CN1308374C - 聚酰胺的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰胺的连续制备方法，其包括：(a)将二胺和二羧酸各自分别溶解或在水中生成胺和羧酸的盐的原料调合工序；(b)将调合的原料连续导入反应装置的原料导入工序；(c)使导入的原料在管状反应装置内通过进行酰胺化，得到含有酰胺化生成物和缩合水的反应混合物的酰胺化工序；(d)将上述反应混合物导入可以将水分离除去的连续式反应装置中，在最终制备的聚酰胺的熔点以上的温度下将水分离除去同时提供聚合度，得到聚酰胺预聚物的初期聚合工序；(e)将聚酰胺预聚物导入可以将水分离除去的连续式反应装置，在最终制备的聚酰胺的熔点以上的温度下进一步提供聚合度，得到具有所需相对粘度[RV]的聚酰胺。

Description

聚酰胺的连续制备方法
技术领域
本发明涉及品质良好且聚合度稳定的聚酰胺的连续制备方法。本发明的连续制备方法也可以适用于脂肪族聚酰胺、含芳香族的聚酰胺的任何一种，优选适用于制造条件更难的含芳香族的聚酰胺。
具有芳香环的聚酰胺具有优异的机械强度和尺寸稳定性，优选用于薄膜、片材、包装袋、瓶、工程塑料、纤维等。
背景技术
聚酰胺树脂的物理、机械性质优异，因此广泛用于薄膜、片材、包装袋、工程塑料、纤维等用途。
以往，在这些用途中主要使用尼龙6和尼龙66等脂肪族聚酰胺。但是，脂肪族聚酰胺通常在吸水、吸湿时和干燥时之间的尺寸变化大，而且脂肪族还具有弹性率小、过分柔软的缺点，因此需要具有更高性能的聚酰胺树脂。以该背景为基础，通过将TPA(对苯二甲酸)和IPA(间苯二甲酸)等芳香族二羧酸与以往的脂肪族聚酰胺共聚，可以实现聚酰胺树脂的高性能化。例如，在日本国特开昭59-155426号和日本国特开昭62-156130号公报中公开了共聚TPA或IPA的聚酰胺树脂。
但是，通常将芳香环导入聚酰胺骨架会产生高熔点化、高熔融粘度化，使聚酰胺制备时的温度条件等变得更为苛刻，因此热分解反应产生的降解和凝胶化物的生成和热降解进一步得以促进。其结果凝胶化物堆积在聚合反应器内，清洗频率增多，而且凝胶化物混入树脂中，热降解产生物性降低，无法制备高品质的聚酰胺树脂。
该主要原因在于聚酰胺树脂在高温条件下长时间滞留，提出了用于回避其的各种制备方法。例如，根据日本国特开昭60-206828号公报、日本国特开平2-187427号公报、日本国特开平8-170895号公报中公开的制备方法，以避免高温下的长时间滞留为目的，一旦将初期缩合物作为预聚物取出，在聚合物的熔点以下的温度下对其进行固相聚合，抑制热分解、降解。但是，这些均为间歇式制备法，在制造效率上不优选，而且在批量间容易产生品质差。
此外，作为聚酰胺，还已知多数使用对苯二甲基二胺(PXD)和间苯二甲基二胺(MXD)等芳香族二胺为原料，实现了吸水性的减轻和弹性率的提高等的含芳香族的聚酰胺。
作为聚酰胺制备的原料，如6，6-尼龙的制备中那样，通常使用二胺和二羧酸。在这种情况下，为了提高到能经得住作为制品的使用的聚合度，对二胺成分和二羧酸成分的摩尔平衡的管理是重要的。作为解决其的对策，一般的方法是作为水溶液将二胺成分和二羧酸成分两成分装入后，进行pH调整，形成胺和羧酸的盐，在盐形成法中，为了促进聚合反应，必须将大量的水分除去。因此，与生产量相比，必需大量的热量，而且存在装置大型化等问题。进而当要连续制备时，由于每次的pH调整需要时间，因此不能说是效率好的方法。
为了解决使用盐水溶液的聚合法的上述问题，提出了不使用作为溶剂的水，进行聚酰胺的连续聚合的方法。
例如，在日本国特表平10-509760号公报中采用将熔融状态的二羧酸过量成分供给到多段反应器中，将不足的二胺成分添加到该反应器中的方法。但是，在该方法中使聚合反应器中的二胺的添加和聚合反应并行是必须的，因此装置的结构变得特殊且复杂。
在日本国特开2001-200052号公报中公开了聚酰胺的连续式制备法，该方法包括：将含有苯二甲基二胺的二胺和二羧酸构成的浆料连续供给到无排气口的双螺杆挤出机中，加热进行酰胺化反应的工序；接着，在具有排气口的单螺杆挤出机中将酰胺化反应生成的缩合水分离除去，使聚酰胺的聚合度提高的工序。根据同号公报，在80℃以下的低温下采用间歇式调合二胺和二羧酸的浆料溶液后，开始聚合反应。在该方法中，水溶液聚合中装置的大型化的问题得以消除。但是，为了不引起富于反应性的酰胺化反应而调制浆料溶液，必须对温度和水分率进行严格的管理，而且在调制均质的浆料溶液上需要时间，生产性上存在问题。根据实施例，制备的聚酰胺的分子量小到3000～5000左右。
在日本国特表2002-516366号公报中公开了尼龙66的连续式制备法。根据同号公报，其公开：将熔解的二羧酸和熔解的二胺通过原料计量系统等摩尔混合，生成熔解的反应混合物，使反应混合物流入没有通气的反应装置(静态在线混合机)，形成含有聚酰胺和缩合水的第1生成物流，将第1生成物流供给到通气的槽型反应容器中，将缩合水除去，形成含有聚酰胺的第2生成物流，此外对于第2生成物流，通过近红外分光法测定胺端基和羧酸端基的相对量，控制二羧酸计量系统和/或二胺计量系统。
在日本国特表2002-516365号公报中公开了为了控制熔融的二羧酸和熔解的二胺的摩尔平衡，使用近红外分析计检测聚合混合物中羧酸端基和胺端基的平衡，根据该检测结果调节熔解的二羧酸和熔解的二胺的至少1个的质量流量速度的控制系统。
但是，如上述两公报所述，采用从下游的聚合混合物向上游的原料供给部的反馈进行二羧酸和二胺的摩尔平衡的管理，由于产生时间落后，因此难于长时间进行正确的摩尔平衡控制，在这点上是不优选的，而且还存在控制系统复杂而需要费用的缺点。
此外，为了实现适用于上述各种用途的特性，必须为所需的聚合度的聚酰胺。一般在制备聚酰胺时，通过测定制品聚酰胺的相对粘度[RV]，可以判断其聚合度。相对粘度在获知聚酰胺的品质方面是最重要的指标之一。
由于聚合度与例如反应温度、反应器的内压(真空度)、聚合物的端基浓度(酸酐等末端基调整剂的添加)、反应中的熔融聚合物的界面中的气相的水分率等有关系，因此一般采用通过这些条件的任何一个的变更，对聚合度进行调节的方法。
但是，只通过上述条件中的任何一个对聚合度进行调节，有时会产生聚合度以外的各种各样的状态变化，对制备的聚酰胺的品质产生不良影响。例如，只调节真空度，要以高真空度获得高聚合度时，由于发泡产生的阻塞(hold-up)的变化，聚合反应器内的聚合物滞留量变化。其结果产生污染、滞留时间变化等，难以制备目标品质的聚酰胺。
此外，只采用末端基调整剂的添加对聚合物端基浓度调节，要得到所需的聚合度时，有时末端基调整剂的添加量增多，产生末端基调整剂大量残留在制品聚酰胺中的不利情况。
发明内容
一方面，在聚酰胺的连续制备方法中，必须对制备的聚合物的品质进行实时管理，将其反馈到制备工序中，长时间制备一定品质的聚合物。为此，考虑在线计测最终聚合工序的反应器出口处的聚合物的熔融粘度，判断其聚合度，通过将其结果反馈到聚合工序条件中，对连续制备的聚酰胺的聚合度进行控制。
本发明的目的在于提供聚合度稳定的聚酰胺的连续制备方法。
本发明的目的在于提供品质良好的聚酰胺，尤其是含芳香族的聚酰胺的连续制备方法。特别地，本发明的目的在于提供食品、饮料品、医药品、化妆品等用途中适用于薄膜、片材、包装袋、瓶等，强度优异、色调良好并且吸水率小的聚酰胺的连续制备方法。
本发明的目的在于提供品质良好的聚酰胺，例如均质的脂肪族聚酰胺，尤其是均质的含芳香族的聚酰胺的连续制备方法。特别地，本发明的目的在于提供食品、饮料品、医药品、化妆品等用途中适用于薄膜、片材、包装袋、瓶等，氧阻隔性优异、色调良好并且吸水率小的以间苯二甲基二胺为二胺成分的聚酰胺的连续制备方法。
本发明者们发现：通过使用自清洗性的卧式双螺杆反应装置作为最终的聚合反应装置，在最终聚合反应装置内进行聚合物的熔融粘度控制操作，可以连续地制备聚合度稳定的聚酰胺。
本发明者们发现：在酰胺化反应中，通过使用管状反应装置，热降解得以抑制，可以连续制备品质良好的聚酰胺。
本发明者们发现：在向反应装置导入原料熔融二胺和熔融二羧酸中，通过使用自动控制两原料的质量流量的原料供给装置，最佳的摩尔平衡得以实现，可以连续制备品质良好的聚酰胺。
(1)聚酰胺的连续制备方法，该方法使用多段的聚合反应装置，采用熔融聚合连续制备聚酰胺，其特征在于：使用自清洗性的卧式双螺杆反应装置作为构成多段反应装置的最终的聚合反应装置，
边进行最终聚合反应装置内的惰性气体冲洗(purge)操作边进行最终聚合，或边进行从最终聚合反应装置内的惰性气体冲洗操作、最终聚合反应装置内的真空操作、以及向最终聚合反应装置内添加末端基调整剂的操作中选取的2个或3个操作边进行最终聚合，并且
用粘度计连续测定最终聚合反应装置出口的聚合物的熔融粘度，自动对与上述操作对应的惰性气体的冲洗量、真空度、以及末端基调整剂的添加量中的至少1个操作量进行控制，以使测定的粘度值为预先设定的一定范围的值，由此控制聚合物的熔融粘度。
(2)上述(1)所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，在进行从惰性气体冲洗操作、真空操作、以及末端基调整剂的添加操作中选取的2个操作时，将2个操作量中的1个操作量作为固定值，自动地控制另一个操作量。
(3)上述(1)所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，在进行从惰性气体冲洗操作、真空操作、以及末端基调整剂的添加操作中选取的全部3个操作时，将3个操作量中的2个操作量作为固定值，自动地控制另一个操作量，或者只将3个操作量中的1个操作量作为固定值，自动地控制另2个操作量。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，惰性气体的水分率为0.05重量％以下。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，聚酰胺含有间苯二甲基二胺(MXD)作为二胺成分，并且以二胺成分为基准，间苯二甲基二胺(MXD)至少为70摩尔％。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其制备1.6～4.0范围相对粘度[RV]的聚酰胺。
