CN1946760A - 用于生产芳族聚碳酸酯的聚合装置 - Google Patents

用于生产芳族聚碳酸酯的聚合装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于通过熔融酯交换由芳族聚碳酸酯的熔融预聚物生产芳族聚碳酸酯的聚合器和聚合设备，其中芳族聚碳酸酯的熔融预聚物由芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯生产。根据该聚合器和聚合设备，可以不小于1吨且不大于50吨/小时的工业规模长期、尤其是长达数千小时或更长如5,000小时内生产无色且具有优异机械性能的高质量、高性能芳族聚碳酸酯而不会有分子量波动等。聚合器为导管湿润的流下式聚合器且具有特定结构，其中熔融预聚物在沿着导管流下的同时进行聚合。聚合设备包含多个具有上述特定结构的导管湿润的流下式聚合器。

Description

用于生产芳族聚碳酸酯的聚合装置
技术领域
本发明涉及一种用于生产芳族聚碳酸酯的导管润湿的流下式聚合器装置。本发明更特别涉及一种用于在工业规模上以1吨/小时或更快的速率由熔融芳族聚碳酸酯预聚物生产芳族聚碳酸酯的具有特定结构的导管润湿的流下式聚合器装置，其中在聚合器装置中，允许通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到的熔融芳族聚碳酸酯预聚物沿着导管表面往下流并与导管表面接触，由此使熔融预聚物聚合，以生产芳族聚碳酸酯。
通过使用本发明聚合器装置，可以以1吨/小时或更快的速率长时间(如长达5,000小时)稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。因此，本发明聚合器装置可非常有利地用于在工业规模上生产芳族聚碳酸酯。
背景技术
近年来，芳族聚碳酸酯作为在耐热性、抗冲性、透明性和类似性能方面具有优异性能的工程塑料已广泛用于各种领域。关于生产芳族聚碳酸酯的方法，到目前为止已进行了各种研究。在研究的方法中，一种利用在芳族二羟基化合物和光气之间界面缩聚的方法(所谓的“光气法”)已经工业化，其中可提及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(在下文中经常称为“双酚A”)作为芳族二羟基化合物的代表性实例。
然而，界面缩聚方法的问题在于必须使用有毒的光气；必须使用非常大量的二氯甲烷作为聚合溶剂，这被认为对人体健康和环境有害，其中二氯甲烷的用量大到芳族聚碳酸酯产量的十倍；含氯化合物如副产物氯化氢、副产物氯化钠以及用作溶剂的二氯甲烷有可能腐蚀反应装置；在分离和除去含氯杂质(如氯化钠和残留的二氯甲烷)中遇到困难，所述杂质对生产的芳族聚碳酸酯的性能有不利影响；以及必须处理大量含有二氯甲烷和未反应芳族二羟基化合物(如双酚A)的废水。
作为一种由芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯生产芳族聚碳酸酯的方法，熔融酯交换法通常是已知的，其中通过在熔融状态下使芳族二羟基化合物(如双酚A)和碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)之间进行酯交换反应，同时从平衡缩聚反应体系中除去产生的芳族单羟基化合物(如苯酚)而生产芳族聚碳酸酯。与界面缩聚方法相反，熔融酯交换方法具有无需使用溶剂的优点。但是熔融酯交换方法具有如下严重问题。酯交换是平衡反应，并且其平衡常数小。因此，除非从通过酯交换得到的熔融反应混合物的表面有效除去产生的芳族单羟基化合物(如苯酚)，否则平衡反应不会进行。随着聚合的进行，所形成的聚合物的粘度在聚合反应过程中增加，因此变得难以从聚合反应体系中有效地除去芳族单羟基化合物(如苯酚)，因此对于生产的聚碳酸酯难以获得高的聚合度。这与在生产缩聚聚合物(如聚酰胺或聚酯)而不是芳族聚碳酸酯的熔融缩聚方法的情况不同，生产芳族聚碳酸酯的熔融缩聚方法具有如下问题。即使是聚合度(n)低的预聚物(如n值为约15至约20的预聚物)具有极高的熔体粘度，因此通过通常的搅拌难以有效地促进预聚物表面更新。因此，不会发生芳族单羟基化合物(如苯酚)从聚合反应混合物的表面分离，从而不可能生产具有高聚合度(如n值为约30至约65)的芳族聚碳酸酯，而高聚合度对于芳族聚碳酸酯产物的实际应用是需要的。所述问题在本领域中是众所周知的。
已知用于通过熔融酯交换方法生产芳族聚碳酸酯的各种聚合器。装有搅拌器的垂直搅拌式聚合器广泛用于实验室中的小型生产。装有搅拌器的垂直搅拌式聚合器的优点在于它表现出高的容积效率且具有简单的构造，从而可有效地进行小规模聚合。然而，当意欲将垂直搅拌式聚合器用于在工业规模上生产芳族聚碳酸酯时，会产生如下严重问题。当意欲将垂直搅拌式聚合器用于工业规模生产芳族聚碳酸酯时，事实上不可能有效搅拌聚合反应混合物。因此，如上所述，难以从聚合反应体系中有效除去所产生的芳族单羟基化合物(如苯酚)，从而不能生产具有所需聚合度的芳族聚碳酸酯。
具体而言，大型垂直搅拌式聚合器的液体体积与蒸发面积的比例通常比小型垂直搅拌式聚合器大。换言之，在搅拌式聚合器中，反应混合物的深度大，因此在搅拌式聚合器下部中的压力高。在这种情况下，即使为获得高聚合度而增加聚合反应区域的真空度，但是由于反应混合物的重量，在搅拌式聚合器下部聚合还是在高压下进行，从而不能有效除去芳族单羟基化合物(如苯酚)。因此，大型垂直搅拌式聚合器仅可用于生产低聚合度的预聚物。为得到具有所需聚合度的聚合物，必须将通过使用搅拌式聚合器而得到的具有低聚合度的预聚物通过使用其它聚合器进行进一步缩聚。
为解决上述问题，对从所形成的高粘度聚合物中除去芳族单羟基化合物(如苯酚)进行了各种尝试。这些尝试中的大多数涉及改进机械搅拌。例如，已知一种使用具有排气口的螺杆式聚合器装置的方法(参见审查的日本专利申请公开号Sho 50-19600(对应于GB-1007302))；一种使用互相啮合的双螺杆式挤出机的方法(参见审查的日本专利申请公开号Sho 52-36159)；一种使用刮板式薄膜型反应器例如螺旋蒸发器或离心薄膜式蒸发器的方法(参见审查的日本专利申请公开号Sho 53-5718(对应于美国专利No.3,888,826))；以及一种使用刮板式薄膜蒸发型装置和水平搅拌式双螺杆聚合器的组合的方法(参见未审查的日本专利申请公开说明书Hei 2-153923)。
然而，上述方法中的每一种主要使用机械搅拌技术，因此不可避免地具有伴随着该技术的限制，从而不可能完全解决上述问题。具体而言，通过机械搅拌难以令人满意地搅拌具有极高粘度的聚合物，因此不能解决在由具有极高粘度的预聚物生产芳族聚碳酸酯的过程中遇到的各种问题。关于这一点，详细解释如下。
在上述方法中，尝试通过升高预聚物的温度而尽可能降低预聚物的熔体粘度。具体而言，预聚物在机械搅拌的同时在接近300℃的高温和高真空下进行聚合，以进行预聚物的表面更新。然而，即使在这样的高温下，预聚物的熔体粘度仍然很高，从而不可能令人满意地进行预聚物的表面更新。因此，通过这种方法，增加芳族聚碳酸酯的聚合度不可避免地受到限制，因此不可能得到高分子量的芳族聚碳酸酯。此外，所述方法具有如下缺点。由于该方法在接近于300℃的高温下操作，因此有可能的是，所生产的聚合物遭受变色和性能下降。此外，由于空气和外部物质通过聚合器装置的壳体和旋转轴之间的真空密封的间隙进入聚合器装置，同样有可能导致聚合物变色和性能下降。因此，当意欲通过使用该方法长期稳定地生产高质量芳族聚碳酸酯时，仍必须解决各种问题。
此外，上述机械搅拌式聚合器装置还引起了如下问题。在使用这种聚合器装置的方法中，必须在高温和高真空下搅拌具有极高粘度的芳族聚碳酸酯或芳族聚碳酸酯预聚物。因此，当意欲在工业规模上生产芳族聚碳酸酯时，不仅用于制造聚合器装置的成本极高，而且必须使用高功率电动机以操作装置，为此必须使用大量电能。
本发明人通过开发出不使用机械搅拌的方法彻底解决了上述问题。具体而言，本发明人开发出使用导管润湿的流下式聚合器装置的方法，其中使熔融预聚物沿着导管的表面如金属丝表面往下流并与导管的表面如金属丝表面接触，由此使熔融预聚物聚合以生产所需聚合物(参见未审查的日本专利申请公开说明书Hei 8-225641、未审查的日本专利申请公开说明书Hei8-225643、未审查的日本专利申请公开说明书Hei 8-325373、WO97/22650、未审查的日本专利申请公开说明书Hei 10-81741、未审查的日本专利申请公开说明书Hei 10-298279、WO99/36457和WO99/64492)。
然而，上述专利文献均没有教导或建议一种用于在工业规模上以1吨/小时或更快的速率生产芳族聚碳酸酯的的聚合器装置。此外还发现，甚至当将公开于上述专利文献中的较小型的聚合器装置用于长时间生产芳族聚碳酸酯时，所得芳族聚碳酸酯产物有时可能含有非常少量的具有太高分子量的聚合物块粒(该聚合物块粒的尺寸通常为1mm或更小，并且由于聚合物块粒和围绕聚合物块粒的片材的其它部分之间折光指数的差异，该聚合物块粒可以肉眼观察到)。因此，需要提供一种用于在工业规模上以1吨/小时或更快的速率在长达数千小时或更长的时间(如长达5,000小时或更长)内稳定地生产非常高质量的芳族聚碳酸酯的聚合器装置。
发明内容
本发明待解决的任务
本发明的任务是提供一种用于在工业规模上以1吨/小时或更快的速率由通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到的熔融芳族聚碳酸酯预聚物稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高性能、高质量的芳族聚碳酸酯的聚合器装置，其中芳族聚碳酸酯的分子量保持在所需水平。
