도입된다.
본 발명에 따른 방법의 구체적인 실시에서, 단계 b)의 올리고머화는 환경과의 물질 전달 없이 수행된다. "환경과의 물질 전달 없는 올리고머화"는 단계 a)에서 제공되는 조성물이 올리고머화 구역으로 공급된 후, 올리고머화 구역과 환경 사이에 물질 전달이 일어나지 않는다는 것을 의미하도록 이해된다. 더 구체적으로는, 올리고머화 중에 기류가 용기로 통과하지 않는다. 따라서 단계 b)에서의 올리고머화 중에, 용기 내부로부터 환경으로, 또는 반대로 성분들, 예를 들어 물의 도입 및 또한 배출이 없다. 비교하여, 용기 내부와 환경 사이에 열 교환이 단계 b)의 본 발명 올리고머화에서 허용된다. 본 실시형태는 특히 유리하며, 그 이유는 이와 같이 휘발성 올리고머, 예를 들어 헥사메틸렌디아민의 손실을 줄이거나 방지하는 것이 가능하기 때문이다.
단계 b)의 반응에서, 반응 혼합물은 단상 또는 2상일 수 있다. 단계 b)의 반응에서 반응 혼합물은 바람직하게는 단상이다. 단계 b)의 단상 반응은 액상으로 수행된다.
단계 b)의 비슷하게 가능한 2상 반응에서, 액상과 기상이 존재한다. 본 발명에 따른 방법은 고상의 형성 없이 올리고머화를 가능하게 한다. 이러한 목적으로, 올리고머화에 사용되는 온도와 압력 값은 반응 혼합물이 완전히 액체 형태이거나 부분적으로 기체 상태이도록 선택된다.
또한, 단계 b) 반응의 2상 구성에서, 올리고머화에 사용되는 온도와 압력 값은 폴리아미드 형성에 사용되는 성분의 비율이 기상에 실질적으로 존재하지 않도록 선택된다. 따라서 시스템의 자생 압력 하에 단계 b)에서의 올리고머화의 성능이 특히 유리하다고 구체적으로 밝혀졌다. 따라서 저 비점 성분, 예컨대 헥사메틸렌디아민이 사용되는 경우에조차, 폴리아미드 형성에 사용되는 성분의 비율이 기상에 실질적으로 존재하지 않는다.
올리고머화 구역에서 온도는 바람직하게는 약 200 내지 290℃, 더 바람직하게는 220 내지 260℃, 특히 230 내지 250℃ 범위 내이다.
다수의 반응기가 사용되는 경우, 이들은 온도가 같거나 다를 수 있다. 이와 동시에, 반응기에는 상이한 온도에서 조작되는 다수의 반응 영역이 있을 수 있다. 예를 들어, 최대 전환 및/또는 더 적은 부 반응을 달성하기 위해, 개별 반응기의 제2 영역에서 제1 반응 영역에서보다 더 높은 온도가 설정될 수 있거나, 반응기 캐스케이드의 제2 반응기에서 제1 반응기에서보다 더 높은 온도가 설정될 수 있다.
올리고머화 구역에서 절대 압력은 바람직하게는 20 내지 100 bar 범위 내이며, 더 바람직하게는 25 내지 60 bar 범위 내이다. 다수의 반응기를 사용하는 경우에, 개별 반응기에서 반응 압력은 상이할 수 있다.
바람직하게는, 단계 b)의 올리고머화 구역에서 조성물의 체류 시간은 10 분 내지 6 시간, 더 바람직하게는 20 분 내지 3 시간 범위 내이다.
바람직하게는, 올리고머화 구역으로부터의 산출물에 존재하는 폴리아미드 올리고머는 최대 수 평균 분자량 Mn을 가지나, 단 고상이 형성되지 않는다(즉 중합체는 침전되지 않음). 분자량은 예를 들어 함수량, 올리고머화 구역에서 온도 및/또는 올리고머화 구역에서 체류 시간에 의해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 올리고머화 구역으로부터의 산출물에 존재하는 폴리아미드 올리고머는 수 평균 분자량 Mn이 적어도 500 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 600 g/mol, 특히 적어도 700 g/mol이다. 수 평균 분자량 Mn에 대한 적합한 범위는 예를 들어 500 내지 1500 g/mol이다.
단계 c)(임의 중간 팽창 및 물 제거)
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 올리고머화 구역으로부터의 산출물을 플래시 구역 E1)로 공급하고, 팽창시켜 물 함유 기상 및 폴리아미드 올리고머 포함 액상을 얻고, 물 함유 기상 중 적어도 일부를 제거한다.
팽창 단계 c)는 반응 혼합물에서 고상을 형성하지 않고 함수량을 상당히 줄일 수 있다. 이러한 감소한 함수량은 후속 반응 단계에 대해 유리한 효과가 있다. 예를 들어, 반응 혼합물의 가열을 위한 에너지 조건이 줄어든다. 중축합 평형이 이동하며; 반응 혼합물에서 폴리아미드의 분자량이 상승한다. 특히, 중합체에 대한 열 응력이 줄고, 원하지 않는 부산물의 수준이 더 낮게 형성된다.
구체적으로, 단계 c)에서, 올리고머화 생성물을 부분 팽창시킨다. "부분 팽창"은 여기서 올리고머화 구역에서 압력보다 낮은 압력으로(또는, 올리고머화 구역에 다수의 반응기가 있는 경우, 산출물을 빼내는 반응기의 압력보다 낮은 압력으로), 그러나 주위 압력보다 높게 팽창하는 것을 의미하도록 이해된다.
플래시 증발을 위해, 올리고머화 구역으로부터의 산출물을 플래시 구역 E1)로 공급하고, 여기서 압력 감소를 수행하여, 증기를 형성한다. 플래시 구역 E1)은 1개 이상의 플래시 탱크를 포함할 수 있다. 적합한 플래시 탱크는 일반적으로 내압 폐쇄 용기, 올리고머화 구역으로부터 폴리아미드용 공급 장치, 감압 장치, 물 함유 기상용 회수 장치 및 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액상용 회수 장치를 포함한다. 팽창은 1 단계 이상으로 수행될 수 있다. 다단 팽창의 경우에, 올리고머화 구역으로부터의 산출물을 제1 플래시 탱크로 공급하여 거기서 제1 부분 감압시키고, 형성된 제1 물 함유 기상을 제거하며, 액상을 제2 플래시 탱크로 공급하여 거기서 제2 부분 감압시켜 제2 물 함유 기상을 형성하고, 다음에 이를 제거한다. 필요한 경우, 원하는 최종 압력이 달성될 때까지 추가 팽창 단계가 이어질 수 있다. 가장 간단한 경우에, 플래시 구역 E1)은 단일 플래시 탱크에 의해 형성된다. 플래시 탱크는 교반되거나 교반되지 않을 수 있다. 구체적인 실시에서, 팽창 장치는 가열 가능하다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 올리고머화 구역으로부터의 산출물은 일반적으로 점도가 크지 않으므로, 플래시 탱크가 교반되지 않는 지는 일반적으로 결정적이지 않다.
단계 c)에서 얻어지는 수상은 시스템으로부터 배출될 수 있다. 이러한 목적으로, 단계 c)에서 얻어지는 수상을 임의로 단계 e)에서 얻어지는 수상과 적어도 부분적으로 결합할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 적합한 실시에서, 단계 c)에서 얻어지는 수상은 단계 a)에서 수성 조성물의 제조를 위해 적어도 부분적으로 사용된다. 따라서 단계 c)에서 얻어지는 수상에 존재하는, 폴리아미드 형성에 적합한 성분(예컨대 헥사메틸렌디아민)은 재순환될 수 있다.
바람직하게는, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 고상이 단계 c)에서 얻어지지 않는다.
바람직하게는, 폴리아미드 올리고머를 포함하고, 단계 c)에서 얻어지는 액상은 함수량이 액상의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%이다. 구체적으로, 폴리아미드 올리고머를 포함하고, 단계 c)에서 얻어지는 액상은 함수량이 액상의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%이다.