本发明还包含以下的发明。
(7)聚酰胺的连续制备方法，所述聚酰胺含有二胺成分单元和二羧酸成分单元为主，该方法包括：
(a)将二胺和二羧酸各自分别溶解或在水中生成胺和羧酸的盐的原料调合工序；
(b)将调合的原料连续导入管状反应装置的原料导入工序；
(c)使导入的原料在管状反应装置内通过进行酰胺化，得到含有酰胺化生成物和缩合水的反应混合物的酰胺化工序；
(d)将上述反应混合物导入可以将水分离除去的连续式反应装置中，在最终制备的聚酰胺的熔点以上的温度下将水分离除去同时提供聚合度，得到聚酰胺预聚物的初期聚合工序；
(e)将聚酰胺预聚物导入可以将水分离除去的连续式反应装置，在最终制备的聚酰胺的熔点以上的温度下进一步提高聚合度，得到具有所需相对粘度[RV]的聚酰胺。
(8)上述(7)所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，酰胺化工序(c)中管状反应装置当将管的内径记为D(mm)，将管的长度记为L(mm)时，L/D为50以上。
(9)上述(7)或(8)所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，酰胺化工序(c)中平均滞留时间为10～120分。
(10)上述(7)～(9)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，酰胺化工序(c)中剪切速度(γ)为0.1(l/sec)以上，剪切应力(τ)为1.5×10-5Pa以上。
(11)上述(7)～(10)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，在酰胺化工序(c)中，使反应混合物的相对粘度[RV]提高0.05～0.6。
(12)上述(7)～(11)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，初期聚合工序(d)中平均滞留时间为10～150分。
(13)上述(7)～(12)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，最终聚合工序(e)中连续式反应装置为卧式反应装置。
(14)上述(7)～(13)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，最终聚合工序(e)中连续式反应装置为自清洗性的卧式双螺杆反应装置。
(15)上述(7)～(14)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，最终聚合工序(e)中平均滞留时间为1～30分。
(16)上述(7)～(15)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，最终聚合工序(e)中制备的聚酰胺的相对粘度[RV]为1.6～4.0的范围。
(17)上述(7)～(16)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，在最终聚合工序(e)中，通过反应装置内的惰性气体冲洗操作、反应装置内的真空度的调整操作、以及末端基调整剂向反应装置内的添加操作、或这些的并用，控制聚酰胺的相对粘度[RV]。
(18)上述(7)～(17)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，在最终聚合工序(e)中，边进行反应装置内的惰性气体冲洗操作边进行最终聚合，或边进行从反应装置内的惰性气体冲洗操作、反应装置内的真空操作、以及向反应装置内添加末端基调整剂的操作中选取的2个或3个操作边进行最终聚合，并且
用粘度计连续测定最终聚合反应装置出口的聚合物的熔融粘度，自动对与上述操作对应的惰性气体的冲洗量、真空度、以及末端基调整剂的添加量中的至少1个操作量进行控制，以使测定的粘度值为预先设定的一定范围的值，由此控制聚合物的熔融粘度。
(19)上述(7)～(18)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，在原料调合工序(a)中，原料调合时的气氛氧浓度为10ppm以下。
(20)上述(7)～(19)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，聚酰胺包含从下述重复单元(I)～(V)：
中选取的至少1个。
(21)上述(20)所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，聚酰胺包含从上述重复单元(I)、(III)和(IV)中选取的至少1个。
(22)上述(7)～(21)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，聚酰胺含有间苯二甲基二胺(MXD)作为二胺成分，并且以二胺成分为基准，间苯二甲基二胺(MXD)至少为70摩尔％。
本发明还包含以下发明。
(23)聚酰胺的连续制备方法，所述聚酰胺含有二胺成分单元和二羧酸成分单元为主，该方法包括：
(a)各自分别准备熔融二胺和熔融二羧酸的原料调合工序；
(b)使用原料供给机构将熔融二胺和熔融二羧酸分别连续导入聚合反应装置中，使二胺和二羧酸合流的原料导入工序，其中，所述原料供给机构包括原料供给装置、设置在所述原料供给装置下游侧的质量流量测定装置和为使在所述质量流量测定装置中测定的质量流量达到预先设定的值而自动控制所述供给装置的输出的控制系统；
使导入聚合反应装置的二胺和二羧酸缩聚的聚合工序。
(24)聚酰胺的连续制备方法，所述聚酰胺含有二胺成分单元和二羧酸成分单元为主，该方法包括：
(a)各自分别准备熔融二胺和熔融二羧酸的原料调合工序；
(b)使用原料供给机构将熔融二胺和熔融二羧酸分别连续导入管状反应装置中，使二胺和二羧酸合流的原料导入工序，其中，所述原料供给机构包括原料供给装置、设置在所述原料供给装置下游侧的质量流量测定装置和为使在所述质量流量测定装置中测定的质量流量达到预先设定的值而自动控制所述供给装置的输出的控制系统；
(c)使合流的二胺和二羧酸通过管状反应装置内而进行酰胺化，得到含有酰胺化生成物和缩合水的反应混合物的酰胺化工序；
(d)将上述反应混合物导入可以将水分离除去的连续式反应装置内，在最终制备的聚酰胺的熔点以上的温度下将水分离除去而提供聚合度，得到聚酰胺预聚物的初期聚合工序；
(e)将聚酰胺预聚物导入可以将水分离除去的自清洗性的卧式双螺杆反应装置中，在最终制备的聚酰胺的熔点以上的温度下进一步提高聚合度，得到具有所需相对粘度[RV]的聚酰胺的最终聚合工序。
(25)上述(24)所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，酰胺化工序
(c)中管状反应装置当将管的内径记为D(mm)，将管的长度记为L(mm)时，L/D为50以上。
(26)上述(24)或(25)所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，最终聚合工序(e)中平均滞留时间为1～30分。
(27)上述(24)～(26)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，最终聚合工序(e)中制备的聚酰胺的相对粘度[RV]为1.6～4.0的范围。
(28)上述(24)～(27)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，在最终聚合工序(e)中，通过反应装置内的惰性气体冲洗操作、反应装置内的真空度的调整操作、以及末端基调整剂向反应装置内的添加操作、或这些的并用，控制聚酰胺的相对粘度[RV]。
(29)上述(24)～(28)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，在最终聚合工序(e)中，边进行反应装置内的惰性气体冲洗操作边进行最终聚合，或边进行从反应装置内的惰性气体冲洗操作、反应装置内的真空操作、以及向反应装置内添加末端基调整剂的操作中选取的2个或3个操作边进行最终聚合，并且
用粘度计连续测定最终聚合反应装置出口的聚合物的熔融粘度，自动对与上述操作对应的惰性气体的冲洗量、真空度、以及末端基调整剂的添加量中的至少1个操作量进行控制，以使测定的粘度值为预先设定的一定范围的值，由此控制聚合物的熔融粘度。
(30)上述(24)～(29)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，在原料调合工序(a)中，原料调合时的气氛氧浓度为10ppm以下。
(31)上述(24)～(30)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，聚酰胺含有间苯二甲基二胺(MXD)作为二胺成分，并且以二胺成分为基准，间苯二甲基二胺(MXD)至少为70摩尔％。
(32)上述(24)～(31)中任一项所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，最终聚合工序(e)中制备的聚酰胺的相对粘度[RV]为1.6～4.0的范围。
根据本发明，提供聚合度稳定、品质良好的聚酰胺的制备方法和聚合度稳定、品质良好的聚酰胺的连续制备方法。
根据本发明，提供品质良好的聚酰胺，尤其是均质的含芳香族的聚酰胺的连续制备方法。采用本发明的方法，可以连续地、均质地制备食品、饮料品、医药品、化妆品等用途中适用于薄膜、片材、包装袋、瓶等，氧阻隔性优异、色调良好并且吸水率小的以间苯二甲基二胺为二胺成分的聚酰胺。该含有间苯二甲基二胺为成分的聚酰胺也可以用于聚对苯二甲酸乙二醇酯等异种聚合物的改性。
附图说明
图1为表示本发明的聚酰胺优选的连续制备方法的简要工序的流程图。
图2为本发明中操作量的自动控制系统的概念图。
具体实施方式