解决任务的手段
本发明人进行了广泛和深入的研究，以期开发出一种用于以1吨/小时或更快的速率由上述熔融芳族聚碳酸酯预聚物长期(如长达5,000小时)生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯的聚合器装置，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。在他们的研究中，本发明人致力于改进已由本发明人提出的导管润湿的流下式聚合器装置，其中在该聚合器装置中，使得熔融预聚物沿着导管的表面如金属丝表面往下流并与导管的表面如金属丝表面接触。结果出乎意料地发现，通过使用具有特定结构的导管润湿的流下式聚合器装置，可在工业规模上以1吨/小时或更快的速率长期(如长达5,000小时)稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。基于这一发现，本发明得以完成。
因此，本发明的目的是提供一种用于以1吨/小时或更快的速率由通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应得到的熔融芳族聚碳酸酯预聚物而长期稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量芳族聚碳酸酯的聚合器装置，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。
本发明的上述和其它目的、特征和优点由如下详细描述并结合附图和所附权利要求书将变得显而易见。
本发明效果
本发明用于生产芳族聚碳酸酯的聚合器装置解决了伴随着上述利用在芳族二羟基化合物和光气之间界面缩聚的光气法的各种问题。例如，本发明聚合器装置没有如下问题：大量使用高毒性光气；大量使用被怀疑为致癌物的二氯甲烷作为溶剂；反应装置可能被含氯化合物如副产物氯化氢、副产物氯化钠和用作溶剂的二氯甲烷腐蚀；以及在分离和除去含氯杂质(如氯化钠和残留的二氯甲烷)中遇到的困难，所述含氯杂质对所生产的芳族聚碳酸酯的性能有不利影响。此外，本发明聚合器装置还解决了伴随着熔融酯交换方法的上述问题。例如，本发明聚合器装置没有如下问题：随着聚合的进行，在聚合反应过程中，所形成的聚合物的粘度增加，因此变得难以从聚合反应体系中有效除去副产物苯酚或类似物，因此对于所生产的聚碳酸酯难以获得高聚合度。通过使用本发明聚合器装置，可在工业规模上以1吨/小时或更快的速率长期稳定生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。因此，本发明聚合器装置可非常有利地用于在工业规模上生产芳族聚碳酸酯。
附图简述
[图1]图1是本发明导管润湿的流下式聚合器装置的优选实施例的示意图。
[图2]图2是本发明导管润湿的流下式聚合器装置的优选实施例的示意图，其中壳体的上部(其中上部由壳体的上外周侧壁限定)为圆柱状，和壳体的锥形下部(其中锥形下部由下外周壁限定)为倒锥形。示出了测量壳体上部的内径(D)、壳体上部的长度(L)、排出口的内径(d)和导管的长度(h)的方法。
参考数字说明
1：熔融预聚物的进口
2：分配板
3：熔融预聚物的进料区域
4：导管
5：聚合反应区域
6：真空排气口
7：芳族聚碳酸酯的排出口
8：芳族聚碳酸酯的排出泵
9：如果需要使用的话，惰性气体的进口
10：聚合反应区域的壳体的上部
11：聚合反应区域的壳体的锥形下部
12：取出芳族聚碳酸酯的卸料口
本发明的最佳实施方式
根据本发明，提供了：
1.一种用于由熔融芳族聚碳酸酯预聚物以1吨/小时或更快的速率生产芳族聚碳酸酯的导管润湿的流下式聚合器装置，熔融预聚物通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到，该装置包括：
具有用于熔融芳族聚碳酸酯预聚物的进口、在进口之后并与之相通的熔融芳族聚碳酸酯预聚物的供入区域、在熔融预聚物的供入区域之后并与之相通的聚合反应区域以及在聚合反应区域之后并与之相通的用于芳族聚碳酸酯的排出口的壳体，
与壳体的聚合反应区域相连的抽真空装置，和
与壳体的排出口相连的取出装置，
聚合反应区域具有导管牢固地固定于其中且向下延伸贯穿的空间，
通过具有多个孔的分配板将聚合反应区域与熔融预聚物的供入区域分开，熔融预聚物的供入区域通过孔与聚合反应区域相通，
其中当将熔融芳族聚碳酸酯预聚物引入聚合反应区域时，在聚合反应区域中，使熔融预聚物沿着导管表面往下流并与导管的表面接触，由此使熔融预聚物聚合，以产生芳族聚碳酸酯，
其中在导管润湿的流下式聚合器装置中的壳体在其聚合反应区域具有由上外周侧壁限定的上部和由下外周壁限定的锥形下部，锥形下部向排出口倾斜并且从上外周侧壁向下连续延伸，锥形下部在其底部具有排出口，从而当从导管流出的所生产的芳族聚碳酸酯与锥形下部的下外周壁的内表面接触时，芳族聚碳酸酯在下外周壁的内表面上向下流动到排出口，
其中导管润湿的流下式聚合器装置具有下列特征(1)-(5)：
(1)壳体的上部的水平横截面的开口面积(A)(m2)满足下式：
                      0.7≤A≤200；
(2)导管润湿的流下式聚合器装置满足下式：
                      20≤A/B≤1,000
其中A如在上述特征(1)中所定义，B代表排出口横截面的最小开口面积(m2)；
(3)上部的上外周侧壁和锥形下部的下外周壁的内表面之间的角(C)(°)，如对于壳体的垂直横截面所测，满足下式：
                      120≤C≤165；
(4)导管的长度(h)(cm)满足下式：
                      150≤h≤3,000；和
(5)导管的总外表面积(S1)(m2)满足下式：
                      2≤S1≤5,000。
此外，本发明还提供了：
2.根据上述第1项的聚合器装置，其中壳体的上部为圆柱状，壳体的锥形下部为倒锥形，和排出口为圆柱状，其中上部的内径(D)(cm)、上部的长度(L)(cm)、排出口的内径(d)(cm)和导管的长度(h)(cm)满足下式：
                      100≤D≤1,000，
                      5≤D/d≤50，
                      0.5≤L/D ≤30，和
                      h-20≤L≤h+300。
3.根据上述第1或2项的聚合器装置，其中导管为柱状且导管的直径(r)(cm)满足下式：
                      0.1≤r≤1。
4.根据上述第1或2项的聚合器装置，其中导管包含多个向下延伸的柱状子导管，每个柱状子导管独立地具有满足下式的直径(r)(cm)：
                      0.1≤r≤1，
多个柱状子导管借助至少一个穿过柱状子导管的支撑杆而牢固地固定。
5.根据上述第4项的聚合器装置，其中导管为至少一个网或攀爬架状三维结构的形式，其中当导管为多个网的形式时，该网基本平行地牢固排列。
6.根据上述1-5中任一项的聚合器装置，其中壳体具有真空排气口，抽真空装置通过真空排气口与聚合反应区域相通，并且其中壳体、分配板、导管、真空排气口和排出口中的每一个均由不锈钢制成。
7.根据上述1-6中任一项的聚合器装置，该装置连接有至少一个具有所述特征(1)-(5)的额外的导管润湿的流下式聚合器装置，条件是当使用多个额外的导管润湿的流下式聚合器装置时，将聚合器装置串联连接。
8.根据上述第7项的聚合器装置，该装置具有一个与之相连的额外的导管润湿的流下式聚合器装置，其中用于导管润湿的流下式聚合器装置中的导管的所述总外表面积(S1)(m2)和用于额外的导管润湿的流下式聚合器装置中的导管的总外表面积(S2)(m2)满足下式：
                      1≤S1/S2≤20。
9.根据上述1-6中任一项的聚合器装置，其设置有用于在将熔融芳族聚碳酸酯预聚物供入所述聚合器装置前使熔融芳族聚碳酸酯预聚物吸收惰性气体的惰性气体吸收装置。
10.根据上述第7或8项的聚合器装置，其中聚合器装置和其它聚合器装置中的每一个均设置有用于在将熔融芳族聚碳酸酯预聚物供入所述聚合器装置或其它聚合器装置前使熔融芳族聚碳酸酯预聚物吸收惰性气体的惰性气体吸收装置。
在下文中，详细描述本发明。
为了在工业规模上以1吨/小时或更快的速率稳定地生产高质量、高性能的芳族聚碳酸酯，需要导管润湿的流下式聚合器装置具有各种特征。本发明人首次发现为实现上述目的，导管润湿的流下式聚合器装置应具有的特征。(在本发明中，表述“芳族聚碳酸酯的分子量保持在所需水平”是指所生产的芳族聚碳酸酯的数均分子量(随着时间的流逝)的波动控制在200或更低的范围内)。具体而言，本发明人发现导管润湿的流下式聚合器装置(a)需具有下列特征(1)-(5)。
首先，导管润湿的流下式聚合器装置需具有特征(1)，即壳体上部10的水平横截面的开口面积(A)(m2)满足下式：
                      0.7≤A≤200。
水平横截面通过沿着水平面(a-a’)切割壳体并且横断聚合反应区域5而得到，这如图1所述。
当开口面积(A)小于0.7m2时，不可能以所需量生产芳族聚碳酸酯。此外，为了以所需量生产芳族聚碳酸酯并同时降低制造聚合装置的成本，开口面积(A)必须为200m2或更小。
导管润湿的流下式聚合器装置(a)需具有特征(2)，即导管润湿的流下式聚合器装置满足下式：
                      20≤A/B≤1,000
其中A如在上述特征(1)中所定义，B代表排出口7横截面的最小开口面积(m2)。