바람직하게는, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액상에서 함수량이 적어도 20 중량%인 경우에 고상이 형성되지 않으며; 환언하면, 폴리아미드 올리고머는 침전되지 않는다.
바람직하게는, 올리고머화 구역으로부터의 산출물이 단계 c)에서 올리고머화 구역에서 압력보다 적어도 5 bar, 바람직하게는 적어도 10 bar, 특히 적어도 15 bar 낮은 절대 압력으로 팽창된다. 올리고머화 구역에 상이한 압력에서 작동되는 다수의 반응기가 있는 경우, 올리고머화 구역으로부터의 산출물은 산출물을 빼내는 반응기에서 압력보다 적어도 5 bar, 바람직하게는 적어도 10 bar, 특히 적어도 15 bar 낮은 절대 압력으로 팽창된다.
바람직하게는, 단계 c)의 플래시 구역 E1)에서 절대 압력은 10 내지 50 bar, 바람직하게는 20 내지 35 bar 범위 내이다.
단계 c)의 플래시 구역에서 온도는 올리고머화 구역으로부터의 산출물의 온도보다 낮거나, 이 온도 만큼이거나 이 온도보다 클 수 있다. 바람직하게는, 플래시 구역 E1)에서 온도는 올리고머화 구역으로부터의 산출물의 온도로부터 최대 30℃, 더 바람직하게는 최대 20℃, 특히 최대 10℃까지 상이하다.
바람직하게는, 단계 c)의 플래시 구역 E1)에서 온도는 170 내지 290℃, 더 바람직하게는 200 내지 290℃, 특히 210 내지 270℃ 범위 내이다.
바람직하게는, 플래시 구역 E1)에서 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액상의 체류 시간은 1 분 내지 1 시간, 더 바람직하게는 5 분 내지 30 분 범위 내이다. 플래시 구역 E1)에서 부분 탈수된 폴리아미드 올리고머의 이러한 처리는 또한 전 부분 탈수 때문에 중축합 반응의 평형 이동 결과로 폴리아미드 올리고머의 분자량을 추가로 증가시킨다.
바람직한 실시형태에서, 플래시 구역 E1)에서 온도와 압력은 액상의 후 처리 중에 실질적으로 변하지 않는다.
단계 c)의 플래시 구역 E1)로부터 산출물에 존재한 폴리아미드 올리고머는 바람직하게는 수 평균 분자량 Mn이 적어도 650 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 800 g/mol이다. 바람직하게는, 이들은 수 평균 분자량 Mn이 최대이나, 단 고상은 형성되지 않는다(즉 중합체는 침전되지 않음). 분자량은 예를 들어 함수량, 올리고머화 구역에서 온도 및/또는 플래시 구역 E1)에서 체류 시간에 의해 조절될 수 있다. 플래시 구역 E1)에서 액상의 후 처리에 의한 단계 c)의 구체적인 실시형태에서, 플래시 구역 E1)로부터 산출물에 존재한 폴리아미드 올리고머는 수 평균 분자량 Mn이 2500 g/mol 이하, 더 바람직하게는 4500 g/mol 이하이다.
플래시 구역 E1)로부터 산출물에 존재한 폴리아미드 올리고머는 바람직하게는 다분산도 PD가 4.5 이하이다.
단계 d)(급속 가열)
본 발명에 따른 방법 중 단계 d)에서, 올리고머화 구역으로부터의 액체 산출물 또는 (올리고머화 구역으로부터의 액체 산출물을 단계 c)에서 팽창시키는 경우) 플래시 구역 E1)로부터의 액상을 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2보다 높은 온도로 급속 가열 처리한다.
올리고머화 구역으로부터의 산출물을 단계 c)에서 팽창시키지 않는 경우, 압력을 단계 d)에서 급속 가열 전에 줄일 수 있다. 이러한 압력 감소는 이를 위한 통상의 장치에 의해 수행될 수 있다. 이는 1개 이상의 감압 밸브의 사용을 포함한다. 바람직하게는, 올리고머화 구역으로부터의 산출물의 압력을 올리고머화 구역의 압력보다 적어도 5 bar, 바람직하게는 적어도 10 bar 낮은 절대 압력으로 줄인다. 단계 d)에서 급속 가열 전 압력 감소가 특히 수행되지만, 단 폴리아미드 올리고머를 포함하는 고상이 얻어지지 않는다.
단계 d)에서 가열을 위해, 이러한 목적의 통상 장치가 사용될 수 있다. 이는 열 교환기, 혼합기/열 교환기, 판형 가열기, 전자파 방사선 기반 가열기를 포함한다. 셸 앤 튜브 열 교환기를 사용하여 단계 d)에서 가열하는 것이 바람직하다. 적합한 열 전달체는 증기 또는 열 매체 유이다.
구체적인 실행에서, 단계 d)의 가열은 코일 관 증발기(또한 코일 관 열 교환기 또는 가열된 코일 관으로서 알려진)를 사용하여 달성될 수 있다. 코일 관 증발기는 선행 기술에서, 예를 들어 독일특허출원 제19827852A1호로부터 알려져 있다. 코일 관 증발기에 대해 유리한 것은 이들이 입구에서 가압될 때, 코일 관 증발기에서 흐름 방향의 감압이 있다는 것이다. 팽창용 가압 매체에 용적이 더 크게 이용 가능할수록, 이러한 감압의 크기가 더 커진다. 코일 관 증발기에서 이용 가능한 용적은 코일 관 증발기의 기하 치수, 예를 들어 관 길이 및/또는 내부 관 직경에 좌우된다. 감압의 결과, 따라서 코일 관 증발기의 입구와 비교하여 더 낮은 압력이 코일 관 증발기의 출구에서 존재한다. 예를 들어, 올리고머화 구역으로부터의 산출물이 압력 하에 과열된 코일 관 증발기로 공급되는 경우, 즉 산출물의 비점보다 높은 온도에서, 산출물의 휘발성 성분은 코일 관 증발기 입구의 하류에서도 올리고머화 구역 밖으로 증발할 수 있다. 형성된 증기는 흐름 방향에서 점점 더 점성으로 되고, 추가로 열 전달 영역이 깨끗하게 유지되는 것을 보장하는 조성물의 이송을 촉진한다. 일반적으로 코일 관 증발기에서 체류 시간은 유속에 의해, 특히 코일 관 증발기의 기하 치수, 예를 들어 관 길이 및/또는 내부 관 직경에 의해 조절될 수 있다는 것이 사실이다. 더 바람직하게는, 원하는 작동 모드에 따라, 코일 관 증발기에서 조성물을 4 bar 미만의 영역 내 절대 압력으로 감압하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 단계 d)에서 가열은 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2보다 높은 온도로 30 분 이하 내에, 바람직하게는 15 분 이하 내에, 구체적으로 5 분 이하 내에, 특히 2 분 이하 내에 수행된다. 특히, 이러한 가열 조작은 폴리아미드 올리고머를 포함하는 고상이 얻어지지 않도록 충분히 급속이다.
바람직하게는, 올리고머화 구역으로부터의 액체 산출물 또는 단계 d)에서 플래시 구역 E1)로부터의 액상을 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃ 높은 온도로 가열한다. 특히, 올리고머화 구역으로부터의 액체 산출물 또는 단계 d)에서 플래시 구역 E1)로부터의 액상을 적어도 310℃, 바람직하게는 적어도 320℃의 온도로 가열한다.
바람직하게는, 단계 d)에서 급속 가열은 열 교환기, 특히 혼합기/열 교환기, 판형 열 교환기, 나선형 열 교환기, 코일 관 열 교환기, 관/관 다발 열 교환기, U관 열 교환기, 셸 앤 튜브 열 교환기, 가열 레지스터, 적층 열 교환기, 판형 가열기, 전자파 방사선 기반 가열기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 장치에 의해 수행된다.
바람직하게는, 가열된 반응 혼합물의 절대 압력은 단계 d)에서 35 bar 미만, 바람직하게는 20 bar 미만, 더 바람직하게는 10 bar 미만, 가장 바람직하게는 4 bar 미만으로 줄어든다.