作为采用聚酰胺的熔融聚合的制备方法，可以进行间歇式、间歇式和固相聚合并用、使用了多段的聚合反应器的连续制备等的制备方法。在这些以往公知的制备方法中可以使用本发明的熔融粘度控制。但是，在连续制备中，需要即时对制备的聚合物的品质进行管理，将其反馈到制备工序，长时间制造一定品质的聚合物，因此本发明的熔融粘度控制对于聚酰胺的连续制备特别优选。
本发明的连续制备方法可以适用于脂肪族聚酰胺、含芳香族聚酰胺的任何一种，该聚酰胺包括从例如上述重复单元(I)～(V)中选取的至少1个。
聚酰胺具有芳香环，重要的是使吸水率减少。适于该目的的聚酰胺包括从上述重复单元(I)、(III)和(IV)中选取的至少1个。本发明的连续制备方法优选适用于制备条件更为苛刻的含芳香族的聚酰胺。
作为含芳香族的聚酰胺，可以列举例如含有70摩尔％以上的间苯二甲基二胺(MXD)作为胺成分，作为氧阻隔性材料有用的聚酰胺。
聚酰胺以二胺成分为基准含有70摩尔％以上间苯二甲基二胺，这在氧阻隔性和吸水性方面是重要的。间苯二甲基二胺的量越少，在热降解和色调方面越有利，但从氧阻隔性方面出发，必须为70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上。另一方面，从吸水性的方面出发，由于MXD自身具有芳香环，因此与尼龙6和尼龙66等脂肪族聚酰胺相比吸水率小，因此有利。但是，通过使对苯二甲酸和间苯二甲酸等芳香族二羧酸共聚，也可以进一步改善吸水性。
作为优选的聚酰胺，可以列举①以TPA(对苯二甲酸)、HMDA(六亚甲基二胺)和CLM(己内酰胺)为原料，具有上述重复单元(I)和(V)的聚酰胺(简写为HCT)；②以IPA(间苯二甲酸)、ADA(己二酸)和MXD(间苯二甲基二胺)为原料，具有上述重复单元(III)和(IV)的聚酰胺(简写为MIA)；③以TPA、IPA和HMDA为原料，具有上述重复单元(I)的聚酰胺(简写为HIT)；④以TPA、ADA和HMDA为原料，具有上述重复单元(I)和(II)的聚酰胺(简写为HTA)；⑤以IPA、ADA和MXD为原料，具有上述重复单元(III)和(IV)的聚酰胺(简写为MIA)；⑥以IPA、ADA、HMDA和MXD为原料，具有上述重复单元(I)、(II)、(III)和(IV)的聚酰胺(简写为HMIA)；⑦以MXD和ADA为原料，具有上述重复单元(IV)的聚酰胺(简写为MA)；⑧以MXD、ADA和TPA为原料，具有上述重复单元(III)和(IV)的聚酰胺(简写为MTA)等。
构成聚酰胺的芳香族二羧酸单元的量增多，则聚酰胺的吸水率降低，尺寸稳定性提高，聚酰胺成为高弹性、高强力。因此，使芳香族二羧酸单元的量增多，对于物理、机械性质有利。另一方面，芳香环的导入引起聚酰胺的高熔点化或高熔融粘度化，其制备条件变得更为苛刻，聚酰胺的制备存在变得困难的倾向。此外，成型加工时的操作性变差，难于得到稳定品质的制品。
芳香族二羧酸的量因聚酰胺的结构而异，当为对苯二甲酸时，以二羧酸成分为基准优选3～75摩尔％，更优选5～70摩尔％。此外，当为间苯二甲酸时，以二羧酸成分为基准优选5～90摩尔％，更优选10～85摩尔％。对苯二甲酸或间苯二甲酸的量如果超过上述范围的上限值，则会产生上述问题，相反如果不足下限值，尺寸稳定性和机械性质降低。
对于以间苯二甲基二胺MXD和己二酸ADA为原料，具有上述重复单元(IV)的聚酰胺MA，聚酰胺以二胺成分为基准含有70摩尔％以上间苯二甲基二胺，这在氧阻隔性和吸水性方面是重要的。间苯二甲基二胺的量越少，在热降解和色调方面越有利，但从氧阻隔性方面出发，必须为70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上。另一方面，从吸水性的方面出发，由于MXD自身具有芳香环，因此与尼龙6和尼龙66等脂肪族聚酰胺相比吸水率小，因此有利。但是，通过使对苯二甲酸或间苯二甲酸等芳香族二羧酸共聚，也可以进一步改善吸水性。
在本发明的聚酰胺制备中，从聚酰胺所要求的性能方面出发，也可以根据需要共聚上述的二胺、二羧酸、内酰胺以外能够形成聚酰胺的原料。
作为二胺成分，可以列举乙二胺、1-甲基乙基二胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺类，此外，还可以列举环己烷二胺、二-(4，4’-氨基己基)甲烷、对苯二甲基二胺等。
作为二羧酸成分，可以列举丙二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类，1，4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸等。
除了上述二胺、二羧酸成分以外，也可以使用己内酰胺、氨基己酸、氨基十一烷酸等的内酰胺、氨基羧酸作为共聚成分。
从制备的成型体的物理、机械性质以及操作稳定性方面出发，聚酰胺树脂的相对粘度[RV]优选为1.6～4.0的范围。当[RV]不足1.6时，不仅制备的成型体的机械性质差，而且存在产生翘起，或者聚合物的丝束取出困难，切片化时产生破裂等操作方面上影响增大的倾向。相反，当[RV]超过4.0时，由于熔融粘度增高，成型条件变得更为苛刻，存在不易制备稳定品质的成型品，而且也无法期待与其所需劳力相匹配的制品物性。此外，为了达成超过4.0的高[RV]化，使惰性气体的冲洗量增加，高真空度的使用成为必须，导致成本上升和翘起等操作不稳定，因此不优选。更优选的[RV]为1.9～3.8。
聚酰胺树脂的末端氨基浓度[AEG]和末端羧基浓度[CEG]与上述相对粘度[RV]、和二羧酸和二胺的摩尔比相关。一般供给实际使用的聚酰胺树脂的[AEG]和[CEG]均为200(meq/kg)以下。这些值可以根据聚酰胺的目的适当选择。
采用本发明的连续制备方法可以有效地抑制[AEG]和[CEG]的波动。[AEG]和[CEG]的波动用它们的标准偏差或变动范围(经时的最大值和最小值的差)表示，这些值越小，聚酰胺的品质越为均质，因此优选。[AEG]的标准偏差优选为10(meq/kg)以下，此外，[CEG]的标准偏差也优选为10(meq/kg)以下。
聚酰胺树脂的色调[Co-b]的值越小，则意味着黄色越少，色调良好。[Co-b]一般如果在-3～3的范围，则作为制品无问题。[Co-b]不足-3，与为了达成其所需的劳力相比，制备的色调的差在能够视认的范围外，因此没有太大意义。相反，当[Co-b]超过3时，黄色增加，即使成为制品，其色调的恶化也可以明显地视认。优选的[Co-b]为-2.5～2.8的范围。
聚酰胺树脂的吸水率为表示高燥时和吸湿时之间成型体的尺寸变化的程度。如果吸水率高，尺寸变化增大，因此吸水率越小越优选。吸水率优选7％以下，更优选6.7％以下。由于吸水率越低尺寸稳定性越优异，因此吸水率的下限无特别限定，从聚酰胺固有的性质上出发，制备吸水率3.5％以下的聚酰胺在技术上是困难的。
以下，参照图1对本发明的聚酰胺的连续制备方法进行说明。图1为表示本发明的聚酰胺的连续制备方法的优选的简要工序的流程图。在图1中，聚酰胺的连续制备方法包括原料调合工序(a)和原料导入工序(b)和酰胺化工序(c)和初期聚合工序(d)和最终聚合工序(e)。即，在该例中，聚合工序由酰胺化工序(c)和初期聚合工序(d)和最终聚合工序(e)构成。
原料调合工序：
原料调合工序包括使二胺和二羧酸各自分别熔融，将熔融的各单体直接供给酰胺化工序的方法，和在水中使胺和羧酸形成盐，将盐的水溶液供给酰胺化工序的方法。
1.熔融单体的直接供给法
原料调合设备主要由二羧酸的熔融槽(11)、该熔融液体的贮藏槽(12)、二胺的熔融槽(13)及其熔融液体的贮藏槽(14)构成。图1例示该情况。
二羧酸的熔融温度和贮藏温度为其熔点温度以上且熔点+50℃(比熔点高50℃的温度)以下是适当的。使熔融温度和贮藏温度为不必要的高温会引发原料的热分解和劣化，因此不优选。相反，如果温度过低，则成为不均一熔融，向酰胺化工序的原料供给精度变差，也不优选。优选的熔融温度和贮藏温度为熔点+5℃以上、熔点+25℃以下。对于二胺也是同样，二胺的熔融温度和贮藏温度为其熔点以上且熔点+50℃以下是适当的，优选为熔点+5℃以上、熔点+25℃以下。二胺通常在常温下多为液体。
对于二羧酸和二胺，为了抑制热氧化分解和热分解，均优选在惰性气体气氛下，例如在氮气气氛下放置在原料调合时的熔融槽和贮藏槽内。此时，在0.05～0.8MPa、优选0.1～0.6MPa的加压下的惰性气体气氛下放置意味着防止外气的混入，因此优选。
如上所述在原料调合工序中，使二羧酸和二胺各自分别熔融。分别熔融的二羧酸和二胺在原料导入工序中，以规定的摩尔比连续供给到酰胺化工序中。
2.盐形成方法
其为图1没有例示的形态。盐形成方法对于以对苯二甲酸和间苯二甲酸等不具有熔点二羧酸为原料的聚酰胺的制备有利。原料调合设备主要由盐形成槽、制备的盐的水溶液的贮藏槽和供给泵构成。
盐形成槽是将聚酰胺原料的二羧酸、二胺、内酰胺、氨基羧酸等在水中均匀混合而成为氨基羧酸盐溶液的设备。在该盐形成工序中，氨基和羧基的摩尔比可以根据所需制品物性任意地调节。但是，如果比氨基/羧基＝1(摩尔比)大，不仅不能得到所需[RV]的聚酰胺，例如在最终聚合工序中，还会成为招致聚合物的翘起等设备问题的原因。
在该原料调合时，以热氧化分解的抑制为目的或作为聚合催化剂，可以一起添加碱金属化合物或磷化合物。
在盐形成工序生成的氨基羧酸盐的盐浓度因聚酰胺的种类而异，并无特别限定，一般优选为30～90重量％。当盐浓度超过90重量％时，有时由于温度微小的变动，盐析出而阻塞配管，而且由于需要使盐的溶解度提高，因此在设备方面成为高温、高耐压情况，在成本方面不利。另一方面，当使盐浓度不足30重量％时，初期聚合工序以后的水蒸发量增多，在能量方面不利，而且生产性降低成为成本上升的主要原因。优选的盐浓度为35～85重量％。
盐形成工序中的条件因聚酰胺的种类和盐浓度而异，一般而言，温度为60～180℃，压力为0～1MPa的范围。当温度超过180℃时，或当压力超过1MPa时，设备成为高温高耐压的情况，因此设备费用增加，是不利的。相反，当温度不足60℃，或压力不足0MPa时，盐的析出成为配管阻塞等问题的主要原因，而且使盐浓度提高困难，使生产性降低。优选的条件为温度为70～170℃，压力为0.05～0.8MPa，更优选为温度为75～165℃，压力为0.1～0.6MPa。