排出口7将锥形下部的底部和取出装置连接，该取出装置通常为能够排出高粘度物质的装置(如齿轮泵)。对于排出口7的横截面形状没有特别限制；然而，优选排出口7为具有圆形或椭圆形横截面的管。在锥形下部的底部和取出装置之间，排出口7的横截面形状可沿着排出口7的长度而变化。此外，排出口7的横截面的开口面积也可沿着排出口7的长度而变化。此外，在锥形下部的底部和取出装置之间，排出口7可直线延伸或具有弯曲部分。壳体可具有两个或更多个排出口7。
在本发明聚合器装置中，从聚合器装置的排出口取出呈具有高熔体粘度的熔融材料形式的芳族聚碳酸酯或具有增加聚合度的芳族聚碳酸酯预聚物。为了从聚合器装置中取出这种熔融材料而不降低其质量，比例(A/B)必须满足上述式(即20≤A/B≤1,000)。
导管润湿的流下式聚合器装置需具有特征(3)，即上部的上外周侧壁和锥形下部的下外周壁的内表面之间的角(C)(°)，如对于壳体的垂直横截面所测，满足下式：
                      120≤C≤165。
通常认为上述角(C)越接近90°，制造壳体的材料用量就越少。因此，仅从降低制造聚合器装置的成本的角度看，优选角(C)尽可能接近90°。然而，在本发明中，为了将熔融材料(具有高熔体粘度并从导管下端流出)输送到排出口7而不会降低其质量，角(C)必须在120-165°的范围内，其中熔融材料为生产的芳族聚碳酸酯或具有增加聚合度的芳族聚碳酸酯预聚物。
此外，本发明聚合器装置可以具有多个不同的角(C)。例如，当壳体上部的水平横截面为椭圆形时和/或当壳体的锥形下部具有不对称形状时，聚合器装置具有多个不同角(C)。然而，在这种情况下，聚合器装置的所有不同角(C)需在上述范围内。
导管润湿的流下式聚合器装置需具有特征(4)，即导管的长度(h)(cm)满足下式：
                      150≤h≤3,000。
当导管的长度(h)小于150cm时，将产生如下问题：熔融预聚物的聚合度变得不令人满意的问题，以及所生产的芳族聚碳酸酯的数均分子量(随着时间的流逝)的波动高达约200或更大。另一方面，当导管的长度(h)大于3,000cm时，将产生如下问题：导管上部和下部之间的熔融预聚物的熔体粘度之差变得非常大，以及所生产的芳族聚碳酸酯的数均分子量(随着时间的流逝)的波动高达约300或更大(有时波动高达约500或更大)，使得生产的芳族聚碳酸酯的性能可能发生波动。在本发明中，表述“所生产的芳族聚碳酸酯的数均分子量(随着时间的流逝)波动大”是指例如，所生产的芳族聚碳酸酯的数均分子量(随着时间的流逝)的波动高达约200或更大。
导管润湿的流下式聚合器装置可具有仅一个导管或具有多个导管。对于导管的数目没有特别限制，只要下述导管的总外表面积(S1)(m2)在2-5,000m2这一范围内即可。具体而言，例如可使用仅一个总外表面积(S1)为2,000m2的导管。或者，可使用多个导管，其中导管的总外表面积(S1)之和为2,000m2。当意欲使用少量各自具有大的总外表面积的导管时，各个导管可以为通过螺旋缠绕长度为h的多孔板或金属丝网而制备的导管。当使用多个导管时，各个导管必须具有在上述150-3,000cm范围内的长度(h)。此外，当使用多个导管时，导管的长度(h)不必相同；然而，从在稳定生产芳族聚碳酸酯的同时将芳族聚碳酸酯的分子量保持在所需水平的角度看，优选导管的长度(h)尽可能互相接近。
导管的数目可因其形状而异；然而，导管的数目通常为1至数百万。当导管与分配板的孔对应排列时，导管的数目可因生产的芳族聚碳酸酯的聚合度及其产量而异；然而，导管的数目通常为100-1,000,000，优选200-500,000。
导管润湿的流下式聚合器装置需具有特征(5)，即导管的总外表面积(S1)(m2)满足下式：
                      2≤S1≤5,000。
导管的总外表面积(S1)(m2)是指在聚合过程中，允许熔融预聚物与之接触往下流的导管的全部表面的面积(在下文中，这种全部表面经常简称为“外表面”)。例如，当将管用作导管时，其中将管的开口密封，以允许熔融预聚物仅与管的外表面接触往下流，此时的总外表面积(S1)是指管的外表面的面积，而熔融预聚物不与之接触的(管的)内表面不包括在总外表面积(S1)中。当使用多个导管时，导管的总外表面积(S1)是指各导管的外表面的面积之和。
当总外表面积(S1)小于2m2时，不可能以所需量生产芳族聚碳酸酯。另一方面，当总外表面积(S1)大于5,000m2时，不仅制造聚合器装置的成本变得极高，而且生产的芳族聚碳酸酯的性能可能会波动。
令人惊讶的是，使用具有上述特征(1)-(5)的导管润湿的流下式聚合器装置(a)能够以1吨/小时或更快的速率在长达数千小时或更长的时间(如长达5,000小时)内稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可维持在所需水平。当导管润湿的流下式聚合器装置不满足所有上述特征(1)-(5)时，会产生如下问题：不可能以所需量生产芳族聚碳酸酯；所生产的芳族聚碳酸酯的数均分子(随着时间的流逝)的波动高达约200或更大；不能稳定生产高质量、高性能的芳族聚碳酸酯甚至达1000小时；以及可能使所生产的芳族聚碳酸酯遭受变色。
本发明聚合器装置为什么能够在工业规模上以1吨/小时或更快的速率稳定地生产这种优异的芳族聚碳酸酯的原因尚不完全清楚。然而认为是，除分别归因于特征(1)-(5)的作用之外，还通过同时满足上述特征(1)-(5)获得了协同增效作用。例如认为是，当使用具有大表面积且满足在特征(4)和(5)中所列式的导管时，即使在较低温度下，也允许大量熔融芳族聚碳酸酯预聚物沿着导管往下流并与导管接触，并且沿着导管往下流并与导管接触的熔融预聚物的内部搅拌和表面更新有效地进行，从而可大量生产具有所需分子量的高质量芳族聚碳酸酯。此外，通过使用满足在特征(3)和(2)中所列式的壳体锥形下部的下外周壁和排出口，可缩短生产的芳族聚碳酸酯在聚合器装置中的停留时间，即从生产的芳族聚碳酸酯从导管的下端流出的时间点到从排出口取出生产的芳族聚碳酸酯的时间点的这段时间，从而可防止由于生产的芳族聚碳酸酯在聚合器装置中的长停留时间引起的变色和恶化。
当为大型装置的本发明聚合物装置用于在工业规模上长期生产芳族聚碳酸酯时，可实现芳族聚碳酸酯的上述有利生产。无需说明，这种大型装置的成本对于在工业规模上生产芳族聚碳酸酯是非常重要的因素。本发明的优点之一在于制造本发明聚合器装置的成本低于常规机械搅拌式聚合器装置。
对于上述的本发明导管润湿的聚合器装置和设置在其中的导管的尺寸要求，优选的尺寸如下所述。
优选的是，壳体上部的水平横截面的开口面积A(m2)满足式：0.8≤A≤180，更有利的是满足式：1≤A≤150。
对于壳体上部的水平横截面的开口面积A(m2)与排出口横截面的最小开口面积B(m2)的比例(A/B)，优选该比例满足式：25≤A/B≤900，更有利的是满足式：30≤A/B≤800。
对于上部的上外周侧壁和锥形下部的下外周壁的内表面之间的角(C)(°)，优选角(C)满足式：125≤C≤160，更有利地满足式：135≤C≤155。当使用多个导管润湿的流下式聚合器装置(如第一导管润湿的流下式聚合器装置、第二导管润湿的流下式聚合器装置、第三导管润湿的流下式聚合器装置，…)以逐步升高熔融预聚物的聚合度时，优选角C1、C2、C3，…满足式：C1≤C2≤C3≤…，其中角C1、C2、C3，…分别代表在第一导管润湿的流下式聚合器装置、第二导管润湿的流下式聚合器装置、第三导管润湿的流下式聚合器装置，…中的上述角(C)。
导管的长度(h)(cm)取决于各种因素，例如取决于原料预聚物的聚合度、聚合温度、聚合压力、将在聚合器装置中生产的芳族聚碳酸酯或预聚物的聚合度及其产量。然而，优选导管的长度(h)(cm)满足式：200≤h≤2,800(当使用多个导管时，各个导管的长度都在该范围内)，更有利的是满足式：250≤h≤2,500(当使用多个导管时，各个导管的长度都在该范围内)。
导管的总外表面积(S1)(m2)还取决于与导管的长度相关的上述因素。然而，优选导管的总外表面积(S1)(m2)满足式：4≤S1≤4,500，更有利的是满足式：9≤S1≤4,000。
在本发明聚合器装置中，在聚合器装置的操作过程中，通常将聚合反应区域保持在减压下，因此，对聚合反应区域的壳体没有特别限制，只要壳体能够维持减压即可。对于壳体上部的水平横截面的形状没有特别限制，其中所述上部由上外周侧壁限定。壳体上部的水平横截面的形状的实例包括多边形、椭圆形和圆形。优选壳体上部的水平横截面的形状为圆形或准圆形。从壳体上部的上端到下端，壳体上部的水平横截面的形状可以相同或不同。从制造聚合器装置的容易性的角度看，优选壳体上部的水平横截面的形状从壳体上部的上端到下端是相同的。
因此，优选壳体上部为圆柱状(其中所述上部由上外周侧壁限定)。在这种情况下，优选壳体的锥形下部为倒锥形，并且用于芳族聚碳酸酯的排出口为圆柱状，该排出口位于壳体的锥形下部的底部。
对于本发明导管润湿的流下式聚合器装置，当壳体上部为圆柱状、壳体的锥形下部为倒锥形并且排出口为圆柱状时，优选上部的内径(D)(cm)、上部的长度(L)(cm)、排出口的内径(d)(cm)和导管的长度(h)(cm)满足下式：
                      100≤D≤1,000，
                      5≤D/d≤50，
                      0.5≤L/D≤30，和
                      h-20≤L≤h+300。
(当使用多个导管时，各个导管的长度都满足上式。)