단계 d)에서 가열 동안 또는 후에, 기상과 액상으로 이루어진 2상 반응 혼합물이 일반적으로 얻어진다. 특히, 단계 d)에서 가열 후 얻어지는 반응 혼합물은 폴리아미드 올리고머를 포함하는 고상을 포함하지 않는다.
단계 e)(플래시 구역 E2 )에서 팽창과 후중합)
본 발명에 따른 방법 중 단계 e)에서, 단계 d)로부터의 가열된 조성물을 플래시 구역 E2)로 공급하고, 팽창시켜 물 함유 기상과 폴리아미드 함유 액상을 얻는다. 물 함유 기상 중 적어도 일부를 제거하고, 폴리아미드 함유 상을 후중합시킨다. 이러한 후중합은 특히 용융 중합 방식으로 수행되며, 고체 상태 중합 방식으로 수행되지 않는다. 구체적으로, 플래시 구역 E2)에서 온도는 따라서 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2보다 높다.
플래시 구역 E2)는 1종 이상의 팽창 장치를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 팽창 장치는 비교반 및 교반 플래시 탱크, 압출기, 니더, 스트랜드 탈휘발화기(strand devolatilizer), 혼련 및/또는 운반 부재를 갖는 다른 장치 또는 이들 장치 중 적어도 2종의 조합으로부터 선택된다. 구체적인 실시에서, 팽창 장치는 가열 가능하다.
구체적인 실시형태에서, 플래시 구역 E2)는 통기식 압출기를 포함하거나 통기식 압출기로 이루어진다. 중합체 물질의 탈휘발화를 위한 통기식 압출기는 원칙적으로 당업계의 숙련자에게 알려져 있으며, 예를 들어 유럽특허출원 제0 490 359 A1호 및 국제특허출원 공개 제2009/040189호에 기재되어 있다. 공지된 통기식 압출기는 전형적으로 탈휘발화될 물질 스트림이 일반적으로 공급 구역에서 구동 측 상에 압출기 스크루(들)에 공급되며, 압출물을 탈기하여 스크루 팁 쪽으로 운반한다. 이 과정에서, 압출기 중 1개 이상의 고압 구역을 통한 통로는 전형적으로 물질의 하류 감압이 이어지며, 여기서 탈휘발화가 수행된다. 탈휘발화는 공급 구역과 비교하여 감소한 초대기압에서, 대기압에서 또는 진공을 사용하여 수행될 수 있다. 필요한 경우, 온도는 공급 구역의 하류에서 증가할 수 있다.
추가의 구체적인 실시형태에서, 플래시 구역 E2)는 니더를 포함하거나 니더로 이루어진다.
추가의 구체적인 실시형태에서, 플래시 구역 E2)는 스트랜드 탈휘발화기를 포함하거나 스트랜드 탈휘발화기로 이루어진다. 용어 "스트랜드 탈휘발화기"는 전형적으로 상부 단부에서 자유 유동 반응 혼합물용 입구 오리피스와 하부 단부에서 출구 오리피스가 있는 실질적으로 직립 용기를 의미한다. 바람직하게는, 단계 d)에서 융점 Tm2보다 높은 온도로 가열된 자유 유동 조성물은 스트랜드 탈휘발화기의 유입 단부에서 다이 플레이트 또는 천공 플레이트를 통해 전달된다. 이는 1개 이상의 조성물 성분 스트랜드를 형성한다. 게다가 이들은 스트랜드 탈휘발화기를 통해, 바람직하게는 중력 단독 작용을 통해 운반된다.
추가의 구체적인 실시형태에서, 플래시 구역 E2)는 비교반 또는 교반 플래시 탱크를 포함하거나 비교반 또는 교반 플래시 탱크로 이루어진다. 플래시 구역 E2)는 1개 이상의 플래시 탱크를 포함할 수 있다. 적합한 플래시 탱크는 일반적으로 내압 폐쇄 용기, 단계 d)로부터 가열된 폴리아미드 조성물용 공급 장치, 감압 장치, 물 함유 기상용 회수 장치 및 폴리아미드용 회수 장치를 포함한다. 적합한 플래시 탱크는 예를 들어 비교반 또는 교반 탱크, 원추 탱크 등이다.
단계 e)의 팽창은 1 단계 이상으로 수행될 수 있다. 다단 팽창에서, 올리고머화 구역으로부터의 산출물을 제1 플래시 탱크로 공급하여 거기서 제1 부분 감압시키고, 형성된 제1 물 함유 기상을 제거하며, 액상을 제2 플래시 탱크로 공급하여 거기서 제2 부분 감압시켜 제2 물 함유 기상을 형성하고, 다음에 이를 제거한다. 필요한 경우, 원하는 최종 압력이 달성될 때까지 추가 팽창 단계가 이어질 수 있다. 가장 간단한 경우에, 플래시 구역 E2)는 단일 플래시 탱크에 의해 형성된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드는 최종 용도에 충분한 분자량 및 상응하게는 고 점도를 가지므로, 플래시 탱크 E2)가 교반될 때 유리할 수 있다.
플래시 구역 E2)로부터 폴리아미드의 배출 또는 한 팽창 장치로부터 또 다른 팽창 장치로 전달이 예를 들어 용해 펌프에 의해 수행될 수 있다. 적합한 용해 펌프는 예를 들어 독일 46509 크산텐의 갈라 쿤츠스토프- 운트 카우츠슈크마쉬넨사(Kunststoff- und Kautschukmaschinen GmbH); 독일 32549 바트 외인하우젠의 그노이스 쿤츠스토프테크닉사(Gneuss Kunststofftechnik GmbH) 또는 독일 48157 뮌스터의 크레옌보르크사(Kreyenborg GmbH)로부터 얻을 수 있다. 구체적인 실시에서, 기어 펌프가 사용된다. 기어 펌프는 계량 정확도가 높고, 압력 상승 능력이 양호한 용량형 펌프이다. 이들은 예를 들어 독일 48157 뮌스터의 크레옌보르크사로부터 얻을 수 있다.
단계 e)에서 얻어진 수상은 시스템으로부터 배출될 수 있다. 이러한 목적으로, 단계 e)에서 얻어진 수상은 임의로 단계 c)에서 얻어진 수상과 적어도 부분적으로 결합할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 적합한 실시에서, 단계 e)에서 얻어진 수상은 적어도 부분적으로 단계 a)에서 수성 조성물의 제조에 사용된다. 따라서 단계 e)에서 얻어진 수상에 존재한 폴리아미드 형성에 적합한 성분(예컨대 헥사메틸렌디아민)은 재순환될 수 있다.
바람직하게는, 단계 e)의 플래시 구역 E2)에서 절대 압력은 1.5 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 12 bar 범위 내이다. 플래시 구역 E2)에서 압력은 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 분자량에 대한 목표 값을 조절하는데 사용될 수 있다. 최대 분자량을 달성하기 위해, 플래시 구역 E2)에서 최소 절대 압력(및 따라서 비교적 낮은 함수량)이 유리하다. 구체적인 실시에서, 단계 e)의 플래시 구역 E2)에서 절대 압력은 10 bar 이하, 더 구체적으로는 7 bar 이하이다.
상기에 언급한 바와 같이, 단계 e)의 플래시 구역 E2)에서 온도는 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2보다 높다. 바람직하게는, 단계 e)의 플래시 구역 E2)에서 온도는 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃ 높다. 바람직하게는, 단계 e)의 플래시 구역 E2)에서 온도는 적어도 300℃, 더 바람직하게는 적어도 310℃이다. 플래시 구역 E2)에서 온도는 여기서 중합체 융점의 함수로서 선택된다.
바람직하게는, 단계 e)에서 지방족 폴리아미드에 대한 플래시 구역 E2)에서 체류 시간은 1 분 내지 60 분이다.
바람직하게는, 단계 e)에서 반방향족 폴리아미드에 대한 플래시 구역 E2)에서 체류 시간은 30 초 내지 15 분이다.
본 발명 지방족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 수 평균 분자량 Mn이 13,000 내지 28,000 g/mol 범위 내이다.