盐水溶液的贮藏槽基本上如果没有析出盐，则没有问题，盐形成工序的调节可以直接使用。
这样调制的盐水溶液在原料导入工序中，通过供给泵连续供给到酰胺化工序中。这里使用的供给泵必须是定量性优异的泵。供给量的变动成为酰胺化工序的工序变动，其结果是制备得到相对粘度[RV]的偏差大，品质不稳定的聚酰胺。从该意义出发，推荐使用定量性优异的柱塞泵作为供给泵。
3.原料调合时的氧浓度
原料调合时的气氛氧浓度对制备的聚酰胺的色调产生很大影响。特别是对于以间苯二甲基二胺为原料的聚酰胺，该倾向显著。原料调合时的气氛氧浓度如果为10ppm以下，则无问题，但如果氧浓度达到10ppm以上，制备的聚酰胺的黄色增强，存在制品的品位变差的倾向。另一方面，氧浓度的下限并无特别限定，例如为0.05ppm以上。在聚酰胺的制造中，氧浓度不足0.05ppm，无任何问题，但为了达成不足0.05ppm，氧的除去工序变得不必要地烦杂，对以色调为首的其他物性几乎没有发现影响。优选的氧浓度的范围为0.05ppm以上、9ppm以下，更优选为0.05ppm以上、8ppm以下。
在本发明中，将原料供给到预先除去氧而使氧浓度为10ppm以下的调合槽(熔融槽或原料盐形成槽)中，或者将原料投入调合槽(熔融槽或原料盐形成槽)后，将氧除去使调合槽内的气氛为氧浓度10ppm以下，或者可以将两者并用。这可以从设备或操作方面出发选择。此外，还优选使贮藏槽内的气氛的氧浓度为10ppm以下。
作为氧的除去方法，包括真空置换法、加压置换法或其并用。适用于置换的真空度或加压度和置换次数可以选择对于所需的氧浓度达成效率最高的条件。
原料导入工序：
在原料导入工序中，在熔融单体的直接供给法的情况下，从各贮藏槽(12)和贮藏槽(14)通过各管路，使用原料供给机构将原料调合工序中分别熔融的二羧酸和二胺连续地导入酰胺化工序的管状反应装置的入口(22)中，使二胺和二羧酸合流。
在盐形成方法的情况下，用供给泵通过管路将在原料调合工序中调整的盐水溶液连续地导入酰胺化工序的管状反应装置的入口(22)中。
原料供给机构优选包括原料供给装置(15)(16)、设置在原料供给装置(15)(16)下游侧(优选紧挨着其后)的质量流量测定装置(17)(18)、自动控制供给装置(15)(16)的输出以使质量流量测定装置(17)(18)测定的质量流量达到预先设定的值的控制系统(19)。质量流量测定装置(17)(18)必须设置在二胺和二羧酸合流点的上流侧。
原料供给装置(15)(16)自身的供给精度由于使用自动控制系统(19)进行精度高的供给，因此在1.5％以内是重要的。原料供给装置(15)(16)的优选精度优选为1％以下，更优选为0.5％以下，最优选0.25％以下。作为原料供给装置，由于定量性优异，因此优选柱塞泵。
在本发明中，质量流量测定装置(17)(18)设置在原料供给装置(15)(16)的下游侧，优选紧挨着其后。作为质量流量测定装置(17)(18)，可以使用科里奥利式等的流量计。
用质量流量测定装置(17)(18)连续测定从各原料供给装置(15)(16)连续送出的各原料的质量流量。将测定的各原料的质量流量送到控制单元(19)。在控制单元(19)，各质量流量值被预先设定以使二羧酸和二胺达到所需的摩尔平衡。测定的各原料的质量流量值如果在该设定值外，从控制单元(19)向各原料供给装置(15)(16)发出用于控制其输出的控制信号，以使各质量流量值返回设定值。这样，各原料的质量流量值得以自动控制，长时间根据聚合物的目的保持所需的摩尔平衡，二羧酸和二胺被连续地导入管状反应装置的入口(22)。这样，在本发明的原料导入工序中，通过质量流量测定装置连续测定从原料供给装置连续送出的各原料的质量流量，边自动控制供给装置的输出以使测定的质量流量达到预先设定的值，并以规定的摩尔比将各原料连续地导入聚合反应装置中，使二胺和二羧酸合流。
质量流量测定装置(17)(18)如果紧挨着原料供给装置(15)(16)的后面设置，供给装置(15)(16)和质量流量测定装置(17)(18)之间的时间落后变得非常少，测定的各原料的质量流量立即被反映到供给装置(15)(16)，因此非常优选。
这里，使用质量流量测定装置作为流量测定装置是重要的。在容积流量测定装置中，由于原料的容积受到周围的温度的影响，因此不能正确的控制。
酰胺化工序：
在酰胺化工序中，使连续导入管状反应装置入口(22)并使其合流的二胺和二羧酸或盐水溶液(盐形成法时)通过管状反应装置(21)内进行酰胺化，得到含有低聚合度的酰胺化生成物和缩合水的反应混合物。在管状反应装置(21)内，不进行水的分离除去。
当将管的内径记为D(mm)，将管的长度记为L(mm)时，管状反应装置(21)的L/D优选为50以上。管状反应装置具有的优点为：其结构上不需要液面控制，活塞式流动性高，耐压性优异以及设备费用便宜等。当L/D不足50时，如果L小，则反应混合物流的滞留时间缩短，相对粘度[RV]的上升程度小，另一方面，如果D大，活塞式流动性减小，产生滞留时间分布，不能发挥所需的功能。对于L/D的上限并无特别限定，如果考虑滞留时间和相对粘度[RV]的上升程度，为3000左右。对于L/D的下限，更优选为60以上，进一步优选为80以上，对于L/D的上限，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。此外，对于L的下限，优选3m以上，更优选5m以上，对于L的下限，优选50m以下，更优选30m以下。
管状反应装置(21)中反应条件因聚酰胺的结构和目的聚合度而异，例如，内温为110～310℃，内压为0～5MPa，反应混合物的管内平均滞留时间为10～120分。酰胺化生成物的聚合度可以通过内温、内压和平均滞留时间进行控制。
当平均滞留时间比10分钟短时，低聚合度的酰胺化生成物的聚合度变低，其结果在后工序中，伴随着飞沫产生翘起等，操作容易不稳定。另一方面，当平均滞留时间比120分长时，酰胺化达到平衡，[RV]的上升达到极限，另一方面热降解进行，因此不优选。优选的平均滞留时间为12～110分，更优选为15～100分。平均滞留时间的控制可以调整管状反应装置的管的内径D、管的长度L，或者使原料供给量变化。
优选通过酰胺化工序的缩聚反应，在管状反应装置(21)的入口(22)和出口(23)，使反应混合物的相对粘度[RV]上升0.05～0.6。当使[RV]的上升比0.05小时，与滞留时间短的情况相同，酰胺化生成物的聚合度低，因此在后工序中伴随着飞沫产生翘起等，操作容易不稳定。另一方面，当使[RV]的上升比0.6大时，由于共存的缩合水(在盐形成法时，在盐形成中使用的水和缩合水)的影响，热降解容易进行。此外，粘度过度上升的反应混合物成为配管闭塞的原因，有时对操作产生不良影响。酰胺化工序中优选的[RV]的上升范围为0.15～0.5，更优选为0.2～0.4。
为了保证酰胺化工序的柱塞式流动性，优选剪切速度(γ)为0.1(l/sec)以上，剪切应力(τ)为1.5×10-5Pa以上。剪切速度和剪切应力的任何一方如果比上述值低，反应混合物的滞留时间分布的宽度变宽，聚酰胺着色，有时产生工序变动。优选的剪切速度(γ)为0.3以上，剪切应力(τ)为2.0×10-5Pa以上。它们的上限并无特别限定，通常剪切速度(γ)为100(l/sec)以下，剪切应力(τ)为3×10-2Pa以下。
初期聚合工序
在初期聚合工序中，将含有来自酰胺化工序的低聚合度的酰胺化生成物和缩合水(盐形成法时，还包括盐形成中使用的水)的反应混合物导入可以将水分离除去的连续式反应装置中，在最终制备的聚酰胺的熔点以上的温度下将水分离除去，同时使聚合度提高，得到聚酰胺预聚物。
在初期聚合工序中，可以使用立式搅拌槽和离心薄膜式蒸发机等设备，优选使用反应条件控制简便的立式搅拌槽(31)。立式搅拌槽(31)的构成为：具备连续接受来自酰胺化工序出口(23)的反应混合物，水的分离除去装置(32)，从其底部(33)连续地将聚酰胺预聚物排出。
初期聚合工序中的反应条件：例如，内温为最终制备的聚酰胺的熔点(Tm)以上、Tm+90℃以下，内压为0～5MPa，平均滞留时间为10～150分。优选的反应条件：内温为聚酰胺的熔点(Tm)以上、Tm+80℃以下，内压为0～4MPa，平均滞留时间为15～140分，更优选的反应条件：内温为聚酰胺的熔点(Tm)以上、Tm+70℃以下，内压为0～3.5MPa，平均滞留时间为20～130分。反应条件如果为上述范围外，到达聚合度过低，产生热降解和生产性降低等，因此不优选。聚酰胺预聚物的聚合度可以通过内温、内压和平均滞留时间进行控制。
最终聚合工序：
在最终聚合工序中，将来自初期聚合工序的聚酰胺预聚物导入可以将水分离除去的连续式聚合反应器中，在最终制备的聚酰胺的熔点以上的温度下进一步使聚合度提高，得到达到所需相对粘度[RV]的聚酰胺。
作为最终聚合工序中的连续式反应装置，优选使用具有自清洗性的卧式的双螺杆反应装置。在用于聚合反应用途的一般的卧式双螺杆反应装置(例如，日本国特公昭50-21514号公报、日本国特开昭48-84781号公报)中，由于罐内的滞留量变化，因此容易引起热变化，长时间用于聚酰胺的制备，由于罐内壁的污染而使制品聚酰胺的品质恶化，因此不优选。
为了减轻这样的不良影响，可以使用罐内壁具有自清洗性的单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出机的反应效率也好，具有某种程度的自清洗功能，因此通常推荐使用。但是，双螺杆挤出机不仅不能使装置内全体为真空下，而且在低熔融粘度物中容易产生翘起。此外，由于高剪切力而使温度控制困难，并且存在对滞留时间的自由度存在制约等的问题。此外，为了使滞留时间延长，装置大型化，设备费用也提高等，因此不利。
因此，作为连续式反应装置，优选使用自清洗方式的卧式双螺杆反应装置(41)，例如三菱重工制的SCR。在自清洗方式的卧式双螺杆反应装置(41)中，冀(转子)具有扭曲，在微小的间隙重叠的状态下构成2根平行的驱动轴，2根平行的驱动轴沿同方向旋转。冀和冀的间隙越窄，冀之间的间隙的清洗效果越大，因此优选。自清洗方式的卧式双螺杆反应装置中冀和冀的间隙因装置的大小而变化，当反应装置的内容积为0.15m3左右时，冀和冀的间隙优选为50mm以下，更优选为20mm以下，最优选为10mm以下。