对于本发明导管润湿的流下式聚合器装置，更优选上部的内径(D)(cm)满足式：150≤D≤900，更有利的是满足式：200≤D≤800。更优选比例(D/d)满足式：6≤D/d≤45，更有利的是满足式：7≤D/d≤40。更优选比例(L/D)满足式：0.6≤L/D≤25，更有利的是满足式：0.7≤L/D≤20。更优选的是，上部的长度(L)(cm)和导管的长度(h)(cm)满足下式：
                      h-10≤L≤h+250。
(当使用多个导管时，各个导管的长度都满足上式。)还更优选的是，上部的长度(L)(cm)和导管的长度(h)(cm)满足下式：
                      h≤L≤h+200。
(当使用多个导管时，各个导管的长度都满足上式。)当上部的内径(D)(cm)、排出口的内径(d)(cm)、上部的长度(L)(cm)和导管的长度(h)(cm)不同时满足上述关系时，则变得难以解决本发明任务。
尚不完全清楚为什么本发明聚合器装置能够在工业规模上以高聚合速率长期稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。然而，为什么通过本使用发明聚合器装置可以以高聚合速率生产高分子量芳族聚碳酸酯的原因被认为是如下。
在本发明的导管润湿的流下式聚合器装置中，将原料熔融预聚物由熔融预聚物的进口1供入熔融预聚物的区域3，以及将供入熔融预聚物的供入区域的熔融预聚物通过分配板2引入具有导管的聚合反应区域，其中使熔融预聚物沿着导管的表面往下流并与导管的表面接触，同时使熔融预聚物的聚合度增加。在熔融预聚物沿着导管往下流并与导管接触的过程中，熔融预聚物的内部搅拌和表面更新有效地进行，由此有效地除去苯酚和类似物。结果是聚合反应高速进行。随着聚合反应的进行，熔融预聚物的熔体粘度增加，因而熔融预聚物对导管的粘附强度增加。因此，随着熔融预聚物向导管下部前进，粘附在导管的表面上的熔融预聚物的量增加。这也意味着，熔融预聚物在导管的表面上的停留时间(即聚合反应时间)增加。此外，通过重力作用沿着导管往下流并与导管接触的熔融预聚物每单位重量具有非常大的表面积，并使熔融预聚物的表面更新有效地进行。因此，本发明聚合器装置能够容易由熔融预聚物生产高分子量芳族聚碳酸酯，而这当通过使用常规机械搅拌式聚合器装置进行聚合时是不可能的。这是本发明聚合器装置的优点之一。
在下文中，将对本发明聚合器装置为什么能够稳定生产其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平的芳族聚碳酸酯的原因进行解释。在导管润湿的流下式聚合器装置中进行的聚合反应中，随着熔融预聚物向导管下部前进，粘附在导管上的熔融预聚物的量增加。然而，熔融预聚物仅表现出对应于其熔体粘度的粘附强度。因此，当导管润湿的流下式聚合器装置具有多个导管时，在所有导管的特定高度上的熔融预聚物物料具有基本相同的体积和基本相同的熔体粘度。此外，将熔融预聚物从熔融预聚物的供入区域(其设置在聚合反应区域之上)连续供入聚合反应区域。因此，具有基本相同的熔体粘度的熔融预聚物物料(具有增加的聚合度)从导管下端连续向下流出到壳体的锥形下部。结果是，在壳体的锥形下部的底部，收集了具有基本相同聚合度的芳族聚碳酸酯物料，所述每种芳族聚碳酸酯物料通过允许熔融预聚物沿着导管往下流并与导管接触而生产，由此能够连续生产其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平的芳族聚碳酸酯。这是本发明聚合器装置的另一优点。
借助取出装置将在壳体的锥形下部的底部收集的芳族聚碳酸酯从排出口连续取出，该取出装置通常为具有排出高粘度物质的能力的装置(如齿轮泵)(在图1中，排出泵8为取出装置)。通常而言，将取出的芳族聚碳酸酯通过挤出机挤出，然后连续造粒。
对于本发明导管润湿的流下式聚合器装置的分配板，分配板的表面通常选自平坦面、波纹面和在其中心部分较厚的表面。分配板的形状通常选自圆形、椭圆形、三角形、多边形和类似形状。分配板的孔的开口形状通常选自圆形、椭圆形、三角形、狭缝、多边形、星形和类似形状。
分配板的每个孔的面积通常为0.01-100cm2，优选0.05-10cm2，更优选0.1-5cm2。按互相相邻的孔的中心之间测量，互相相邻的孔之间的距离通常为1-500mm，优选25-100mm。
分配板可具有通孔。分配板还可以具有与之连接的管，从而管的中空部分用作分配板的孔。另外，分配板的孔还可以具有锥形结构。
在本说明书中，导管润湿的流下式聚合器装置中的术语“导管”是指这样一种物体，该物体关于物体的长度(按垂直于横截面的方向测量)与物体横截面的平均周长的比例具有大值。对于上述比例没有特别限制，但该比例通常为10-1,000,000，优选50-100,000。
对导管横截面的形态没有特别限制。导管横截面的形状通常选自圆形、椭圆形、三角形、四边形、具有5条或更多条边的多边形、星形和类似形状。导管横截面的形状可相同或可沿着导管长度变化。导管可以是中空的。
导管可由单股如金属丝、细棒或已预处理从而使得熔融预聚物不能进入其内部的细管制成。导管也可由多股制成，例如其中将各股拧在一起。此外，导管可以为金属丝网或穿孔板。此外，导管可以为具有螺旋形水平横截面的导管。
导管的表面可以是光滑或粗糙的，或可以具有突起部分。
在本发明中，优选导管为柱状(即金属丝或细棒)、上述细管、金属丝网或穿孔板。
在本发明导管润湿的流下式聚合器装置中，该装置能够在工业规模上生产高质量的芳族聚碳酸酯(如长期稳定地进行的大量生产)，尤其优选导管包含多个向下延伸的柱状子导管，每个子导管独立地具有满足下式的直径(r)(cm)：0.1≤r≤1，其中借助至少一个穿过柱状子导管的支撑杆而牢固地固定多个柱状子导管。在这种情况下，优选导管为至少一个网或攀爬架状三维结构的形式，其中当导管为多个网的形式时，所述网基本平行地牢固排列。
对于上述包含借助至少一个穿过柱状子导管的支撑杆而牢固地固定的柱状子导管的导管，优选使用多个支撑杆，该支撑杆沿着子导管长度以合适的间隔(例如以1-200cm的间隔)与子导管结合。
支撑杆可用于保持子导管之间的间隔不变，以及用于改进具有平坦、弯曲或三维结构的导管的强度。用于生产支撑杆和导管的材料可以相同或不同。
在本发明中，优选导管为柱状或为不允许熔融预聚物进入管内部的管(在下文中，这种导管通常称为“柱状导管”)，其中柱状导管的直径(r)(cm)满足下式：
                      0.1≤r≤1。
在本发明中，导管不仅用于在允许熔融预聚物沿着导管的表面往下流并与导管的表面接触的同时使熔融预聚物聚合，而且用于将熔融预聚物在聚合反应区域保持预定时间。熔融预聚物的停留时间与聚合反应时间密切相关，并且如上所述，随着熔融预聚物的熔体粘度的增加，保留在导管上的熔融预聚物的停留时间和量增加，其中熔体粘度随着聚合反应的进行而增加。即使在使用具有预定熔体粘度的熔融预聚物时，保留在导管上的熔融预聚物的量也因导管的外表面积而异。在柱状导管的情况下，保留在柱状导管上的预聚物的量因导管的直径而异。
用于导管润湿的流下式聚合器装置中的导管的强度必须足以支撑导管的自身重量并支撑在导管上的预聚物的重量。在这方面，导管的厚度是重要的。当导管为柱状导管时，优选导管的直径(r)在上述0.1-1cm的范围内。
当导管的直径(r)小于0.1cm时，导管的强度不令人满意，因此长时间稳定操作聚合器装置变得有困难。另一方面，当导管直径(r)大于1cm时，这样的导管变得非常重，因此不仅引起了必须增加分配板的厚度以支撑导管的问题，而且引起了如下问题，即在导管的许多部分保留了非常大量的熔融预聚物，使得不可能得到分子量不波动的芳族聚碳酸酯。从这个角度看，更优选导管的直径(r)(cm)满足式：0.15≤r≤0.8。还更优选导管的直径(r)(cm)满足式：0.2≤r≤0.6。
用于导管的材料优选选自金属如不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、镍、钛、铬、铝和其它合金，以及具有高耐热性的聚合物。在它们当中，尤其优选不锈钢。如果需要的话，可例如用电镀、加衬、钝化或用酸或苯酚洗涤来处理导管的表面。
对于导管和分配板之间的位置关系以及导管和分配板的孔之间的位置关系，没有特别限制，只要供入聚合器装置的熔融预聚物可向下穿过分配板并且沿着导管往下流并与导管接触即可。导管和分配板可以互相接触或不互相接触。
在本发明导管润湿的流下式聚合器装置中，优选将导管对应于分配板的孔而设置。然而，可以不将导管对应于分配板的孔而设置，只要流过分配板的熔融预聚物在导管的合适位置与导管接触即可。
其中将导管对应于分配板的孔而设置的方式的优选实例包括：(1)一种其中将导管的上端固定于例如聚合器装置的上内壁表面或固定于壳体在聚合反应区域处的合适部分以使导管向下延伸穿过分配板的孔的方式；(2)一种其中将导管的上端固定于孔的上圆周边缘以使导管向下延伸穿过分配板的孔的方式；(3)一种其中将导管的上端固定于分配板的下表面的方式；以及(4)一种其中将导管与分配板的孔的一部分焊接的方式。
使熔融预聚物向下穿过设置在聚合器装置中的分配板并且沿着导管往下流并与导管接触的方法的实例包括：一种其中仅通过液体压头或通过重力使预聚物往下流的方法，以及一种其中通过使用泵或类似装置对分配板上的预聚物加压以迫使熔融预聚物向下穿过分配板的方法。优选使用这样一种方法，其中在加压下，使用进料泵将预定量的熔融预聚物供入聚合器装置的进料区域，并且熔融预聚物穿过分配板并且通过重力作用沿着导管往下流并与导管接触。