본 발명 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 수 평균 분자량 Mn이 13,000 내지 25,000 g/mol, 더 바람직하게는 15,000 내지 20,000 g/mol 범위 내이다.
본 발명 지방족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw가 20,000 내지 140,000 g/mol 범위 내이다.
본 발명 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw가 25,000 내지 125,000 g/mol 범위 내이다.
본 발명 지방족 및 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 다분산도 PD(= Mw/Mn)가 5 이하, 더 바람직하게는 3.5 이하이다.
플래시 구역 E2)로부터의 산출물을 바람직하게는 펠릿화, 탈휘발화, 후중합 및 이들 수단 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택되는 추가의 공정 조작으로 후속 처리할 수 있다. 이러한 목적으로, 플래시 구역 E2)로부터의 산출물을 예를 들어 압출기에 공급할 수 있다. 압출기에서, 폴리아미드는 탈휘발화 및/또는 후중합될 수 있다. 추가로, 압출기는 또한 폴리아미드의 배합에 사용될 수 있다. 이러한 목적으로, 첨가제 예컨대 통상의 충전제와 보강제가 1개 이상의 흡입구를 통해 공급될 수 있다. 유리한 구성에서, 플래시 구역 E2)로부터의 산출물은 이미 최종 용도에 적합한 특성의 프로파일을 가진다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 지방족 폴리아미드는 특히 필름, 모노필라멘트, 섬유, 얀 또는 텍스타일 패브릭의 제조에 적합하다. 본 문맥에서, 본 발명에 따라 제조되는 지방족 폴리아미드는 슬롯 다이 또는 환상 다이를 통해 평판 필름 또는 블로운(blown) 필름을 형성하고, 더 작은 직경의 환상 다이를 통해 모노필라멘트를 형성하는 용융 압출 중 가공에 특히 안정하다고 일반적으로 밝혀져 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 반방향족 폴리아미드는 비슷하게 유리한 특성이 있다.
본 발명 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 겔 함량이 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 5 중량%를 초과하지 않는다.
반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 점도수가 80 내지 120 ml/g이다. 점도수(스타우딩거 함수, VN 또는 J로서 언급됨)는 VN = 1/c x (η-ηs)/ηs로서 정의된다. 점도수는 폴리아미드의 평균 몰 질량에 직접 관련되어 있으며, 중합체의 가공성에 대한 정보를 제공한다. 점도수는 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 의해 EN ISO 307에 따라 측정될 수 있다.
본 발명은 추가로 상기에 규정된 바와 같은 폴리아미드를 사용하여 제조되는 폴리아미드 몰딩 조성물로 적어도 부분적으로 이루어진 몰딩(또는 성형품)에 관한 것이다.
폴리아미드 몰딩 조성물
본 발명은 추가로 1종 이상의 본 발명 반방향족 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다.
폴리아미드 몰딩 조성물로서
A) 25 내지 100 중량%의, 상기에 한정한 바와 같은 1종 이상의 반방향족 코폴리아미드,
B) 0 내지 75 중량%의 1종 이상의 충전제와 보강제,
C) 0 내지 50 중량%의 1종 이상의 첨가제를 포함하며,
여기서 성분 A) 내지 C)는 함께 합계 100 중량%인 폴리아미드 몰딩 조성물이 바람직하다.
용어 "충전제와 보강제"(= 성분 B)는 본 발명의 문맥에서 넓은 의미로 이해되며, 미립자 충전제, 섬유상 물질 및 임의의 중간 형태를 포함한다. 미립자 충전제는 먼지 형태의 입자로부터 큰 과립까지 광범위한 입자 크기를 가질 수 있다. 유용한 충전제 재료는 유기 또는 무기 충전제와 보강제를 포함한다. 예를 들어, 무기 충전제, 예컨대 카올린, 백악, 규회석, 탈크, 탄산칼슘, 규산염, 이산화티탄, 산화아연, 흑연, 유리 입자, 예를 들어 유리 비드, 나노스케일 충전제, 예컨대 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 나노스케일 층상 규산염, 나노스케일 알루미나(Al2O3), 나노스케일 티타니아(TiO2), 그래핀(graphene), 영구 자기 또는 자화 가능한 금속 화합물 및/또는 합금, 층상 규산염 및 나노스케일 실리카(SiO2)를 사용하는 것이 가능하다. 충전제는 또한 표면 처리될 수 있다.
본 발명 몰딩 조성물에 사용되는 층상 규산염의 예는 카올린, 사문석, 탈크, 운모, 질석, 일라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 복 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 층상 규산염은 표면 처리될 수 있거나 처리되지 않을 수 있다.
추가로, 1종 이상의 섬유상 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 바람직하게는 공지된 무기 강화 섬유, 예컨대 붕소 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 강화 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 천연 섬유, 예컨대 목 섬유, 아마 섬유, 마 섬유 및 사이잘 섬유로부터 선택된다.
유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 또는 티탄산칼륨 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 세절 유리 섬유가 사용된다. 더 구체적으로는, 성분 B)는 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유를 포함하며, 단섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 길이가 2 내지 50 mm 범위이고, 직경이 5 내지 40 ㎛이다. 대안으로, 연속 섬유(조방사)를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 섬유는 단면적이 원형 및/또는 비원형인 섬유이며, 후자의 경우에 주 단면 축 대 보조 단면 축의 치수 비가 >2, 바람직하게는 2 내지 8 범위, 더 바람직하게는 3 내지 5 범위이다.
구체적인 실시에서, 성분 B)는 소위 "평판 유리 섬유"를 포함한다. 이들은 구체적으로 난형 또는 타원형이거나 또는 타원형이고 만입(들)이 구비되거나("고치"(cocoon) 섬유로 칭함), 또는 직사각형 또는 실질적으로 직사각형인 단면적을 가진다. 여기서 단면적이 비원형이고, 주 단면 축 대 보조 단면 축의 치수 비가 2 초과, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 3 내지 5인 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 몰딩 조성물의 강화를 위해, 또한 단면이 원형 및 비원형인 유리 섬유의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 구체적인 실시에서, 상기에 한정한 바와 같은 평판 유리 섬유의 비율이 우세하며, 이들이 섬유 총 질량의 50 중량%를 초과하여 구성하는 것을 의미한다.
유리 섬유의 조방사가 성분 B)로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 직경이 10 내지 20 ㎛, 바람직하게는 12 내지 18 ㎛이다. 이 경우에, 유리 섬유의 단면은 둥글거나, 난형, 타원형, 실질적으로 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 단면 축들의 비가 2 내지 5인 소위 평판 유리 섬유가 특히 바람직하다. 더 구체적으로는, E 유리 섬유가 사용된다. 그러나 또한 모든 다른 유리 섬유 형태, 예를 들어 A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유 또는 이들의 임의의 바람직한 혼합물, 또는 E 유리 섬유와 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명 폴리아미드 몰딩 조성물은 공지된 장섬유 강화 로드 펠릿의 제조 방법, 특히 연속 섬유 스트랜드(조방사)가 중합체 용융물로 완전히 포화된 다음 냉각되어 절단되는 인발 성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 펠릿 길이가 3 내지 25 mm, 특히 4 내지 12 mm인, 이러한 방식으로 얻어진 장섬유 강화 로드 펠릿은 통상의 가공 방법, 예를 들어 사출 성형 또는 프레스 성형에 의해 가공되어 몰딩을 제공할 수 있다.
본 발명 폴리아미드 몰딩 조성물은 폴리아미드 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 33 내지 60 중량%의 1종 이상의 충전제 또는 보강제 B)를 포함한다.
적합한 첨가제 C)는 열 안정화제, 난연제, 광 안정화제(UV 안정화제, UV 흡수제 또는 UV 차단제), 윤활제, 염료, 핵생성제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅 입자, 정전기 방지제, 전도성 첨가제, 이형제, 광학적 광택제, 소포제 등이다.
성분 C)로서, 본 발명 몰딩 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1.5 중량%의 1종 이상의 열 안정화제를 포함한다.