自清洗方式的卧式双螺杆反应装置与一般的卧式双螺杆反应机相比，冀和内壁的间隙小，因此伴随着驱动轴的旋转，也产生了内壁的清洗效果。冀和内壁的间隙因装置的大小而变化，当反应装置的内容积为0.15m3左右时，冀和内壁的间隙优选为15mm以下，更优选为10mm以下，最优选5mm以下。
冀和内壁的间隙小的这点在双螺杆挤出机中也相同。但是，与在冀之间存在相当的间隙并且驱动轴沿反方向旋转的双螺杆挤出机相比，对于SCR，在冀之间只存在不大的间隙并且平行的2根驱动轴沿同方向旋转，因此冀之间的清洗效果更大。由于自清洗效果，污垢附着减轻，污染减少，因此使品质上升，适用于在反应中容易产生热降解的聚酰胺的制备。此外，由于与双螺杆挤出机不同，可以将装置内全体置于真空下，因此具有如下优点：即使对于低熔融粘度物，也适用真空，而且剪切力产生的发热小，滞留时间也比较长，对于粘度变动、流量变动的适用力高，并且可以生产的粘度宽度大。此外，与双螺杆挤出机相比，具有在设备上可以压缩化，而且在成本上价格低的有利性。
最终聚合工序的反应条件因聚酰胺的种类和所需的相对粘度[RV]而异，树脂温度为聚酰胺的熔点(Tm)以上、Tm+80℃以下，优选熔点以上、Tm+70℃以下。如果树脂温度为Tm+80℃以上，聚酰胺的降解易于被加速，成为物性降低和着色的原因。相反，如果为Tm以下，聚酰胺固化，存在招致反应装置损伤的危险性。
连续式反应器中的平均滞留时间因聚酰胺的种类、所需的相对粘度[RV]、真空度、后述的酸酐化合物的添加、后述的惰性气体的清洗等而异，但优选为1～30分钟。如果平均滞留时间不足1分钟，难于制备具有1.6～4.0范围的[RV]的聚酰胺，相反，如果平均滞留时间超过30分钟，必须使向聚合物的连续式反应器中的供给量减少，导致生产性的显著降低。优选的平均滞留时间为1.5～25分钟，更优选2～20分钟。
反应装置SCR的螺杆转数(rpm)与双螺杆挤出机的情况不同，对聚合反应和平均滞留时间的影响小，可以适当选择，一般使用20rpm～150rpm。
在最终聚合工序中，进行作为聚酰胺聚合度指标的相对粘度[RV]的控制。制备的聚酰胺的相对粘度[RV]和最终聚合工序的反应器出口的聚合物的熔融粘度相关，因此通过控制聚合物的熔融粘度，可以进行相对粘度[RV]的控制。
在本发明中，优选用粘度计(50)对最终聚合反应器出口(45)的聚合物的熔融粘度进行连续测定，将测定结果反馈到聚合工序条件以使测定的粘度值达到预先设定的一定范围的值。
作为用于控制聚合物的熔融粘度的聚合工序条件，包括①反应器内的惰性气体冲洗操作中冲洗量、②反应器内的真空操作中的真空度、③向反应器内添加末端基调整剂的操作中的添加量的3个。以下对各法进行说明。
惰性气体冲洗操作一方面促进聚合反应，另一方面通过调整冲洗量可以控制熔融粘度。惰性气体从惰性气体冲洗口(42)进行。惰性气体的冲洗量因熔融粘度、温度等聚合条件而异，其量为每1kg聚合物10L以内，优选例如0.005～10L。如果冲洗量超过10L/kg，与聚合反应的促进作用相比，使用的惰性气体量过剩，成为成本上升的主要原因。更优选的冲洗量为0.005～9.5L/kg，进一步优选0.01～9L/kg。此外，当即使不进行惰性气体冲洗也能获得所需的RV时，也可以不进行清洗(即冲洗量：10L/kg)。作为惰性气体，如果对于聚酰胺生成反应为惰性，则不论种类，氮气在安全方面、成本方面有利。
惰性气体的水分率为0.05重量％以下是重要的。如果水分率比0.05重量％高，熔融粘度的上升减缓，对生产性产生不良影响，成为凝胶化的原因。优选的水分率为0.03重量％以下，更优选为0.01重量％以下。此外，反应气氛的氧浓度优选0.1重量％以下，更优选0.001重量％以下。
也可以通过真空操作促进聚合反应，通过调整真空度控制反应速度，控制熔融粘度。通过真空口(43)进行。聚酰胺的生成反应为羧酸和胺的缩合反应，通过将生成的水除去，聚合反应得以促进。在最终聚合工序中使用的真空度因所需的熔融粘度、聚合条件而异，但为150～1200hPa。如果不足150hPa，在最终聚合工序中聚合物翘起，或者阻塞配管，不能期待稳定的操作性。相反，如果超过1200hPa，真空度的效果不大，到达所需熔融粘度的速度减缓，生产性降低，有时不能到达所需的熔融粘度。优选的真空度为200～1100hPa，更优选为250～1050hPa。
另一方面，可以通过酸酐化合物等的末端基调整剂添加操作对聚合反应进行控制，通过调整其添加量可以控制反应速度，可以控制熔融粘度。通过添加口(44)进行。认为通过酸酐化合物的添加，聚合物的末端氨基被封锁，因此可以控制聚合反应。作为使用的酸酐化合物，可以列举六氢邻苯二甲酸酐(HOPA)、邻苯二甲酸酐、偏苯三酐、均苯四酐、琥珀酸酐等，从聚酰胺的色调方面出发，优选使用HOPA。酸酐化合物的添加量因所需的熔融粘度而异，并无特别限定，通常每1kg聚合物优选150meq/kg以下。如果添加量超过150meq/kg，聚合速度减缓，成为翘起的主要原因，操作稳定性变差。此外，未反应的酸酐化合物残留在聚合物中，成为聚酰胺品质降低的原因。
作为聚合物的熔融粘度的控制方法，优选在上述3操作中只单独进行惰性气体冲洗操作，或者将惰性气体冲洗操作、真空操作和末端基调整剂的添加操作中的2个以上的操作并用。
如果单独进行真空操作或末端基调整剂的添加操作，会显现以下所示的弊害，因此不能说是优选的方法。例如，如果真空度的变动增大，由于发泡产生的阻塞的变化，聚合器内的聚合物滞留量变化。其结果产生污染、滞留时间变化等，难于制备目标品质的聚酰胺。此外，如果末端基调整剂添加量的变动过大，制备的聚酰胺的端基浓度产生波动，因此也不优选。
因此，通过使用只单独进行惰性气体冲洗操作并且自动控制冲洗量的方法，或者将惰性气体冲洗操作、真空操作和末端基调整剂的添加操作中的2个或3个操作并用并且对于进行的操作的至少1种的操作量进行自动控制的方法，不仅抑制上述弊害，而且可以稳定控制聚合物的熔融粘度。
此外，在本发明中，当进行从上述中选取的2个操作时，优选以2个操作量中的1个操作量为固定值，对另一个操作量进行自动控制。
此外，在本发明中，当进行上述全部3个操作时，优选以3个操作量中的2个操作量为固定值，只对其他的1个操作量进行自动控制，或者也优选只以3个操作量中的1个操作量作为固定值，对于其他2个操作量进行自动控制。
选择上述哪一种方法，可以根据要制备的聚酰胺的种类和所需的聚合度适当选择。
优选的方法为不进行末端基调整剂的添加操作，进行真空操作，使真空度为一定，并且以惰性气体冲洗量为变化量的自动控制的方法。该方法的优点在于：用单独惰性气体冲洗或单独真空度达到的高聚合度的聚酰胺的制备容易，而且如果使真空度过高，有可能产生翘起，通过用惰性气体冲洗，可以不使真空度过高而保持在一定值。
这种情况下的优选条件：真空度为400～1150hPa的范围内的一定值，惰性气体冲洗量为在0.005～9.5L/kg的范围内的自动控制，更优选地，真空度为450～1100hPa的范围内的一定值，惰性气体冲洗量为在0.01～9L/kg的范围内的自动控制。惰性气体冲洗量不足0.005L/kg，或者真空度超过1150hPa，聚合速度减缓。相反，如果惰性气体冲洗量超过9.5L/kg，或者真空度不足400hPa，惰性气体的使用量增加，成为成本增加的主要原因，此外聚合速度减缓，产生生产性降低等不利。
其他优选的方法为进行末端基调整剂的添加操作、真空操作、惰性气体冲洗操作的全部，使末端基调整剂的添加量和真空度为一定，并且使惰性气体冲洗量为变化量的自动控制的方法。通过预先决定末端基调整剂的添加量，可以在所需的程度上调节制备的聚酰胺的端基浓度。
这种情况下的优选条件：真空度为400～1150hPa的范围内的一定值，末端基调整剂量为5～150meq/kg的范围内的一定值，惰性气体冲洗量为在0.005～9.5L/kg的范围内的自动控制，更优选地，真空度为450～1100hPa的范围内的一定值，末端基调整剂量为10～140meq/kg的范围内的一定值，惰性气体冲洗量为在0.01～9L/kg的范围内的自动控制。
图2表示操作量自动控制系统的概念图。用粘度计(50)连续测定从最终聚合反应器出口(45)连续排出的聚合物的熔融粘度。将测定的粘度值送到粘度控制单元XCA。在粘度控制单元XCA预先设定一定范围的粘度值，而且设定使用哪个操作量，以使用的哪个操作量为固定值，以哪个为变化量进行自动控制等。从粘度控制单元XCA将控制信号发出到惰性气体冲洗系统、真空系统、末端基调整剂的添加系统中应该自动控制的系统中，对它们进行自动控制。如果聚合物的熔融粘度低于设定的一定范围，向应该促进聚合反应，使惰性气体冲洗量增多的方向，向提高真空度的方向，或使末端基调整剂的添加量减少的方向进行控制。另一方面，如果熔融粘度高于设定的一定范围，向应该抑制聚合反应，减少惰性气体冲洗量的方向，使真空度降低的方向，或使末端基调整剂的添加量增多的方向进行控制。这样，可以连续制备具有一定范围内的熔融粘度的聚合物。
作为粘度计(50)，可以使用细管式粘度计、振动式粘度计等以往公知的粘度计，但从连续制备中的维持管理容易方面出发，优选振动式粘度计。
作为获知熔融粘度的自动控制在何种程度上正确进行的指标，可以使用对于经时采取的聚酰胺的相对粘度[RV]的标准偏差[σ]。为了确保聚酰胺稳定的品质，优选[σ]为0.12以下，更优选为0.09以下。
例如，在以ADA-MXD为主原料的聚酰胺中，优选的[RV]的控制方法为惰性气体冲洗和真空度并用。该方法的优点在于单独使用惰性气体或真空度能够达到的高[RV]的聚酰胺的制备容易，而且在一定真空度下通过惰性气体的冲洗量进行[RV]的控制，或者相反在惰性气体量一定下通过真空度的调整进行[RV]的控制，还具有[RV]控制能柔软进行的优点。
优选的条件为：惰性气体冲洗量为0.005～9.5L/kg，真空度为200～1150hPa，更优选为0.01～9L/kg、250～1100hPa。如果惰性气体冲洗量不足0.005L/kg，或者真空度超过1150hPa，聚合速度减缓。相反，如果惰性气体冲洗量超过9.5L/kg，或者真空度不足200hPa，惰性气体的使用量增加，成为成本增加的主要原因，此外聚合速度减缓，产生生产性降低等不利。