当通过使用本发明导管润湿的流下式聚合器装置使熔融预聚物(通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到)聚合而生产芳族聚碳酸酯时，聚合反应通常在80-350℃下进行。本发明聚合器装置没有机械搅拌器，因此没有搅拌器的密封部分。因此，可将进入聚合器装置的空气或类似物质抑制在非常低的水平。为此，与其中使用具有机械搅拌器的常规聚合器装置的情况相比，可在更高温度下进行聚合反应；然而，聚合反应温度不需要如此高，例如接近于300℃的温度。
在本发明聚合器装置中，在预聚物通过重力作用沿着导管往下流并与导管接触的过程中，预聚物自发搅拌，由此使表面有效更新。因此，聚合反应甚至在较低温度下进行。聚合反应温度优选为100-290℃，更优选150-270℃。本发明聚合器装置的优点之一在于，即使在比使用具有机械搅拌器的常规聚合器装置聚合的情况下更低的反应温度下，也可以获得令人满意的聚合度。为什么可通过本发明聚合器装置得到高质量、高性能芳族聚碳酸酯(该芳族聚碳酸酯不发生变色和性能降低)的原因之一在于，聚合反应可在较低温度下进行。
当通过使用本发明导管润湿的流下式聚合器装置使熔融预聚物(通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到)聚合而生产芳族聚碳酸酯时，芳族单羟基化合物(如苯酚)在聚合反应过程中形成。可通过从聚合反应体系中除去上述芳族单羟基化合物使聚合反应速率增加。
从聚合反应体系中除去芳族单羟基化合物(如苯酚)的方法的优选实例包括：一种其中将对聚合反应无不利影响的惰性气体如氮气、氩气、氦气、二氧化碳、低级烃气体或引入聚合器装置以通过惰性气体带出的这种方式除去所形成的芳族单羟基化合物的方法；以及一种其中在减压下进行聚合反应的方法。这些方法可组合使用。
当将惰性气体引入聚合器装置时，不需要将大量惰性气体引入聚合器装置，并且惰性气体的引入量应使得聚合器装置内部保持为惰性气体气氛。
当通过使用本发明导管润湿的流下式聚合器装置使熔融预聚物(通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到)聚合而生产芳族聚碳酸酯时，聚合器装置中的优选反应压力取决于待生产的芳族聚碳酸酯的类型和分子量、聚合温度和类似因素。然而，当由双酚A和碳酸二苯酯得到的熔融预聚物生产芳族聚碳酸酯时，优选反应压力如下：当熔融预聚物的数均分子量为5,000或更小时，压力优选为400-3,000Pa；当熔融预聚物的数均分子量为5,000-10,000时，压力优选为50-500Pa；以及当熔融预聚物的数均分子量超过10,000时，压力优选为300Pa或更小，更优选20-250Pa。
在本发明中，当通过使熔融预聚物(通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到)聚合而生产芳族聚碳酸酯时，可以仅使用一个导管润湿的流下式聚合器装置生产具有所需聚合度的芳族聚碳酸酯。然而，取决于作为原料的熔融预聚物的聚合度或芳族聚碳酸酯的所需量，还优选使用一种其中将两个或更多个导管润湿的流下式聚合器装置串联连接的聚合器系统。当使用这种聚合器系统时，优选芳族聚碳酸酯的聚合度在各个导管润湿的流下式聚合器装置中逐步增加。尤其优选使用其中将两个或更多个聚合器装置连接的聚合器系统，因为导管和从预聚物或待生产的芳族聚碳酸酯的聚合度的角度看是合适的反应条件可独立于各个聚合器装置进行选择。
例如，当预聚物的聚合度通过使用其中将第一导管润湿的流下式聚合器装置、第二导管润湿的流下式聚合器装置、第三导管润湿的流下式聚合器装置、第四导管润湿的流下式聚合器装置等等以前面的列举顺序串联连接的系统而增加时，在这些导管润湿的流下式聚合器装置中的导管的总外表面积可具有如下关系：S1≥S2≥S3≥S4≥…，其中S1、S2、S3和S4分别代表在第一、第二、第三和第四导管润湿的流下式聚合器装置中的总外表面积。此外，在所有聚合器装置中，聚合反应温度可以相同。或者，聚合反应温度可以变化，以使聚合反应温度根据聚合器装置的排列顺序而增加(即在上述系统中，从第一导管润湿的流下式聚合器装置到最后一个导管润湿的流下式聚合器装置)。类似地，在所有聚合器装置中，聚合压力可以相同，或者聚合反应压力可以变化，以使聚合反应压力根据聚合器装置的排列顺序而下降(即在上述系统中，从第一导管润湿的流下式聚合器装置到最后一个导管润湿的流下式聚合器装置)。
例如，当使用其中将两个导管润湿的流下式聚合器装置(即“第一导管润湿的流下式聚合器装置”和“第二导管润湿的流下式聚合器装置”)串联连接的聚合系统以增加聚合度时，优选用于第一导管润湿的流下式聚合器装置的导管的总外表面积(S1)(m2)与用于第二导管润湿的流下式聚合器装置的导管的总外表面积(S2)(m2)满足下式：
                      1≤S1/S2≤20。
当比例(S1/S2)小于1时，产生的问题是：不仅长期稳定生产芳族聚碳酸酯而不引起其分子量波动变得困难，而且以预定量生产芳族聚碳酸酯变得困难。另一方面，当比例(S1/S2)大于20时，在第二导管润湿的流下式聚合器装置中，沿着导管往下流并与导管接触的熔融预聚物的量增加，因此降低了熔融预聚物的停留时间，从而难以得到具有所需分子量的芳族聚碳酸酯。更优选总外表面积S1和S2满足下式：
                      1.5≤S1/S2≤15。
对于本发明导管润湿的流下式聚合器装置，优选聚合器装置设置有用于在将熔融芳族聚碳酸酯预聚物供入聚合器装置前，使熔融预聚物吸收惰性气体的惰性气体吸收装置。当使用多个本发明导管润湿的流下式聚合器装置时，还优选各个聚合器装置设置有用于在将熔融芳族聚碳酸酯预聚物供入聚合器装置前，使熔融预聚物吸收惰性气体的惰性气体吸收装置。通过使用这种用于使熔融芳族聚碳酸酯预聚物吸收惰性气体的惰性气体吸收装置，可进一步改进本发明效果。
在下文中，对其中使用一个本发明导管润湿的流下式聚合器装置和一个惰性气体吸收装置的情况作出解释。在将熔融芳族聚碳酸酯预聚物供入聚合器装置前，将熔融预聚物供入惰性气体吸收装置。在惰性气体吸收装置中，用惰性气体处理熔融预聚物，由此使熔融预聚物吸收惰性气体，其中吸收惰性气体的量为0.0001-1N升/kg熔融芳族聚碳酸酯预聚物，其中N升是指在标准温度压力条件下测量的以升表示的体积。将所得的其中吸收了上述量惰性气体的熔融预聚物供入导管润湿的流下式聚合器装置，并使吸收了惰性气体的熔融预聚物进行聚合。
在本发明中，表述“用惰性气体处理熔融预聚物”是指使熔融预聚物在其中熔融预聚物几乎不进行聚合的条件下吸收惰性气体。
在本发明中，吸收到熔融预聚物中的惰性气体的量基于每kg熔融预聚物为0.0001-1N升，优选0.001-0.8升，更优选0.005-0.6升。当吸收到熔融预聚物中的惰性气体的量小于0.0001N升/kg熔融预聚物时，通过使用吸收了惰性气体的预聚物获得的增加聚合反应速率的效果和通过使用吸收了惰性气体的预聚物获得的稳定生产芳族聚碳酸酯的效果可能变小。此外，在本发明中，吸收到熔融预聚物中的惰性气体的量也无需大于1N升/kg熔融预聚物。通过使用导管润湿的流下式聚合器装置使其中吸收了上述量惰性气体的熔融预聚物聚合，可进一步改进本发明效果。
吸收到熔融预聚物中的惰性气体的量通常可通过直接测量供入惰性气体吸收装置中的惰性气体的量而容易地测定。例如，在使惰性气体流过惰性气体吸收装置的同时，使熔融预聚物吸收惰性气体时，吸收到熔融预聚物中的惰性气体的量可作为供入到装置中的惰性气体量和从装置中排出的惰性气体量之差而得到。或者，在将预定量的熔融预聚物供入到含有具有预定压力的惰性气体的惰性气体吸收装置中时，吸收到熔融预聚物中的惰性气体的量可由在惰性气体吸收装置中下降的压力得到，该压力下降由熔融预聚物吸收惰性气体引起。这些方法可在其中以分批方式进行惰性气体吸收的情况下使用，其中将预定量的熔融预聚物分批供入聚合器装置，也可以在其中以连续方式进行惰性气体吸收的情况下使用，其中将熔融预聚物连续供入惰性气体吸收装置并将所得的其中吸收了惰性气体的熔融预聚物从装置中连续取出。
在本发明中，在预定压力下在其中熔融预聚物几乎不进行聚合的条件下，用惰性气体处理熔融预聚物，以使熔融预聚物吸收惰性气体。表述“使熔融预聚物吸收惰性气体”是指使惰性气体分散和/或溶解在熔融预聚物中。上面使用的术语“分散”是指惰性气体以气泡的形式存在于熔融预聚物中，由此形成由其中分散了惰性气体的熔融预聚物组成的气-液混合相。上面使用的术语“溶解”是指惰性气体以与熔融预聚物充分混合的形式存在，由此形成由其中溶解了惰性气体的熔融预聚物组成的均匀液相。在本发明中，尤其优选的是，惰性气体溶解在熔融预聚物中。为使惰性气体有效溶解在熔融预聚物中，优选在其中惰性气体和熔融预聚物之间的气-液界面增加的条件下进行惰性气体的吸收，以促进惰性气体和熔融预聚物之间的有效接触，和/或在惰性气体的压力下进行惰性气体的吸收。
对于用于本发明的惰性气体吸收装置的类型，没有特别限制，只要其可用于使熔融预聚物吸收惰性气体即可。用于本发明的惰性气体吸收装置的实例包括描述于″Kagaku Souchi Sekkei·Sousa Shiriizu No.2，KaiteiGasu Kyushu(化学装置设计与操作，第2册，气体吸收(订正版))″，第49-54页(由日本Kagaku Kogyosha，Inc.于1981年3月15日出版)中的常规装置，例如为填充塔型吸收装置、含塔板的塔型吸收装置、含喷雾装置的塔型吸收装置、湍动接触型吸收装置、气-液膜交叉接触型吸收装置、高速旋流型吸收装置以及利用机械力的吸收装置。还可以使用其中使熔融预聚物在惰性气体气氛中沿着导管的表面往下流并与导管的表面接触以使熔融预聚物在其往下流的过程中吸收惰性气体的装置。
此外，还可以使用其中在将惰性气体引入到管中的同时使熔融预聚物进行惰性气体吸收的惰性气体吸收装置，其中所述管用于将熔融预聚物引入到聚合器装置中。在本发明中，尤其优选使用含喷雾装置的塔型吸收装置，或者其中使熔融预聚物在惰性气体气氛中沿着导管的表面往下流并与导管的表面接触以使熔融预聚物在其往下流的过程中吸收惰性气体的装置。