열 안정화제는 바람직하게는 구리 화합물, 이차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 아인산염, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
구리 화합물이 사용되는 경우, 구리의 양은 성분 A) 내지 C)의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.003 내지 0.5 중량%, 특히 0.005 내지 0.3 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%이다.
이차 아민을 기초로 한 안정화제가 사용되는 경우, 이들 안정화제의 양은 성분 A) 내지 C)의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%이다.
입체 장애 페놀을 기초로 한 안정화제가 사용되는 경우, 이들 안정화제의 양은 성분 A) 내지 C)의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
아인산염 및/또는 포스포나이트를 기초로 한 안정화제가 사용되는 경우, 이들 안정화제의 양은 성분 A) 내지 C)의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
1가 또는 2가 구리의 화합물은 예를 들어 무기산 또는 유기산 또는 1가 또는 2가 페놀과 1가 또는 2가 구리의 염, 1가 또는 2가 구리의 산화물 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드 또는 포스핀과 구리 염의 착물이며, 바람직하게는 할로겐화수소산 또는 시안화수소산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카르복실산의 구리 염이다. 1가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O, 및 2가 구리 화합물 CuCl2, CuSO4, CuO, 아세트산구리(II) 또는 스테아르산구리(II)가 특히 바람직하다.
구리 화합물은 시판되고 있거나, 이의 제조가 당업계의 숙련자에게 알려져 있다. 구리 화합물은 그대로 또는 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 바람직하게는 구리 염을 고 농도로 포함하는 성분 A)와 동일한 화학 특성의 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 농축물의 사용이 표준 방법이며, 극소량의 공급 원료가 계량되어야 할 때 특히 빈번히 사용된다. 유리하게도, 구리 화합물은 추가 금속 할로겐화물, 특히 알칼리 금속 할로겐화물, 예컨대 NaI, KI, NaBr, KBr과 조합하여 사용되며, 이 경우에 금속 할로겐화물 대 구리 할로겐화물의 몰 비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 3 내지 7이다.
이차 방향족 아민을 기초로 하고, 본 발명에 따라 사용 가능한 안정화제의 특히 바람직한 예는 아세톤과 페닐렌디아민의 부가물(Naugard® A), 리놀렌산과 페닐렌디아민의 부가물, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(Naugard® 445), N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이들 2종 이상의 혼합물이다.
입체 장애 페놀을 기초로 하고, 본 발명에 따라 사용 가능한 안정화제의 특히 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드, 비스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 또는 이들 안정화제 중 2종 이상의 혼합물이다.
바람직한 아인산염과 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트이다. 더 구체적으로는, 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(Hostanox® PAR24: 바스프사(BASF SE)제 시판품)가 바람직하다.
열 안정화제의 바람직한 실시형태는 유기 열 안정화제(특히 Hostanox PAR 24 및 Irganox 1010), 비스페놀 A계 에폭시드(특히 Epikote 1001) 및 CuI와 KI를 기초로 한 구리 안정화의 조합에 있다. 유기 안정화제와 에폭시드로 이루어진 시판 안정화제 혼합물의 예는 바스프사제 Irgatec NC66이다. 더 구체적으로는, 오로지 CuI와 KI를 기초로 한 열 안정화가 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 첨가와 별도로, 추가 전이 금속 화합물, 특히 주기율표 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족의 금속염 또는 금속 산화물의 사용이 배제된다. 또한, 주기율표 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족의 전이 금속, 예를 들어 철분 또는 강분을 본 발명 몰딩 조성물에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명 몰딩 조성물은 성분 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 1종 이상의 난연제를 첨가제 C)로서 포함한다. 본 발명 몰딩 조성물이 1종 이상의 난연제를 포함하는 경우, 이들은 성분 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함된다. 유용한 난연제 C)는 할로겐화 및 할로겐 비함유 난연제 및 이들의 상승제를 포함한다(또한 Gaechter/Mueller, 3rd edition 1989 Hanser Verlag, chapter 11 참조). 바람직한 할로겐 비함유 난연제는 적린, 포스핀산염 또는 디포스핀산염 및/또는 질소 함유 난연제 예컨대 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(일차, 이차) 또는 이차 멜라민 피로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 구아니딘 및 당업계의 숙련자에게 알려진 이들의 유도체, 및 또한 중합체 멜라민 포스페이트(CAS No.: 56386-64-2 또는 218768-84-4, 및 또한 유럽특허 제1095030호), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트(임의로 또한 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와의 혼합물로의 암모늄 폴리포스페이트)(유럽특허 제584567호)이다. 또한 N 함유 또는 P 함유 난연제, 또는 난연제로서 적합한 PN 축합물을 독일특허 제10 2004 049 342호에서 찾을 수 있으며, 산화물 또는 붕산염과 같이, 이러한 목적에 통상적인 상승제가 비슷할 수 있다. 적합한 할로겐화 난연제는 예를 들어 올리고머 브롬화 폴리카르보네이트(BC 52 Great Lakes) 또는 N이 4보다 큰 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(FR 1025 Dead sea bromine), 에폭시드와 테트라브로모비스페놀 A의 반응 생성물, 브롬화 올리고머 또는 중합체 스티렌, 데클로레인(Dechlorane)이며, 이들은 통상적으로 상승제로서 안티몬 산화물과 함께 사용된다(세부 내용과 추가 난연제에 대해 독일특허출원 제10 2004 050 025호 참조).
본 발명 몰딩 조성물에 사용되는 정전기 방지제는 예를 들어 카본 블랙 및/또는 탄소 나노튜브일 수 있다. 카본 블랙의 사용으로 또한 몰딩 조성물의 흑색을 개선하는데 도움이 될 수 있다. 그러나 몰딩 조성물은 또한 금속 안료를 함유하지 않을 수 있다.
몰딩
본 발명은 추가로 본 발명 코폴리아미드 또는 폴리아미드 몰딩 조성물을 사용하여 제조되는 몰딩에 관한 것이다.
본 발명 반방향족 폴리아미드는 전기 및 전자 부품용 몰딩의 제조에 그리고 고온 자동차 응용 분야에 사용하는데 유리하게 적합하다.
구체적인 실시형태는 특히 실린더 헤드 커버, 엔진 후드, 급기 냉각기용 하우징, 급기 냉각기 밸브, 흡입 파이프, 흡입 매니폴드, 커넥터, 기어, 팬 임펠러, 냉각수 탱크, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각액 냉각기, 급기 냉각기, 서모스탯, 워터 펌프, 가열 소자, 고정 부품으로부터 선택되는, 자동차 부문용 부품의 형태로 또는 구성 요소의 부품으로서의 몰딩이다.
추가의 구체적인 실시형태는 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의 부품, 하우징 구성물, 필름, 또는 와이어의 전기 또는 전자 수동 또는 능동 구성 요소로서 또는 이들의 부품으로서의, 더 구체적으로는 스위치, 플러그, 부싱, 배전기, 계전기, 저항기, 축전기, 와인딩 또는 와인딩 본체, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 집적 회로(IC), 프로세서, 조절기, 기억 소자 및/또는 센서의 형태로 또는 이들의 부품으로서의 몰딩이다.
본 발명 반방향족 폴리아미드는 추가로 무연 조건 하의 납땜 조작(무연 납땜)에 사용하는 데에, 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 반사기 하우징의 제조에 특히 적합하다.
구체적인 실시형태는 전기 또는 전자 부품용 고정 요소, 예컨대 스페이서, 볼트, 필릿(fillet), 푸시인 가이드(push-in guide), 스크루 및 너트로서의 몰딩이다.
소켓, 플러그 커넥터, 플러그 또는 부싱의 형태로 또는 이들의 부품으로서의 몰딩이 특히 바람직하다. 몰딩은 바람직하게는 기계적 인성을 필요로 하는 기능 소자를 포함한다. 이러한 기능 소자의 예는 필름 힌지, 스냅 인 후크 및 스프링 텅이다.