[RV]的控制方法并不限于上述的方法，也可以实施添加碱金属化合物、以往公知的各种方法。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
[参数的测定]
1.剪切速度(γ)和剪切应力(τ)根据下式求取。
γ(l/sec)＝8U/D
其中，U为流速(cm/sec)，D为管的内径(cm)。
τ(Pa)＝μ·r
其中，μ为熔融粘度(Pa·sec)，使用设置在酰胺化工序入口的マンスコ社制造的振动式粘度计在线测定。
2.相对粘度[RV]
将聚酰胺树脂0.25g溶解于96％硫酸25ml中，在保持在20℃的恒温槽中使用奥斯特瓦尔德粘度管由96％硫酸和聚酰胺树脂溶液的下落速度的比测定。
3.色调[Co-b]
将聚酰胺树脂的切片10g均匀地填充到比色池中，使用日本电色工业(株)制的カラ一メ一タ一モデル1001DP进行测定。
4.聚酰胺的组成
将聚酰胺树脂溶解于六氟异丙醇中，使用バリアン社Unity-500NMR分光器求取组成。
5.聚酰胺的吸水率
在100℃下将厚2mm、10cm四方的聚酰胺成型板真空干燥24小时。立即在装有二氧化硅凝胶的干燥器中将成型板放冷。将成型板取出测定干燥重量(W1)，浸渍在80℃的蒸馏水中24小时后，将表面的附着水完全拭去，测定吸水处理后重量(W2)。吸水率(％)根据下式求取。
吸水率(％)＝[((W2)-(W1))/(W1)]×100
6.末端氨基浓度[AEG]
将聚酰胺树脂试料0.6g溶解于苯酚/乙醇(容积比4/1)50ml中，然后向其加入水/乙醇(容积比3/2)20ml中，加入一滴指示剂甲基橙。在乙醇性盐酸水溶液(在100ml的1/10N的HCl和50ml乙醇中加入蒸馏水，调制为500ml)中进行测定，根据下式算出末端氨基浓度[AEG]。
AEG(meq/kg)＝{[(A-B)×N×f]/(w×1000)}×106
A：滴定量(ml)
B：溶剂的空白滴定量(ml)
N：乙醇性HCl的浓度(mol/l)
f：乙醇性HCl的系数
w：试料重量(g)
7.末端羧基浓度[CEG]
在聚酰胺树脂试料0.2g中加入苄醇10ml，在205±5℃下用5分钟进行溶解。在水中将该溶液冷却15秒钟，以酚酞作为指示剂，用乙醇性氢氧化钾溶液(在0.5N-KOH 80ml中加入乙醇，调制为1000ml)进行滴定，根据下式算出末端羧基浓度[CEG]。
CEG(meq/kg)＝{[(A-B)×N×f]/(w×1000)}×106
A：滴定量(ml)
B：溶剂的空白滴定量(ml)
N：乙醇性氢氧化钾的浓度(mol/l)
f：乙醇性氢氧化钾的系数
w：试料重量(g)
[熔融粘度的自动控制]
熔融粘度采用设置在最终聚合器出口的マンスコ社制造的振动式粘度计(50)(TOV2079)在线测定。各操作的自动控制通过粘度控制单元XCA，在真空度的情况下使用设置在真空线路的漏气部的自动开闭阀，在惰性气体冲洗的情况下使用自动开闭阀，在末末端基调整剂的情况下使用供给泵(富士技术工业(株)制、HYM-1-010-51)的频率分别进行。
[实施例1]
将己二酸和间苯二甲基二胺为主原料的聚酰胺的预聚物([RV]1.61)供给到设定为反应温度255℃、大气压(无真空操作)、螺杆转数50rpm的条件的反应器SCR中，进行最终聚合。通过熔融粘度计的指示值自动控制氮气(纯度99.999％以上)的冲洗量。以SCR中平均滞留时间10分钟，制备得到[RV]的平均值为2.37、标准偏差[σ]为0.02的聚酰胺树脂。[RV]的平均值和标准偏差[σ]由间隔10分钟以上采取的20点的样品的测定结果计算。
[实施例2]
除了将反应器SCR中的真空度设定为固定值865hPa外，与实施例1同样地进行。制备得到的聚酰胺树脂的[RV]的平均值为2.38、标准偏差[σ]为0.01。
[实施例3]
将己二酸、间苯二甲基二胺和对苯二甲酸为主原料的聚酰胺的预聚物([RV]1.65)供给到设定为温度255℃、真空度860hPa(固定值)、氮气(纯度99.999％以上)的冲洗量0.38L/kg(固定值)、螺杆转数50rpm的反应器SCR中，进行最终聚合。在将预聚物供给到SCR中后，在约1.5分钟的时间点实施添加六氢邻苯二甲酸酐(HOPA)。HOPA添加量根据熔融粘度计的指示值自动进行控制。以10分钟的平均滞留时间，制备得到[RV]的平均值为2.41、标准偏差[σ]为0.02的聚酰胺树脂。
[比较例1]
除了在反应器SCR中不进行氮气冲洗，使熔融粘度的控制为根据真空度的自动控制外，与实施例1同样地进行。制备得到的聚酰胺的[RV]的平均值为2.37，标准偏差[σ]大到0.32，而且污染也多。
[比较例2]
除了使反应器SCR中的真空度为大气压(1013hPa)，不进行氮气冲洗外，与实施例3同样地进行。制备得到的聚酰胺的[RV]的平均值为2.00，标准偏差[σ]波动大到0.14。而且端基浓度的波动也大，品质不充分。
[比较例3]
除了不使用熔融粘度计，使反应器SCR中氮气冲洗量为一定值(3.38L/kg)外，与实施例1同样地进行。制备得到的聚酰胺的[RV]的平均值为2.10，标准偏差[σ]波动大到0.32。
[比较例4]
除了代替反应器SCR而使用不具有自清洗性的卧式双螺杆反应装置外，与实施例1同样地进行。制备得到的聚酰胺的[RV]的平均值为2.00，标准偏差[σ]波动大到0.35。此外，与实施例1相比，污染多，品质不充分。
[实施例4]
参照图1，分别将25kg的粉末状己二酸(ADA)和间苯二甲基二胺(MXD)18kg分别供给到熔融槽(11)和熔融槽(13)中。接着分别对于熔融槽(11)和熔融槽(13)保持40hPa的真空度5分钟，然后用氮气使之成为常压。反复相同操作3次后，在0.2MPa的氮气压下，ADA加热到180℃，MXD加热到60℃，各自成为熔融液体。接着将ADA转移到贮藏槽(12)中，将MXD转移到贮藏槽(14)中。
用柱塞泵(15)(16)(均为富士技术工业制、型式HYSA-JS-10)，以等摩尔的比例将ADA、MXD的各熔融原料供给到酰胺化工序管状反应装置(L/D＝780)(21)中。此时，对于ADA和MXD的质量流量，通过控制单元(19)对柱塞泵(15)(16)的输出进行自动控制，以使紧挨着柱塞泵(15)(16)后面安装的质量流量计(17)(18)(均为オ一バル社制コリオリ式流量计、型式CN003D-SS-200R)的指示值分别为4.75kg/hr、4.42kg/hr。
在酰胺化工序中的平均滞留时间为35分钟。酰胺化工序中反应条件为在入口(22)处的内温180℃、在出口(23)处的内温255℃、内压0.7MPa。酰胺化工序入口(22)处的剪切速度γ为3.1(l/sec)，剪切应力τ为9.3×10-4Pa。在酰胺化工序入口(22)处的相对粘度[RV]和出口(23)处的[RV]的差ΔRV为0.22。
将经过了酰胺化工序的反应混合物供给到设定为内温255℃、内压0.7MPa、30rpm搅拌下的条件的初期聚合工序的立式搅拌槽(31)中，在相同条件下使其滞留50分钟，同时将缩合水馏去。接着将经过了初期聚合工序的反应物供给到设定为反应温度255℃、螺杆转数50rpm、大气压(无真空操作)的条件的SCR(41)中，根据熔融粘度计(50)的指示值对氮气(纯度99.999％以上)的冲洗量进行自动控制。以SCR中平均滞留时间10分钟，制备得到[RV]的平均值为2.06、标准偏差[σ]为0.02的聚酰胺树脂。
实施例1～4和比较例1～4的结果示于表1。
                                                表1
  聚酰胺的组成   预聚物[RV](-)   制造条件   聚合物特性   备注
  最终聚合器   [RV]
  N2冲洗量(L/kg)   真空度(hPa)   HOPA添加量(meq/kg)   平均值(-)   标准偏差(-)
  实施例1   SM   1.61   自动控制   大气压   无   2.37   0.02
  实施例2   SM   1.61   自动控制   865   无   2.38   0.01
  实施例3   SMT   1.65   0.38   865   自动控制   2.41   0.02
  比较例1   SM   1.61   -   自动控制   无   2.38   0.32   污染多
  比较例2   SMT   1.65   -   大气压   自动控制   2.00   0.14   末端基浓度的波动大
  比较例3   SM   1.61   3.38   大气压   无   2.10   0.32
  比较例4   SM   1.61   自动控制   大气压   无   2.00   0.35   污染多
  实施例4   SM   -   自动控制   大气压   无   2.06   0.02   从原料调合开始连续地实施
SM：己二酸//间苯二甲基二胺
SMT：己二酸/对苯二甲酸//间苯二甲基二胺
[实施例5]
分别将25kg的粉末状己二酸(ADA)和间苯二甲基二胺(MXD)18kg分别供给到熔融槽(11)和熔融槽(13)中。接着分别对于熔融槽(11)和熔融槽(13)保持40hPa的真空度5分钟，然后用氮气使之成为常压。反复相同操作3次后，在0.2MPa的氮气压下，ADA加热到180℃，MXD加热到60℃，各自成为熔融液体。接着将ADA转移到贮藏槽(12)中，将MXD转移到贮藏槽(14)中。
用柱塞泵(15)(16)，以等摩尔的比例将ADA、MXD的各熔融原料供给到酰胺化工序管状反应装置(L/D＝780)(21)中。调节供给量以使酰胺化工序中的平均滞留时间为35分钟。酰胺化工序中反应条件为在入口(22)处的内温180℃、在出口(23)处的内温255℃、内压0.7MPa。酰胺化工序入口(22)处的剪切速度γ为3.1(l/sec)，剪切应力τ为9.3×10-4Pa。在酰胺化工序入口(22)处的相对粘度[RV]和出口(23)处的[RV]的差ΔRV为0.22。