作为惰性气体吸收装置，尤其优选使用具有与本发明导管润湿的流下式聚合器装置相同结构的装置。在将这种装置用作惰性气体吸收装置时，该装置并不起聚合器装置的作用，因为惰性气体吸收在其中熔融预聚物几乎不进行聚合的条件下进行。将这种装置(具有与本发明导管润湿的流下式聚合器装置相同的结构)(在下文中，简称为“导管润湿的流下式吸收装置”)用作惰性气体吸收装置的有利之处在于：可使熔融预聚物在非常短的时间内有效地吸收惰性气体。这是因为通过重力作用沿着导管往下流并与导管接触的熔融预聚物每单位重量具有非常大的表面积，并且有效地促进了熔融预聚物的表面更新和内部搅拌。与导管润湿的流下式聚合器装置的情况不同，设置在导管润湿的流下式吸收装置中的导管的上部和下部之间的熔融预聚物的熔体粘度的差别很小，从而装置具有每小时用惰性气体处理大量预聚物的能力。因此，导管润湿的流下式吸收装置通常可比导管润湿的流下式聚合器装置小，即使当它们具有相同的结构时亦如此。
在本发明中，优选在惰性气体吸收中，熔融预聚物的数均分子量的变化显著小于2,000或更小，更有利的是1,000或更小，还更有利的是500或更小，其中通过式M2-M1计算数均分子量的变化，其中M1和M2分别代表在惰性气体吸收前后熔融预聚物的数均分子量。
对于使预聚物吸收惰性气体的温度，没有特别限制，只要预聚物在该温度下处于熔融态即可。然而，温度通常为150-350℃，优选180-300℃，更优选230-270℃。
在本发明中，优选用于惰性气体吸收的压力Pg(单位：Pa)相同于或高于用于得到熔融预聚物的反应压力，即用于使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应以得到熔融芳族聚碳酸酯预聚物的反应压力。
用于惰性气体吸收的上述压力Pg(单位：Pa)高于在聚合器装置中进行的随后聚合中的压力Pp(单位：Pa)。优选压力Pg和上面定义的M1满足如下不等式：
                 Pg＞4×1012×M1 -2.6871。
当压力Pg(单位：Pa)不满足上述不等式时，通过使用吸收了惰性气体的预聚物而获得的增加聚合速率的效果和通过使用吸收了惰性气体的预聚物而获得的稳定生产芳族聚碳酸酯的效果可能变小。
尤其优选用于惰性气体吸收的压力Pg(单位：Pa)为大气压或更高，因为熔融预聚物吸收惰性气体的速率增加，因此可通过使用小装置进行惰性气体吸收。对于用于惰性气体吸收的压力Pg(单位：Pa)的上限，没有特别限制；然而，压力Pg(单位：Pa)通常为2×107Pa或更小，优选1×107Pa或更小，更优选5×106Pa或更小。
通过使用惰性气体吸收装置使熔融预聚物吸收惰性气体的方法的实例包括一种其中使熔融预聚物吸收大部分供入惰性气体吸收区域的惰性气体的方法，以及一种其中使熔融预聚物吸收部分供入惰性气体吸收区域的惰性气体的方法。
前述方法的具体实例包括：一种使用上述含喷雾装置的塔型吸收装置的方法；一种使用上述其中使熔融预聚物在惰性气体气氛中沿着导管的表面往下流并与导管的表面接触以使熔融预聚物在其往下流的过程中吸收惰性气体的装置的方法，其中通过在装置中补充供入惰性气体而使装置的内部压力维持在预定水平的同时，进行惰性气体的吸收，其中惰性气体的补充供入量基本等于熔融预聚物吸收的惰性气体的量；以及一种使用其中将惰性气体直接引入管中的惰性气体吸收装置的方法，其中所述管用于将熔融预聚物引入到聚合器装置中。
后述方法的具体实例包括一种使用上述含喷雾装置的塔型吸收装置或使用其中使熔融预聚物沿着导管的表面往下流并与导管的表面接触以使熔融预聚物在其往下流的过程中吸收惰性气体的装置的方法，其中将较大量的惰性气体供入装置，以使熔融预聚物吸收部分惰性气体，同时从装置中取出剩余的惰性气体(未被吸收到熔融预聚物中)。在前述和后述方法中，优选前述方法，因为惰性气体在前述方法中的所需量小于在后述方法中的所需量。
此外，惰性气体吸收还可以连续方式进行，其中将熔融预聚物连续供入到惰性气体吸收装置，以使熔融预聚物吸收惰性气体，并且将所得的其中吸收了惰性气体的熔融预聚物从装置中连续取出，或者可以分批的方式进行，其中将熔融预聚物分批供入惰性气体吸收装置，以使熔融预聚物吸收惰性气体。
在本发明中，术语“惰性气体”是指与熔融芳族聚碳酸酯预聚物没有反应性且在聚合条件下稳定的气体。惰性气体的具体实例包括氮气、氩气、氦气和二氧化碳。惰性气体的其它实例包括在芳族聚碳酸酯预聚物保持熔融态的温度下处于气态的有机化合物，例如具有1-8个碳原子的气态低级烃。在上述惰性气体中，优选氮气。
在本发明聚合器装置中，或在其中将多个聚合器装置串联连接的上述聚合器系统中，以1吨/小时或更快的速率生产芳族聚碳酸酯。由于要从反应体系中除去在聚合反应过程中作为副产物产生的芳族羟基化合物，因此必须将作为原料的熔融预聚物以高于1吨/小时的速率供入聚合器装置。
熔融预聚物的供入速率取决于熔融预聚物的聚合度和待生产的芳族聚碳酸酯的聚合度；然而，例如当以1吨/小时的速率生产芳族聚碳酸酯时，熔融预聚物的供入速率通常为1.01-1.5吨/小时，这比芳族聚碳酸酯的生产速率大10-500千克/小时。
用于使用本发明聚合器或上述聚合器系统生产芳族聚碳酸酯的芳族二羟基化合物为由下式表示的化合物：
                      HO-Ar-OH
其中Ar代表二价芳族基团。
二价芳族基团(Ar基)的优选实例包括由下式表示的基团：
                      -Ar1-Y-Ar2-
其中Ar1和Ar2各自独立地代表具有5-70个碳原子的二价碳环或杂环芳族基团，并且Y代表具有1-30个碳原子的二价烷基。
在二价碳环或杂环芳族基团Ar1和Ar2中，至少一个氢原子可由对反应无不利影响的取代基代替，所述取代基例如选自由卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基组成的组。
优选的杂环芳族基团Ar1和Ar2的实例包括具有至少一个杂原子如氮原子、氧原子或硫原子的芳族基团。
二价芳族基团Ar1和Ar2的实例包括未取代或取代的亚苯基、未取代或取代的亚联苯基以及未取代或取代的亚吡啶基。Ar1和Ar2的取代基如上面所述。
二价烷基(Y基)的实例包括分别由下式表示的有机基团：
Figure A20058001286500311
其中R1、R2、R3和R4各自独立地代表氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基、具有5-10个成环碳原子的碳环芳族基团或具有6-10个成环碳原子的碳环芳烷基；k代表3-11的整数；各个X代表碳原子且具有与之键合的R5和R6；各个R5独立地代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，以及各个R6独立地代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，其中R5和R6相同或不同；以及其中，在各个R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少一个氢原子可由对反应无不利影响的取代基代替，所述取代基例如选自由卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基组成的组。
二价芳族基团(Ar基)的具体实例包括分别由下式表示的基团：
Figure A20058001286500312
其中R7和R8各自独立地代表氢原子、卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基或苯基；m和n各自独立地代表1-4的整数，条件是当m为2-4的整数时，R7相同或不同，当n为2-4的整数时，R8相同或不同。
二价芳族基团(Ar基)的其它实例包括由下式表示的基团：
                      -Ar1-Z-Ar2-
其中Ar1和Ar2如上所定义；以及Z代表单键或二价基团，例如-O-、-CO-、-S-、-SO2、-SO-、-COO-或-CON(R1)-，其中R1如上所定义。
这类二价芳族基团(Ar基)的具体实例包括分别由下式表示的基团：
Figure A20058001286500322
其中R7、R8、m和n如上所定义。
二价芳族基团(Ar基)的其它具体实例包括未取代或取代的亚苯基、未取代或取代的亚萘基以及未取代或取代的亚吡啶基。
用于使用本发明聚合器装置或上述聚合器系统而生产芳族聚碳酸酯的芳族二羟基化合物可单独使用或组合使用。芳族二羟基化合物的代表性实例包括双酚A。
此外，可使用三价芳族三羟基化合物以在芳族聚碳酸酯中引入支化结构。用于本发明的双酚A的尤其优选的实例是用于生产氯含量为1ppb或更低的聚碳酸酯的高纯度双酚A。
用于使用本发明聚合器装置或上述聚合器系统而生产芳族聚碳酸酯的碳酸二芳基酯由下式表示：
Figure A20058001286500332
其中Ar3和Ar4各自独立地代表具有5-20个碳原子的单价芳族基团。
在各个独立地代表单价碳环或杂环芳族基团的Ar3和Ar4中，至少一个氢原子可由对反应无不利影响的取代基代替，所述取代基例如选自由卤原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基组成的组。Ar3和Ar4相同或不同。
单价芳族基团Ar3和Ar4的代表性实例包括苯基、萘基、联苯基和吡啶基。这些基团可以是未取代或由上述基团单取代或多取代。
单价芳族基团Ar3和Ar4的优选实例包括分别由下式表示的那些：