자동차 내장재에서 가능한 용도는 대시보드, 조향축 스위치, 좌석 부품, 헤드레스트, 중앙 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈을 위한 것이며, 자동차 외장재에서 가능한 용도는 도어 핸들, 외장 거울 부품, 앞 유리 와이퍼 부품, 앞 유리 와이퍼 보호 하우징, 그릴, 루프 레일, 선루프 프레임, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 흡입 파이프, 앞 유리 와이퍼, 및 외장 차체 부품을 위한 것이다.
주방 및 가정 부문을 위한, 흐름이 개선된 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 기계, 예를 들어 프라이어, 다리미, 손잡이용 부품의 제조를 위한 것이며, 또한 정원과 레저 부문에서의 응용 분야, 예를 들어 관계 시스템 또는 정원 설비용 부품 및 도어 핸들이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는데 도움이 되지만, 이를 어느 식으로든 한정하지 않는다.
실시예
본 발명의 문맥에서 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw에 대한 숫자는 각각 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 기초로 한다. 교정을 위해, PMMA를 다분산도가 낮은 중합체 표준으로서 사용하였다.
barg(게이지 압력, 측정된 압력)의 압력 숫자는 대기압(약 1 bar) 위 압력을 나타내며, 즉 bar의 절대 압력은 barg의 압력보다 약 1 bar 더 높다.
공급 원료를 실온에서 혼합 탱크에 도입하고, 탱크를 질소로 반복하여 퍼지한 다음 폐쇄한다. 탱크의 온도는 투명한 염 용액이 형성될 때까지 탱크 벽을 가열함으로써 뜨거워진다. 그 후 용액을 공정에 연속으로 도입한다.
실시예 1:
셸 앤 튜브 반응기에서 역혼합 없이 그리고 환경과의 물질 전달 없이 올리고머화, 올리고머화로부터 산출물의 급속 가열, 별도 플래시 탱크 E2)에서 산출물의 팽창 및 플래시 탱크에서 후중합에 의해 반방향족 폴리아미드 올리고머의 제조.
올리고머화를 위해, 각각 길이가 0.6 m이고, 내부 직경이 13 mm인 13개 튜브가 있는 3 파트 셸 앤 튜브 반응기를 사용하였다. 셸 앤 튜브 반응기를 열 교환기에 의해 가열하였다. 공급 원료를 내부 온도 230℃에서 1 시간 동안 및 그 후 내부 온도 240℃에서 추가 30 분 동안 각 경우 40 barg의 압력에서 올리고머화하였다.
올리고머화로부터 산출물을 35 barg 및 320℃에 작동된 열 교환기에서 급속 가열시켰고, 압력을 감압 밸브에 의해 줄였다.
열 교환기로부터 산출물을 분리기(2 L 뷔히(Buechi) 용기)에서 7.5 barg 및 320℃로 팽창시켰고, 형성된 물 함유 기상을 제거하였다. 폴리아미드 조성물을 분리기에서 후중합을 위해 이들 온도와 압력 값에서 대략 또다시 12 분간 유지한 다음 분석을 위해 배출하였다.
공급 원료:
41.188 중량%의 테레프탈산(TPA)
17.652 중량%의 이소프탈산(IPA)
41.16 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD, 70% 수용액으로서 첨가)
7.55 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD를 기준으로 화학양론 과량)
30 중량%의 물, 총량
300 ppm의 하이포아인산나트륨(NHP)
결과:
겔 침투 크로마토그래피(GPC - PMMA-교정)
분자량 Mn 15,870 g/mol; 다분산도(PDI) 2.5
시차 주사 열량계(DSC)
융점(제2 실행) Tm2 314.5℃; 유리 전이 온도(제2 실행) Tg2 133℃; 결정화 온도(Tk) 275.6℃; 결정화 에너지(ΔH2 - 제2 실행) 54 J/g
실시예 2:
폴리아미드 제조를 위해, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하였다.
올리고머화를 위해, 공급 원료를 내부 온도 230℃에서 1 시간 동안 및 그 후 내부 온도 240℃에서 추가 30 분 동안, 각 경우 40 barg의 압력에서 올리고머화 하였다. 이어서 35 barg에서 320℃로 급속 가열시켰다. 열 교환기로부터 산출물을 320℃에서 7.5 barg로 팽창시켰고, 형성된 물 함유 기상을 제거하였다. 분리기에서 후중합을 위해 폴리아미드 조성물을 이들 온도와 압력 값에서 대략 또다시 7 분간 유지한 다음, 분석을 위해 배출하였다.
공급 원료:
41.188 중량%의 테레프탈산(TPA)
17.652 중량%의 이소프탈산(IPA)
41.16 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD, 70% 수용액으로서 첨가)
8.5 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD를 기준으로 화학양론 과량)
30 중량%의 물, 총량
300 ppm의 하이포아인산나트륨(NHP)
결과:
겔 침투 크로마토그래피(GPC - PMMA-교정)
분자량 Mn 15,960 g/mol; 다분산도(PDI) 2.4
시차 주사 열량계(DSC)
융점(제2 실행) Tm2 313.3℃; 유리 전이 온도(제2 실행) Tg2 133℃; 결정화 온도(Tk) 271.7℃; 결정화 에너지(ΔH2 - 제2 실행) 57 J/g
실시예 3:
폴리아미드 제조를 위해, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하였다.
올리고머화를 위해, 공급 원료를 내부 온도 230℃에서 1 시간 동안 및 그 후 내부 온도 240℃에서 추가 30 분 동안, 각 경우 40 barg의 압력에서 올리고머화 하였다. 이어서 35 barg에서 320℃로 급속 가열시켰다. 열 교환기로부터 산출물을 320℃에서 5.7 barg로 팽창시켰고, 형성된 물 함유 기상을 제거하였다. 분리기에서 후중합을 위해 폴리아미드 조성물을 이들 온도와 압력 값에서 대략 또다시 7 분간 유지한 다음, 분석을 위해 배출하였다.
공급 원료:
41.188 중량%의 테레프탈산(TPA)
17.652 중량%의 이소프탈산(IPA)
41.16 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD, 70% 수용액으로서 첨가)
8.5 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD를 기준으로 화학양론 과량)
30 중량%의 물, 총량
300 ppm의 하이포아인산나트륨(NHP)
결과:
겔 침투 크로마토그래피(GPC - PMMA-교정)
분자량 Mn 17,250 g/mol; 다분산도(PDI) 2.4
시차 주사 열량계(DSC)
융점(제2 실행) Tm2 313.9℃; 유리 전이 온도(제2 실행) Tg2 133℃; 결정화 온도(Tk) 271.3℃; 결정화 에너지(ΔH2 - 제2 실행) 53 J/g
실시예 4:
폴리아미드 제조를 위해, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하였다.
올리고머화를 위해, 공급 원료를 내부 온도 200℃에서 1 시간 동안 및 그 후 내부 온도 240℃에서 추가 30 분 동안, 각 경우 45 barg의 압력에서 올리고머화 하였다. 이어서 45 barg에서 320℃로 급속 가열시켰다. 열 교환기로부터 산출물을 320℃에서 6 barg로 팽창시켰고, 형성된 물 함유 기상을 제거하였다. 분리기에서 후중합을 위해 폴리아미드 조성물을 이들 온도와 압력 값에서 대략 또다시 7 분간 유지한 다음, 분석을 위해 배출하였다.
공급 원료:
41.188 중량%의 테레프탈산(TPA)
17.652 중량%의 이소프탈산(IPA)
41.16 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD, 70% 수용액으로서 첨가)
7.5 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD를 기준으로 화학양론 과량)
30 중량%의 물, 총량
300 ppm의 하이포아인산나트륨(NHP)
결과:
겔 침투 크로마토그래피(GPC - PMMA-교정)
분자량 Mn 17,050 g/mol; 다분산도(PDI) 2.2
시차 주사 열량계(DSC)
융점(제2 실행) Tm2 316.1℃; 유리 전이 온도(제2 실행) Tg2 132℃; 결정화 온도(Tk) 276.8℃; 결정화 에너지(ΔH2 - 제2 실행) 53 J/g
실시예 5:
폴리아미드 제조를 위해, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하였다.