将经过了酰胺化工序的反应混合物供给到设定为内温255℃、内压0.7MPa、30rpm搅拌下的条件的初期聚合工序的立式搅拌槽(31)中，在相同条件下使其滞留50分钟，同时将缩合水馏去。接着将经过了初期聚合工序的反应物供给到设定为反应温度255℃、真空度1013hPa、氮气冲洗量1.13L/kg、螺杆转数50rpm的条件的SCR(41)中，以10分钟的平均滞留时间，制备得到[RV]为2.06、[Co-b]为0.2的聚酰胺树脂。
[实施例6、7]
除了使酰胺化工序管状反应装置(21)的延长距离延长，使L/D变化，变更原料向该反应装置(21)的供给量外，与实施例5同样地进行。结果示于表2和表3。
[实施例8：盐形成法]
在原料盐形成槽中加入10.267kg的对苯二甲酸(TPA)、11.104kg的64.7重量％六亚甲基二胺(HMDA)水溶液、14.052kg的己内酰胺(CLM)和9.577kg的水，与实施例5同样地保持真空，用氮气成为常压后，在0.22MPa的氮气压下进行3次氮气置换。然后，在0.22MPa的氮气压、135℃下，在搅拌下调制氨基羧酸盐的70重量％溶液。接着将调合液转移到贮藏槽中。
用柱塞泵将氨基羧酸盐水溶液供给到酰胺化工序管状反应装置(L/D＝780)中。管状反应装置设定为内温为135℃(入口)到255℃(出口)，内压为0.22MPa到2MPa，平均滞留时间为约20分钟。在酰胺化工序入口处的剪切速度γ为5.35(l/sec)，剪切应力τ为10.7×10-4Pa。酰胺化工序入口处的相对粘度[RV]和出口处的[RV]的差ΔRV为0.25。
将经过了酰胺化工序的反应物转移到调整为2MPa、285℃的初期聚合工序的立式搅拌槽中，在30rpm的搅拌下将通过30分钟的反应而生成水和用于盐浓度调整的水馏去，得到初期聚合物。
将制备的初期聚合物供给到调整为温度285℃、真空度860hPa、螺杆转数70rpm的SCR中，进行最终聚合。将初期聚合物供给到SCR后，在约1.5分钟的时间点添加六氢邻苯二甲酸酐(HOPA)。设定柱塞泵的频率以使HOPA添加量为每1kg聚合物为45meq/kg。SCR内的平均滞留时间为约9分钟，得到[RV]为2.14，[Co-b]为2.1的聚酰胺。
[实施例9：盐形成法]
除了使酰胺化工序管状反应装置(21)的延长距离延长，使L/D变化外，与实施例8同样地进行。
将实施例5～9的聚酰胺的制备条件示于表2，将制备的聚酰胺的特性示于表3。在所有实施例中，均得到操作良好、具有优异物性值的聚酰胺。
表2
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  聚酰胺的组成   MA   MA   MA   HCT   HCT
  原料调合工序   氧除去方法(真空度×次、氮气压)   40hPa×3+0.2MPa   40hPa×3+0.2MPa   40hPa×3+0.2MPa   40hPa×3+0.22MPa   40hPa×3+0.22MPa
  氧浓度(ppm)   4   4   4   4   4
  酰胺化工序   L/D   780   1320   1320   780   1320
  平均滞留时间(分)   35   57   38   20   35
  γ(l/sec)   3.10   3.10   4.65   5.35   5.35
  τ(×10-4Pa)   9.3   9.3   14.0   10.7   10.7
  ΔRV   0.22   0.24   0.24   0.25   0.25
  后期聚合工序   N2冲洗量(L/kg)   1.13   1.13   1.13   0   0
  真空度(hPa)   1013   1013   1013   860   860
  HOPA添加量(meq/kg)   0   0   0   45   45
MA：ADA//MXD＝100//100(mol％)
HCT：TPA/CLM//HMDA＝35/65//100(mol％)
                                表3
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  [RV](-)   2.06   2.02   1.90   2.14   2.15
  [Co-b](-)   0.2   1.0   0.4   2.1   2.1
  吸水率(％)   5.4   5.4   5.2   6.3   6.3
[实施例10]
分别将25kg的粉末状己二酸(ADA)和间苯二甲基二胺(MXD)18kg分别供给到熔融槽(11)和熔融槽(13)中。接着分别对于熔融槽(11)和熔融槽(13)保持40hPa的真空度5分钟，然后用氮气使之成为常压。反复相同操作3次后，在0.2MPa的氮气压下，ADA加热到180℃，MXD加热到60℃，各自成为熔融液体。接着将ADA转移到贮藏槽(12)中，将MXD转移到贮藏槽(14)中。
用柱塞泵(15)(16)(均为富士技术工业制、型式HYSA-JS-10)，将ADA、MXD的各熔融原料定量供给到酰胺化工序管状反应装置(L/D＝780)(21)中。对于ADA和MXD的质量流量，通过控制单元(19)对柱塞泵(15)(16)的输出进行自动控制，以使紧挨着柱塞泵(15)(16)后面安装的质量流量计(17)(18)(均为オ一バル社制コリオリ式流量计、型式CN003D-SS-200R)的指示值分别为4.75kg/hr、4.42kg/hr。酰胺化工序中反应条件为在入口(22)处的内温180℃、在出口(23)处的内温255℃、内压0.7MPa、平均滞留时间30分钟。
将经过了酰胺化工序的反应混合物供给到设定为内温255℃、内压0.7MPa、30rpm搅拌下的条件的初期聚合工序的立式搅拌槽(31)中，在相同条件下使其滞留50分钟，同时将缩合水馏去。接着将经过了初期聚合工序的反应物供给到设定为反应温度255℃、真空度1013hPa、氮气冲洗量1.13L/kg、螺杆转数50rpm的条件的SCR(41)中，经过10分钟的平均滞留时间后，连续地使聚酰胺吐出。以30分钟的间隔采取聚酰胺5次，对于采取的聚酰胺，分别测定[RV]、[AEG]、[CEG]。将[RV]、[AEG]、[CEG]各自的平均值、标准偏差、范围(5次中最大值和最小值的差)示于表4中。
[实施例11]
除了将ADA和MXD的质量流量设定值分别变更为4.63kg/hr、4.27kg/hr外，与实施例10同样地进行。
[实施例12]
分别将25kg的粉末状己二酸(ADA)和液体的六亚甲基二胺(HMD)18kg分别供给到熔融槽(11)和熔融槽(13)中。接着分别对于熔融槽(11)和熔融槽(13)保持40hPa的真空度5分钟，然后用氮气使之成为常压。反复相同操作3次后，在0.2MPa的氮气压下，ADA加热到180℃，HMD加热到60℃，各自成为熔融液体。接着将ADA转移到贮藏槽(12)中，将HMD转移到贮藏槽(14)中。
用柱塞泵(15)(16)(与实施例1中使用的相同)，将ADA、HMD的各熔融原料定量供给到酰胺化工序管状反应装置(L/D＝780)(21)中。ADA和HMD的质量流量，通过控制单元(19)对柱塞泵(15)(16)的输出进行自动控制，以使紧挨着柱塞泵(15)(16)后面安装的质量流量计(17)(18)(与实施例10中使用的相同)的指示值分别为4.25kg/hr、3.38kg/hr。酰胺化工序中反应条件为在入口(22)处的内温180℃、在出口(23)处的内温270℃、内压1.0MPa、平均滞留时间30分钟。
将经过了酰胺化工序的反应混合物供给到设定为内温270℃、内压1.0MPa、30rpm搅拌下的条件的初期聚合工序的立式搅拌槽(31)中，在相同条件下使其滞留50分钟，同时将缩合水馏去。接着将经过了初期聚合工序的反应物供给到设定为反应温度270℃、真空度1013hPa、氮气冲洗量0.3L/kg、螺杆转数50rpm的条件的SCR(41)中，经过10分钟的平均滞留时间后，连续地使聚酰胺吐出。以30分钟的间隔采取聚酰胺5次，对于采取的聚酰胺，分别测定[RV]、[AEG]、[CEG]。
[实施例13]
将柱塞泵(15)(16)的输出调节一次，使ADA和MXD的质量流量计(17)(18)的指示值分别为4.75kg/hr、4.42kg/hr，调节后维持泵(15)(16)的输出与原来相同并保持一定，使用质量流量计(17)(18)的指示值和控制单元(19)，进行泵(15)(16)输出的自动控制。除此之外，与实施例10同样地进行。
[实施例14]
将流量计由质量流量计变更为容积流量计，通过控制单元(19)对柱塞泵(15)(16)的输出进行自动控制，以使容积流量计对于ADA的指示值为5.23L/hr并使容积流量计对于MXD的指示值为4.62L/hr。除此之外，与实施例10同样地进行。
                                                 表4
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  原料   ADA/MXD   ADA/MXD   ADA/HMD   ADA/MXD   ADA/MXD
  制备条件(流量设定值)   二羧酸   4.75kg/hr   4.63kg/hr   4.25kg/hr   -   5.23kg/hr
  二胺   4.42kg/hr   4.27kg/hr   3.38kg/hr   -   4.62kg/hr
  聚合物特性   [RV](-)   平均值   2.26   2.23   1.91   1.84   2.13
  标准偏差   0.04   0.03   0.04   0.13   0.08
  范围   0.15   0.08   0.14   0.36   0.34
  [AEG](meq/kg)   平均值   73.1   45.9   62.5   56.7   72.8
  标准偏差   6.2   6.7   6.8   32.5   10.9
  范围   17.7   20.4   18.2   98.3   41.5