Figure A20058001286500341
碳酸二芳基酯的代表性实例包括由下式表示的未取代或取代的碳酸二苯酯化合物：
其中R9和R10各自独立地代表氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基或苯基；p和q各自独立地代表1-5的整数，条件是当p为2或更大的整数时，R9相同或不同，当q为2或更大的整数时，R10相同或不同。
在这些碳酸二芳基酯中，优选具有对称结构的碳酸二芳基酯，例如(未取代的)碳酸二苯酯以及用低级烷基取代的碳酸二苯酯如碳酸二甲苯酯和碳酸二叔丁基苯酯。尤其优选碳酸二苯酯，其为具有最简单结构的碳酸二芳基酯。这些碳酸二芳基酯可以单独使用或组合使用。
作为原料用于使用本发明聚合器装置或上述聚合器系统而生产芳族聚碳酸酯的尤其优选的碳酸二苯酯为通过一种包括如下步骤的方法而得到的碳酸二苯酯：使氧化乙烯与CO2反应，然后纯化，由此得到纯化的碳酸亚乙酯，使纯化的碳酸亚乙酯与甲醇反应，然后纯化，由此得到纯化的碳酸二甲酯，以及将纯化的碳酸二甲酯和纯化的苯酚进行反应性蒸馏。这种碳酸二苯酯是不含碱金属、碱土金属和氯中任何一种的非常纯的产物。
用于使用本发明聚合器装置或上述聚合器系统而生产芳族聚碳酸酯的熔融预聚物由上述芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯生产。芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯的比例(即进料比)可因所用芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯的类型以及聚合条件(如聚合温度)和类似因素而异。碳酸二芳基酯的用量相对于每摩尔芳族二羟基化合物通常为0.9-2.5摩尔，优选0.95-2.0摩尔，更优选0.98-1.5摩尔。
在本发明中，由芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯生产的“熔融芳族聚碳酸酯预聚物”(在下文中，经常简称为“熔融预聚物”)是具有通过反应而增加的且还没有达到所需水平的聚合度的熔融的低分子量芳族聚碳酸酯。无需说明，这种熔融预聚物可以为低聚物。关于用于本发明的熔融芳族聚碳酸酯预聚物的平均聚合度，没有特别限制。熔融预聚物的平均聚合度因其化学结构而异；然而，熔融预聚物的平均聚合度通常为2-2,000。作为生产芳族聚碳酸酯的原料用于本发明的熔融预聚物可通过任何常规方法获得。
用于由芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯生产芳族聚碳酸酯的反应可不使用催化剂而进行。然而，如果需要的话，为增加聚合速率，也可在催化剂存在下进行反应。对于催化剂没有特别限制，只要该催化剂是常用于本领域中的催化剂即可。
催化剂的实例包括：碱金属和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙；硼氢化物和铝氢化物的碱金属盐、碱土金属盐和季铵盐，如氢化铝锂、硼氢化钠和四甲基硼氢化铵；碱金属和碱土金属的氢化物，如氢化锂、氢化钠和氢化钙；碱金属和碱土金属的醇盐，如甲醇锂、乙醇钠和甲醇钙；碱金属和碱土金属的酚醇盐，如苯酚锂、苯酚钠、苯酚镁、其中Ar代表芳基的LiO-Ar-OLi以及其中Ar如前所定义的NaO-Ar-ONa；碱金属和碱土金属的有机酸盐，如乙酸锂、乙酸钙和苯甲酸钠；锌化合物，如氧化锌、乙酸锌和苯酚锌；硼化合物，如氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯，由式(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)代表的硼酸铵，其中R1、R2、R3和R4如上所定义，以及由式(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)代表的硼酸，其中R1、R2、R3和R4如上所定义；硅化合物，如氧化硅、硅酸钠、四烷基硅、四芳基硅和二苯基.乙基.乙氧基硅；锗化合物，如氧化锗、四氯化锗、乙醇锗和苯酚锗；锡化合物，如氧化锡、氧化二烷基锡、羧酸二烷基锡、乙酸锡，锡上键合有烷氧基或芳氧基的锡化合物，如三丁氧基.乙基锡以及有机锡化合物；铅化合物，如氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、碱式碳酸铅，以及铅或有机铅的醇盐和酚醇盐；化合物，如季铵盐、季盐和季盐；锑化合物，如氧化锑和乙酸锑；锰化合物，如乙酸锰、碳酸锰和硼酸锰；钛化合物，如二氧化钛、钛的醇盐和酚醇盐；以及锆化合物，如乙酸锆、氧化锆、锆的醇盐和酚醇盐以及乙酰基丙酮酸锆。
这些催化剂可单独使用或组合使用。催化剂的用量基于芳族二羟基化合物的重量通常为10-10-1重量％，优选10-9-10-1重量％，更优选10-8-10-2重量％。
在熔融酯交换方法中，使用的聚合催化剂通常保留在最终芳族聚碳酸酯中，这种聚合催化剂可能对芳族聚碳酸酯的性能有不利影响。因此，优选聚合催化剂的用量尽可能地小。本发明聚合器装置或上述聚合器系统能够使聚合反应有效进行，因此可减小聚合催化剂的用量。因此，本发明的另一优点在于，由于少量的聚合催化剂保留在最终芳族聚碳酸酯中，因而可生产高质量的芳族聚碳酸酯。
对于用于本发明导管润湿的流下式聚合器装置的材料和用于将聚合器装置和另一聚合器装置或类似物连接的管没有特别限制。该材料通常选自不锈钢、碳钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、镍、钛、铬、其它合金以及具有高耐热性的聚合物。如果需要的话，可例如用电镀、加衬、钝化或用酸或苯酚洗涤来处理材料表面。优选使用不锈钢、镍、搪玻璃和类似物。更优选不锈钢。作为用于熔融预聚物或芳族聚碳酸酯的排出泵8，优选使用能够以恒定量连续排出高粘度物质的齿轮泵。对于用于制造齿轮泵的材料没有特别限制。用于制造齿轮泵的材料可以为不锈钢或其它特定金属。
由本发明聚合器装置生产的芳族聚碳酸酯具有各自独立地由下式表示的重复单元：
Figure A20058001286500361
其中Ar如上所定义。
尤其优选芳族聚碳酸酯具有由下式表示的重复单元：
Figure A20058001286500371
其中所述重复单元的量基于芳族聚碳酸酯的重复单元的总摩尔量为85摩尔％或更高。
通常而言，由本发明聚合器装置生产的芳族聚碳酸酯含有羟基或由下式表示的碳酸芳基酯基作为端基：
Figure A20058001286500372
其中Ar5与如上定义的Ar3或Ar4相同。
当芳族聚碳酸酯同时含有羟基和碳酸芳基酯基作为端基时，对于芳族聚碳酸酯中的羟基与芳族聚碳酸酯中的碳酸芳基酯基的比例没有特别限制。然而，所述比例通常为95/5-5/95，优选90/10-10/90，更优选80/20-20/80。尤其优选芳族聚碳酸酯具有碳酸芳基酯基端基，其中85摩尔％或更多的碳酸芳基酯基端基为碳酸苯基酯基。
由本发明聚合器装置生产的芳族聚碳酸酯可包含多个芳族聚碳酸酯主链，其中该芳族聚碳酸酯主链全体通过选自由酯键和醚键组成的组的杂键连接有至少一个侧链。
每摩尔芳族聚碳酸酯主链中含有的碳酸酯键，芳族聚碳酸酯中含有的杂键量通常为0.005-2摩尔％，优选0.01-1摩尔％，更优选0.05-0.5摩尔％。
当芳族聚碳酸酯含有上述量的杂键时，可在熔融模制芳族聚碳酸酯的过程中改进芳族聚碳酸酯的熔体流动性，而不会牺牲芳族聚碳酸酯的其它性能。因此，具有这一含量的杂键的芳族聚碳酸酯适合精确模制并且可在较低温度下模制。因此，这种芳族聚碳酸酯可用于生产具有优异性能的模制品。此外，由于芳族聚碳酸酯中具有这一含量的杂键，可以缩短模制周期，这导致节能。
由本发明聚合器装置生产的芳族聚碳酸酯基本不含杂质。然而，由本发明聚合器装置生产的芳族聚碳酸酯可含有至少一种选自由碱金属化合物和碱土金属化合物组成的组的金属化合物且所述金属化合物的量以存在于芳族聚碳酸酯中碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示通常为0.001-1ppm，优选0.005-0.5ppm，更优选0.01-0.1ppm。
当芳族聚碳酸酯中上述金属化合物的含量不超过1ppm，优选不超过0.5ppm，更优选不超过0.1ppm时，如此小含量的金属化合物对使用本发明聚合器装置生产的芳族聚碳酸酯的性能没有影响，从而使芳族聚碳酸酯具有高质量。
在由本发明聚合器装置生产的芳族聚碳酸酯中，最优选的芳族聚碳酸酯是由这样的芳族聚碳酸酯预聚物生产的芳族聚碳酸酯，所述芳族聚碳酸酯预聚物由高纯度芳族二羟基化合物和高纯度碳酸二芳基酯得到，所述芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯基本不含卤原子，以使生产的芳族聚碳酸酯的卤原子含量通常不超过10ppb。通过使用本发明聚合器装置，可生产卤原子含量不超过5ppb，优选不超过1ppb的芳族聚碳酸酯。因此，本发明的另一优点是，可得到没有由存在卤原子引起的不利影响的极高质量的产物。
因此，本发明聚合器装置或上述聚合器系统的优点在于，可长期稳定地生产芳族聚碳酸酯而不会有芳族聚碳酸酯的分子量波动。该优点通过使用特定的聚合器装置而实现，这由如下实施例清楚看出。
对于本发明聚合器装置没有特别限制，只要该聚合器装置满足上述要求并具有令人满意的机械强度即可。此外，本发明聚合器装置还可设置具有连续生产芳族聚碳酸酯的操作所要求的功能的装置。对于上述聚合器系统也没有没有特别限制，只要该聚合器系统包含多个串联连接的本发明聚合器装置即可。聚合器系统可设置有具有除聚合功能之外的装置。