올리고머화를 위해, 공급 원료를 내부 온도 230℃에서 1 시간 동안 및 그 후 내부 온도 240℃에서 추가 30 분 동안, 각 경우 40 barg의 압력에서 올리고머화 하였다. 이어서 40 barg에서 308℃로 급속 가열시켰다. 열 교환기로부터 산출물을 307℃에서 4 barg로 팽창시켰고, 형성된 물 함유 기상을 제거하였다. 분리기에서 후중합을 위해 폴리아미드 조성물을 이들 온도와 압력 값에서 대략 또다시 6 분간 유지한 다음, 분석을 위해 배출하였다.
공급 원료:
70 중량%의 PA6/6T 염(바스프사제 Ultramid T®)
30 중량%의 물, 총량
300 ppm의 하이포아인산나트륨(NHP)
결과:
겔 침투 크로마토그래피(GPC - PMMA-교정)
분자량 Mn 14,680 g/mol; 다분산도(PDI) 2.7
시차 주사 열량계(DSC)
융점(제2 실행) Tm2 304.7℃; 유리 전이 온도(제2 실행) Tg2 108℃; 결정화 온도(Tk) 267.1℃; 결정화 에너지(ΔH2 - 제2 실행) 55 J/g
실시예 6(폴리아미드-6,6의 제조)
폴리아미드 제조를 위해, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하였다.
올리고머화를 위해, 공급 원료를 내부 온도 230℃에서 1 시간 동안 및 그 후 내부 온도 240℃에서 추가 30 분 동안, 각 경우 35 barg의 압력에서 올리고머화 하였다. 이어서 25 barg에서 290℃로 급속 가열시켰다. 열 교환기로부터 산출물을 290℃에서 4 barg로 팽창시켰고, 형성된 물 함유 기상을 제거하였다. 분리기에서 후중합을 위해 폴리아미드 조성물을 이들 온도와 압력 값에서 대략 또다시 18 분간 유지한 다음, 분석을 위해 배출하였다.
공급 원료:
75 중량%의 pH 7.71인 AH 염
25 중량%의 물
300 ppm의 하이포아인산나트륨(NHP)
결과:
겔 침투 크로마토그래피(GPC - PMMA-교정)
분자량 Mn 14,590 g/mol; 다분산도(PDI) 2.4
실시예 7(중간 팽창 단계에 의한 폴리아미드-6,6 제조)
폴리아미드 제조를 위해, 실시예 1과 동일한 장치를 사용하였고, 추가로 올리고머화와 급속 가열 사이에 플래시 탱크로서 2 L 뷔히 반응기가 있었다.
올리고머화를 위해, 공급 원료를 내부 온도 240℃에서 1 시간 동안, 40 barg의 압력에서 올리고머화 하였다. 이어서 240℃에서 27 barg로 약 20 분간 팽창 및 형성된 물 함유 기상의 제거를 수행하였다. 이어서 30 barg에서 300℃로 급속 가열시켰다. 열 교환기로부터 산출물을 297℃에서 4 barg로 팽창시켰고, 형성된 물 함유 기상을 제거하였다. 분리기에서 후중합을 위해 폴리아미드 조성물을 이들 온도와 압력 값에서 대략 또다시 18 분간 유지한 다음, 분석을 위해 배출하였다.
공급 원료:
70 중량%의 pH 7.71인 AH 염
30 중량%의 물
300 ppm의 하이포아인산나트륨(NHP)
결과:
겔 침투 크로마토그래피(GPC - PMMA-교정)
분자량 Mn 17,970 g/mol; 다분산도(PDI) 2.5
실시예 8(중간 팽창 단계에 의한 폴리아미드 제조)
폴리아미드 제조를 위해, 실시예 7과 동일한 장치를 사용하였다.
올리고머화를 위해, 공급 원료를 내부 온도 240℃에서 1 시간 동안, 40 barg의 압력에서 올리고머화 하였다. 이어서 242℃ 및 27 barg에서 약 30 분간 팽창 및 형성된 물 함유 기상의 제거를 수행하였다. 이어서 30 barg에서 320℃로 급속 가열시켰다. 열 교환기로부터 산출물을 320℃에서 15 barg로 팽창시켰고, 형성된 물 함유 기상을 제거하였다. 분리기에서 후중합을 위해 폴리아미드 조성물을 이들 온도와 압력 값에서 대략 또다시 10 분간 유지한 다음, 분석을 위해 배출하였다.
공급 원료:
41.188 중량%의 테레프탈산(TPA)
17.652 중량%의 이소프탈산(IPA)
41.16 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD, 70% 수용액으로서 첨가)
7.55 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD를 기준으로 화학양론 과량)
30 중량%의 물, 총량
300 ppm의 하이포아인산나트륨(NHP)
결과:
겔 침투 크로마토그래피(GPC - PMMA-교정)
분자량 Mn 12,610 g/mol; 다분산도(PDI) 2.5
실시예 9(중간 팽창 단계에 의한 폴리아미드 제조)
폴리아미드 제조를 위해, 실시예 7과 동일한 장치를 사용하였다.
올리고머화를 위해, 공급 원료를 내부 온도 240℃에서 1 시간 동안, 40 barg의 압력에서 올리고머화 하였다. 이어서 242℃ 및 31 barg에서 약 25 분간 팽창 및 형성된 물 함유 기상의 제거를 수행하였다. 이어서 30 barg에서 320℃로 급속 가열시켰다. 열 교환기로부터 산출물을 320℃에서 7 barg로 팽창시켰고, 형성된 물 함유 기상을 제거하였다. 분리기에서 후중합을 위해 폴리아미드 조성물을 이들 온도와 압력 값에서 대략 또다시 8 분간 유지한 다음, 분석을 위해 배출하였다.
공급 원료:
41.188 중량%의 테레프탈산(TPA)
17.652 중량%의 이소프탈산(IPA)
41.16 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD, 70% 수용액으로서 첨가)
7.55 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD를 기준으로 화학양론 과량)
30 중량%의 물, 총량
300 ppm의 하이포아인산나트륨(NHP)
결과:
겔 침투 크로마토그래피(GPC - PMMA-교정)
분자량 Mn 12,700 g/mol; 다분산도(PDI) 2.5
시차 주사 열량계(DSC)
융점(제2 실행) Tm2 313℃; 유리 전이 온도(제2 실행) Tg2 132℃; 결정화 온도(Tk) 271℃; 결정화 에너지(ΔH2 - 제2 실행) 54 J/g
실시예 10(반방향족 비정질 폴리아미드: 6I/6T의 제조)
셸 앤 튜브 반응기에서 역혼합 없는 그리고 환경과의 물질 전달 없는 올리고머화, 올리고머화로부터 산출물의 급속 가열, 별도 플래시 탱크 E2)에서 감압 및 플래시 탱크에서 후중합에 의해 반방향족 폴리아미드 올리고머의 제조.
올리고머화를 위해, 각각 길이가 0.6 m이고, 내부 직경이 13 mm인 13개 튜브가 있는 2 파트 셸 앤 튜브 반응기를 사용하였다. 열 교환기를 사용하여 셸 앤 튜브 반응기를 가열하였다. 공급 원료를 내부 온도 240℃에서 45 분 동안 및 그 후 내부 온도 240℃에서 추가 45 분 동안 각 경우 35 barg의 압력에서 올리고머화하였다.
올리고머화로부터 산출물의 압력을 감압 밸브에 의해 줄였다. 이어서 셸 앤 튜브 열 교환기에서 30 barg에 322℃로 급속 가열시켰다.
열 교환기로부터 산출물을 분리기(2 L 뷔히(Buechi) 용기)에서 6 barg 및 315℃로 감압시켰고, 형성된 물 함유 기상을 제거하였다. 폴리아미드 조성물을 분리기에서 후중합을 위해 이들 온도와 압력 값에서 대략 또다시 13 분간 유지한 다음 분석을 위해 배출하였다.