  [CEG](meq/kg)   平均值   67.2   90.7   72.3   155.9   72.9
  标准偏差   7.0   5.4   7.9   65.5   19.5
  范围   22.5   12.9   24.8   207.6   76.4
将实施例10～14的聚酰胺的制备条件和制备的聚酰胺的特性示于表4。在实施例10～12中，得到操作良好，具有非常均质的物性的聚酰胺。可以看到，与实施例10和实施例11相比，通过ADA和MXD的供给质量流量的设定，可以非常均质地制备具有目的特性的聚酰胺。
另一方面，在实施例13中，尽管使其为与实施例10相同的原料供给质量流量，制备的聚酰胺的经时物性变动非常大。据认为如果只通过柱塞泵的输出进行原料的供给流量设定，不能经常地以一定质量流量供给ADA和MXD，ADA和MXD的摩尔平衡变动。
在实施例14中，通过控制单元自动地控制柱塞泵的输出，但制备的聚酰胺与实施例10和实施例11相比，物性变动增大。用容量流量计不能进行如质量流量计那样的正确控制。
从实施例10～14的结果可以看到，优选使用质量流量计供给两熔融原料。
[实施例15：盐形成法]
在原料盐形成槽中加入1.111kg的对苯二甲酸(TPA)、7.771kg的间苯二甲基二胺(MXD)、8.797kg的己二酸(ADA)和17.679kg的水，在0.2MPa的氮气压下进行3次氮气置换。然后，在0.2MPa的氮气压下、135℃下，在搅拌下调制氨基羧酸盐的50重量％溶液。接着将调合液转移到贮藏槽中。
用柱塞泵将氨基羧酸盐水溶液供给到酰胺化工序管状反应装置(L/D＝780)中。管状反应装置设定为内温为135℃(入口)到265℃(出口)，内压为0.22MPa到2.5MPa，平均滞留时间为约35分钟。在酰胺化工序入口处的剪切速度γ为3.10(l/sec)，剪切应力τ为6.2×10-4Pa。酰胺化工序入口处的相对粘度[RV]和出口处的[RV]的差ΔRV为0.25。
将经过了酰胺化工序的反应物转移到调整为2.5MPa、265℃的初期聚合工序的立式搅拌槽中，在30rpm的搅拌下将通过60分钟的反应而生成水和用于盐浓度调整的水馏去，得到初期聚合物。
将制备的初期聚合物供给到调整为温度265℃、螺杆转数50rpm的SCR中，进行最终聚合。根据熔融粘度计的指示值自动控制真空度。以SCR内的10分钟的平均滞留时间，得到[RV]的平均值为2.10，[RV]的标准偏差[σ]为0.02的聚酰胺树脂。
[实施例16]
分别将25kg的粉末状己二酸(ADA)和片状的六亚甲基二胺(HMDA)20kg分别供给到熔融槽(11)和熔融槽(13)中。接着分别对于熔融槽(11)和熔融槽(13)保持40hPa的真空度5分钟，然后用氮气使之成为常压。反复相同操作3次后，在0.2MPa的氮气压下，ADA加热到180℃，HMDA加热到60℃，各自成为熔融液体。接着将ADA转移到贮藏槽(12)中，将HMDA转移到贮藏槽(14)中。
用柱塞泵(15)(16)将ADA、HMDA的各熔融原料定量供给到酰胺化工序管状反应装置(L/D＝780)(21)中。此时，对于ADA和HMDA的质量流量，通过控制单元(19)对柱塞泵(15)(16)的输出进行自动控制，以使紧挨着柱塞泵(15)(16)后面安装的质量流量计(17)(18)(均为オ一バル社制コリオリ式流量计、型式CN003D-SS-200R)的指示值分别为表5所示的值。
在酰胺化工序中的平均滞留时间为35分钟。酰胺化工序中反应条件为在入口(22)处的内温180℃、在出口(23)处的内温270℃、内压0.7MPa。在酰胺化工序入口(22)处的剪切速度γ为3.1(l/sec)，剪切应力τ为9.0×10-4Pa。酰胺化工序入口(22)处的相对粘度[RV]和出口(23)处的[RV]的差ΔRV为0.23。
将经过了酰胺化工序的反应混合物供给到设定为内温270℃、内压0.7MPa、30rpm搅拌下的条件的初期聚合工序的立式搅拌槽(31)中，在相同条件下使其滞留50分钟，同时将缩合水馏去。接着将经过了初期聚合工序的反应物供给到设定为反应温度270℃、666hPa(固定值)、螺杆转数50rpm的条件的反应器SCR中，进行最终聚合。根据熔融粘度计(50)的指示值自动控制氮气(纯度99.999％以上)的冲洗量。SCR中的平均滞留时间为10分钟，得到[RV]的平均值为2.95，标准偏差[σ]为0.03的聚酰胺树脂。
[实施例17]
将22.5kg的粉末状己二酸(ADA)和2.94kg的粉末状1，4-环己烷二甲酸(CHDA)供给到熔融槽(11)，将间苯二甲基二胺(MXD)18kg供给到熔融槽(13)中。接着分别对于熔融槽(11)和熔融槽(13)保持40hPa的真空度5分钟，然后用氮气使之成为常压。反复相同操作3次后，在0.2MPa的氮气压下，ADA和CHDA的混合物加热到180℃，MXD加热到60℃，各自成为熔融液体。接着将ADA和CHDA的混合液体转移到贮藏槽(12)中，将MXD转移到贮藏槽(14)中。
用柱塞泵(15)(16)将ADA和CHDA的混合液体、MXD的各熔融原料定量供给到酰胺化工序管状反应装置(L/D＝780)(21)中。此时，对于ADA和HMDA的质量流量，通过控制单元(19)对柱塞泵(15)(16)的输出进行自动控制，以使紧挨着柱塞泵(15)(16)后面安装的质量流量计(17)(18)(均为オ一バル社制コリオリ式流量计、型式CN003D-SS-200R)的指示值分别为表5所示的值。
在酰胺化工序中的平均滞留时间为35分钟。酰胺化工序中反应条件为在入口(22)处的内温180℃、在出口(23)处的内温255℃、内压0.7MPa。在酰胺化工序入口(22)处的剪切速度γ为3.1(l/sec)，剪切应力τ为9.6×10-4Pa。酰胺化工序入口(22)处的相对粘度[RV]和出口(23)处的[RV]的差ΔRV为0.22。
将经过了酰胺化工序的反应混合物供给到设定为内温255℃、内压0.7MPa、30rpm搅拌下的条件的初期聚合工序的立式搅拌槽(31)中，在相同条件下使其滞留50分钟，同时将缩合水馏去。接着将经过了初期聚合工序的反应物供给到设定为反应温度255℃、螺杆转数50rpm、真空度1000hPa的条件的SCR(41)中，根据熔融粘度计(50)的指示值自动控制氮气(纯度99.999％以上)的冲洗量。SCR中的平均滞留时间为10分钟，得到[RV]的平均值为2.23，标准偏差[σ]为0.03的聚酰胺树脂。
实施例16和17的结果示于表5。
上述实施例在所有方面只不过是简单的例示，不应该限定性地解释。此外，属于本发明要求保护范围等同范围的变更全部在本发明的范围内。
                                    表5
  实施例16   实施例17
  制备条件   聚酰胺的组成   6.6   SMC
  原料调合工序   氧浓度   (ppm)   4   4
  原料导入工序   流量设定值   二羧酸   5.10kg/hr   4.83kg/hr
  二胺   4.06kg/hr   4.42kg/hr
酰胺化工序   L/D   (-)   780   780
  平均滞留时间   (分)   35   35
  γ   (l/sec)   3.10   3.10
  τ   (×10-4Pa)   9.0   9.6
  ΔRV   (-)   0.23   0.22
  后期聚合工序   氮气冲洗量   (L/kg)   自动控制   自动控制
  真空度   (hPa)   666   1000
  HOPA添加量   (meq/kg)   无   无
  聚合物特性   [RV]   平均值   (-)   2.95   2.23
  标准偏差   (-)   0.03   0.03
6，6：己二酸//六亚甲基二胺
SMC：己二酸/1，4-环己烷二甲酸//间苯二甲基二胺

Claims (6)

1.一种聚酰胺的连续制备方法，使用多段的聚合反应装置，通过熔融聚合连续制备聚酰胺，其特征在于：使用自清洗性的卧式双螺杆反应装置作为构成多段反应装置的最终的聚合反应装置，
边进行最终聚合反应装置内的惰性气体冲洗操作边进行最终聚合，或边进行从最终聚合反应装置内的惰性气体冲洗操作、最终聚合反应装置内的真空操作、以及向最终聚合反应装置内添加末端基调整剂的添加操作中选取的2个或3个操作边进行最终聚合，并且
用粘度计连续测定最终聚合反应装置出口的聚合物的熔融粘度，自动对与上述操作对应的惰性气体的冲洗量、真空度、以及末端基调整剂的添加量中的至少1个操作量进行控制，以使测定的粘度值为预先设定的一定范围的值，由此控制聚合物的熔融粘度。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，在进行从惰性气体冲洗操作、真空操作、以及末端基调整剂的添加操作中选取的2个操作时，将2个操作量中的1个操作量作为固定值，自动地控制另一个操作量。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，在进行从惰性气体冲洗操作、真空操作、以及末端基调整剂的添加操作中选取的全部3个操作时，将3个操作量中的2个操作量作为固定值，自动地控制另一个操作量，或者只将3个操作量中的1个操作量作为固定值，自动地控制另2个操作量。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，惰性气体的水分率为0.05重量％以下。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺的连续制备方法，其中，聚酰胺含有间苯二甲基二胺(MXD)作为二胺成分，并且以二胺成分为基准，间苯二甲基二胺(MXD)至少为70摩尔％。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺的连续制备方法，其制备1.6～4.0范围相对粘度[RV]的聚酰胺。
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