공급 원료:
41.188 중량%의 이소프탈산(IPA)
17.652 중량%의 테레프탈산(TPA)
41.16 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD, 70% 수용액으로서 첨가)
6.0 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD를 기준으로 화학양론 과량)
30 중량%의 물(총량)
300 ppm의 하이포아인산나트륨(NHP)
결과:
겔 침투 크로마토그래피(GPC - PMMA-교정)
분자량 Mn 15,900 g/mol; 다분산도(PDI) 2.6
시차 주사 열량계(DSC)
유리 전이 온도(제2 실행) Tg2 127℃
실시예 11(중간 팽창 단계에 의한, 실시예 10과 같이 반방향족 비정질 폴리아미드: 폴리아미드 6I/6T의 제조)
폴리아미드 제조를 위해, 실시예 7과 동일한 장치를 사용하였고, 추가로 올리고머화와 급속 가열 사이에 플래시 탱크로서 2 L 뷔히 반응기가 있었다.
올리고머화를 위해, 공급 원료를 내부 온도 240℃에서 1 시간 동안, 35 barg의 압력에서 올리고머화 하였다. 이어서 240℃에서 28 barg로 약 20 분간 감압을 수행하였고, 형성된 물 함유 기상을 제거하였다. 이어서 15.8 barg에서 322℃로 급속 가열하였다. 열 교환기로부터 산출물을 313℃에서 6 barg로 감압하였고, 형성된 물 함유 기상을 제거하였다. 분리기에서 후중합을 위해 폴리아미드 조성물을 이들 온도와 압력 값에서 대략 또다시 13 분간 유지한 다음, 분석을 위해 배출하였다.
41.188 중량%의 이소프탈산(IPA)
17.652 중량%의 테레프탈산(TPA)
41.16 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD, 70% 수용액으로서 첨가)
6.0 중량%의 헥사메틸렌디아민(HMD를 기준으로 화학양론 과량)
30 중량%의 물(총량)
300 ppm의 하이포아인산나트륨(NHP)
결과:
겔 침투 크로마토그래피(GPC - PMMA-교정)
분자량 Mn 15,500 g/mol; 다분산도(PDI) 2.4
시차 주사 열량계(DSC)
유리 전이 온도(제2 실행) Tg2 126℃

Claims (38)

  1. 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 연속 제조 방법으로서,
    a) 폴리아미드 형성에 적합하고, 디카르복실산, 디아민, 1종 이상의 디카르복실산과 1종 이상의 디아민의 염, 락탐, ω-아미노산, 아미노카르보니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물을 제공하고, 제공되는 조성물을 올리고머화 구역으로 공급하며,
    b) 올리고머화 구역에서, 조성물을 170∼290℃의 온도 및 적어도 20 bar의 절대 압력에서 올리고머화시키며, 단계 b)에서의 올리고머화는 환경과의 물질 전달 없이 수행되며, 적어도 500 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액체 산출물(output)을 올리고머화 구역으로부터 빼내고,
    c) 올리고머화 구역으로부터의 산출물을 플래시(flash) 구역 E1)에 공급하고, 팽창시켜 물 함유 기상 및 폴리아미드 올리고머를 포함하는 액상을 얻고, 물 함유 기상 중 적어도 일부를 제거하며,
    d) 플래시 구역 E1)로부터의 액상을 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2보다 높은 온도로 30분 이하 내에 급속 가열시키고,
    e) 단계 d)로부터의 가열된 조성물을 플래시 구역 E2)로 공급하고, 팽창시켜 물 함유 기상 및 폴리아미드 함유 액상을 얻고, 물 함유 기상의 적어도 일부를 제거하며, 폴리아미드 함유 상을 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2보다 더 높은 온도에서 후중합(postpolymerization)시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 조성물은 함수량이 조성물의 총 중량을 기준으로 20∼55 중량%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드는 PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드 올리고머는 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머화에 사용되는 올리고머화 구역이 1개 이상의 관형 반응기를 포함하거나 1개 이상의 관형 반응기로 이루어지는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머화에 사용되는 올리고머화 구역이 역혼합(backmixing)되지 않는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서의 올리고머화는 액상에서 단상으로(monophasically) 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 올리고머화 구역의 온도는 200∼290℃ 범위 내인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 올리고머화 구역의 절대 압력은 20∼100 bar 범위 내인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서, 올리고머 구역에 공급되는 조성물의 체류 시간은 10 분∼6 시간 범위 내인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머화 구역으로부터의 산출물은 단계 c)에서 올리고머화 구역의 압력보다 적어도 5 bar 낮은 절대 압력으로 팽창되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서 플래시 구역 E1)의 절대 압력은 10∼50 bar 범위 내인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서 플래시 구역 E1)의 온도는 170∼290℃ 범위 내인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플래시 구역 E1)로부터 단계 c)에서 얻어지는 액상은 함수량이 액상의 총 중량을 기준으로 10∼30 중량%인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 고상이 단계 c)에서 얻어지지 않는 것인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머화 구역으로부터의 산출물이 단계 c)에서 팽창되지 않는 경우, 압력이 단계 d)의 급속 가열 전에 올리고머화 구역의 압력보다 적어도 5 bar 낮은 절대 압력으로 줄어드는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2보다 높은 온도로의 가열은 단계 d)에서 5 분 이하 내에 수행되는 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머화 구역으로부터의 액체 산출물 또는 플래시 구역 E1)로부터의 액상은 단계 d)에서 적어도 310℃의 온도로 가열되는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)의 급속 가열은 혼합기/열 교환기, 판형 열 교환기, 나선형 열 교환기, 코일 관 열 교환기, 관/관 다발 열 교환기, U관 열 교환기, 셸 앤 튜브(shell and tube) 열 교환기, 가열 레지스터, 적층 열 교환기, 판형 가열기, 전자파 방사선 기반 가열기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 장치에 의해 수행되는 것인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가열된 반응 혼합물의 절대 압력은 단계 d)에서 35 bar 미만의 압력으로 줄어드는 것인 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플래시 구역 E2)의 절대 압력은 2∼15 bar 범위 내인 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 e)에서 플래시 구역 E2)의 온도는 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 융점 Tm2보다 적어도 5℃ 높고, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 고상이 얻어지지 않는 것인 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 e)에서 지방족 폴리아미드에 대한 플래시 구역 E2)에서의 체류 시간은 1 분∼60 분인 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 e)에서 반방향족 폴리아미드에 대한 플래시 구역 E2)에서의 체류 시간은 30 초∼15 분인 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플래시 구역 E2)는 비교반 또는 교반 플래시 탱크, 스트랜드 탈휘발화기(strand devolatilizer), 압출기, 니더(kneader), 혼련 및/또는 운반 부재를 갖는 다른 장치 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 장치를 포함하는 것인 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플래시 구역 E2)로부터 단계 e)에서 후중합의 산출물에 존재하는 폴리아미드는 수 평균 분자량 Mn이 12,000∼22,000 g/mol 범위인 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플래시 구역 E2)로부터 단계 e)에서 후중합의 산출물에 존재하는 폴리아미드는 다분산도 PDI가 4.5 이하인 방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서 얻어지는 수상 및/또는 단계 e)에서 얻어지는 수상은 적어도 부분적으로 단계 a)에서 수성 조성물의 제조에 사용되는 것인 방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 e) 다음에 플래시 구역 E2)로부터의 산출물의 회수가 이어진 다음,
    - 탈휘발화,
    - 후축합(postcondensation),
    - 배합(compounding),
    - 펠릿화,
    - 이들의 조합
    으로부터 선택되는 처리가 실시되는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 추가 처리는 압출을 포함하는 것인 방법.
  31. 제1항 또는 제2항에 정의된 방법에 의해 제조되는 반방향족 폴리아미드를, 전기 및 전자 부품의 제조에 또는 고온 자동차 응용 분야를 위해 사용하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 무연 조건 하의 납땜 조작(무연 납땜), 또는 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 제조에 사용하는 방법.
  33. 삭제
  34. 삭제
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  38. 삭제
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JP2000510892A (ja) * 1996-05-24 2000-08-22 ポリメール エンジニアリング ゲーエムベーハー ポリアミドの連続製造方法および装置

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