在下文中，将参考如下实施例更详细描述本发明，这些实施例不应理解为限制本发明范围。
在如下实施例中，通过下列方法测量和评价各种性能。
(1)芳族聚碳酸酯的数均分子量(Mn)：
芳族聚碳酸酯的数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)(溶剂：四氢呋喃)，利用对单分散的标准聚苯乙烯试样得到的分子量转化校正曲线而测量，其中分子量转化校正曲线由下式表示：
                    MPC＝0.3591MPS 1.0388
其中MPC代表芳族聚碳酸酯的分子量，和MPS代表标准聚苯乙烯的分子量。
(2)芳族聚碳酸酯的颜色：
使用注塑机，在290℃的筒身温度和90℃的模具温度下，连续模制芳族聚碳酸酯，由此得到每个长度为50mm、宽度为50mm且厚度为3.2mm的试样。根据CIELAB法(Commission Internationale de l’Eclairage 1976Lab Diagram)，对所得试样评价芳族聚碳酸酯的颜色，试样的黄度用b*-值表示。
(3)芳族聚碳酸酯的伸长率：
使用注塑机，在290℃的筒身温度和90℃的模具温度下，模制芳族聚碳酸酯，由此得到厚度为3.2mm的试样。根据ASTM D638测量所得试样的伸长率(％)。
(4)芳族聚碳酸酯中杂键的含量：
芳族聚碳酸酯中上述杂键(酯键和/或醚键)的含量通过描述于国际专利申请WO 97/32916中的方法测量。
(5)芳族聚碳酸酯中碱金属化合物和/或碱土金属化合物(在下文中，称为“碱金属/碱土金属化合物”)的含量：
芳族聚碳酸酯中碱金属/碱土金属化合物的含量(以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示)通过ICP法测量。
(6)芳族聚碳酸酯的卤原子含量：
芳族聚碳酸酯的卤原子含量通过离子色谱法测量。
实施例1
提供如图2所示的导管润湿的流下式聚合器装置。除芳族聚碳酸酯的排出泵8之外，装置的所有其余部件均由不锈钢制成。排出泵8为齿轮泵。在聚合器装置的聚合反应区域5中，壳体的上部为圆柱状，和壳体的锥形下部为倒锥形。聚合器装置和设置在其中的导管的尺寸为：L＝1,000cm，h＝900cm，D＝500cm，d＝40cm，C＝155°，S1＝250m2，A＝19.625m2，B＝0.1256m2，A/B＝156，D/d＝12.5，L/D＝2以及r＝0.3cm。此外，分配板2的各个孔的直径为约0.4cm。
熔融预聚物的供入区域3的设计应使得，将通过进口1供入聚合器装置的熔融预聚物通过分配板2均匀分配于导管4。壳体的上部具有在其上部的真空排气口6，和在其下部的用于惰性气体的进口9。此外，聚合器装置具有用于热介质的外夹套或加热管，从而通过使热介质穿过夹套或加热管而在所需温度下加热聚合器装置的内部。
使用上述聚合器装置按如下进行芳族聚碳酸酯的生产。使用进料泵，将熔融芳族聚碳酸酯预聚物(数均分子量(Mn)：4,000)通过进口1连续供入聚合器装置的熔融预聚物供入区域3，其中熔融芳族聚碳酸酯预聚物通过使双酚A与碳酸二苯酯(碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比：1.05)反应而制备且维持在260℃。从熔融预聚物供入区域3，将熔融芳族聚碳酸酯预聚物通过分配板2连续充入聚合反应区域5并且使其沿着导管4往下流并与导管4接触，由此使熔融预聚物进行聚合反应。通过真空排气口6，使聚合反应区域5的压力维持在80Pa。在聚合反应过程中，通过芳族聚碳酸酯的排出泵8，将从导管4的下端部分流出到聚合器装置的壳体的锥形下部11的所生产的芳族聚碳酸酯由排出口7以5.5吨/小时的流速排出，以使芳族聚碳酸酯在锥形下部11中的量几乎恒定保持在预定水平。
在操作开始后50小时的时间点，从卸料口12排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量(Mn)为10,500，并且芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*值：3.2)且伸长率高达98％。
在操作开始后60、100、500、1,000、2,000、3,000、4,000和5,000小时的时间点，通过卸料口12排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量(Mn)分别稳定地为10,500、10,550、10,500、10,550、10,500、10,500、10,550和10,500。此外，当将芳族聚碳酸酯产物成型为片材时，所得片材不含具有太高分子量的聚合物块粒(这种聚合物块粒的尺寸通常为1mm或更小，并且由于聚合物块粒和围绕聚合物块粒的片材的其它部分之间折光指数的差异，肉眼可以观察到聚合物块粒)。
对于如此得到的芳族聚碳酸酯，测量了其各种性能。结果发现，芳族聚碳酸酯中上述碱金属/碱土金属化合物的含量为0.04-0.05ppm(以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示)，卤原子(氯原子)含量小于1ppb并且芳族聚碳酸酯中杂键的含量为0.12-0.15摩尔％。
实施例2
提供包含两个惰性气体吸收装置(即第一惰性气体吸收装置和第二惰性气体吸收装置)和两个导管润湿的流下式聚合器装置(即第一聚合器装置和第二聚合器装置)的聚合器系统，各装置如图2所示，其中第一惰性气体吸收装置、第一聚合器装置、第二惰性气体吸收装置和第二聚合器装置以前面的列举顺序串联连接。除惰性气体吸收装置的熔融预聚物的排出泵8和聚合器装置的芳族聚碳酸酯的排出泵8之外，惰性气体吸收装置和聚合器装置的所有其余部件均由不锈钢制成。
在第一惰性气体吸收装置的惰性气体吸收区域中，壳体的上部为圆柱状，和壳体的锥形下部为倒锥形。惰性气体吸收装置和设置在其中的导管的尺寸为：L＝500cm，h＝400cm，D＝200cm，d＝20cm，C＝150°，r＝0.3cm以及S1＝60m2。此外，分配板的各个孔的直径为约0.2cm。第二惰性气体吸收装置和设置在其中的导管的尺寸与第一惰性气体吸收装置的那些尺寸基本相同，不同之处在于分配板的各个孔的直径为约0.6cm。
在第一聚合器装置的聚合反应区域5中，壳体的上部为圆柱状，和壳体的锥形下部为倒锥形。第一聚合器装置和设置在其中的导管的尺寸为：L＝950cm，h＝850cm，D＝400cm，d＝20cm，C＝150°，r＝0.35cm，S1＝750m2，A＝13.6m2，B＝0.0314m2以及A/B＝433。此外，分配板的各个孔的直径为约0.2cm。另一方面，第二聚合器装置和设置在其中的导管的尺寸与用于实施例1的聚合器装置的那些尺寸基本相同。因此S1/S2＝750/250＝3。
使用上述聚合器系统，按如下进行芳族聚碳酸酯的生产。首先，使用进料泵，将熔融芳族聚碳酸酯预聚物(数均分子量(Mn)：2,500)通过进口1连续供入第一惰性气体吸收装置的熔融预聚物供入区域3，其中熔融芳族聚碳酸酯预聚物通过使双酚A与碳酸二苯酯(碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比：1.06)反应而制备且维持在265℃。从第一惰性气体吸收装置的熔融预聚物供入区域3，将熔融芳族聚碳酸酯预聚物通过第一惰性气体吸收装置的分配板2连续充入第一惰性气体吸收装置的惰性气体吸收区域5并且使预聚物沿着导管4往下流并与导管4接触，由此使熔融预聚物吸收惰性气体。通过用于惰性气体的进口9引入氮气，使第一惰性气体吸收装置的惰性气体吸收区域的压力维持在180,000Pa。在惰性气体吸收过程中，将从导管4的下端部分流出到第一惰性气体吸收装置的壳体的锥形下部11的吸收了惰性气体的熔融预聚物(吸收到熔融预聚物中的惰性气体的量：0.04N升/kg熔融芳族聚碳酸酯预聚物)由排出口7以预定的速率通过排出泵8排出，以使吸收了惰性气体的熔融预聚物在锥形下部11的底部的量恒定维持在大约预定水平。使用进料泵，将排出的吸收了惰性气体的熔融预聚物通过进口1连续供入第一聚合器装置的熔融预聚物的供入区域3。从熔融预聚物的供入区域3，将熔融芳族聚碳酸酯预聚物通过第一聚合器装置的分配板2连续充入第一聚合器装置的聚合反应区域5并且使预聚物沿着导管4往下流并与导管4接触，由此使熔融预聚物进行聚合反应。通过真空排气口6将第一聚合器装置的聚合反应区域的压力维持在600Pa。在聚合反应过程中，通过芳族聚碳酸酯的排出泵8，将从导管4的下端部分流出到第一聚合器装置的壳体的锥形下部11的所生产的具有增加聚合度(数均分子量(Mn)：5,300)的芳族聚碳酸酯预聚物由排出口7以预定的流速排出，以使熔融芳族聚碳酸酯预聚物(具有增加的聚合度)在锥形下部11中的量恒定维持在大约预定水平。将排出的熔融预聚物连续供入第二惰性气体吸收装置的熔融预聚物供入区域3。
从第二惰性气体吸收装置的熔融预聚物供入区域3，将熔融芳族聚碳酸酯预聚物通过第二惰性气体吸收装置的分配板2连续充入第二惰性气体吸收装置的惰性气体吸收区域5并且使预聚物沿着导管4往下流并与导管4接触，由此使熔融预聚物吸收惰性气体。通过用于惰性气体的进口9引入氮气，使第二惰性气体吸收装置的惰性气体吸收区域的压力维持在200,000Pa。在惰性气体吸收过程中，将从导管4的下端部分流出到第二惰性气体吸收装置的壳体的锥形下部11的吸收了惰性气体的熔融预聚物(吸收到熔融预聚物中惰性气体的量：0.05N升/kg熔融芳族聚碳酸酯预聚物)由排出口7以预定的流速通过排出泵8排出，以使吸收了惰性气体的熔融预聚物在锥形下部11的底部的量恒定维持在大约预定水平。将所述吸收了惰性气体的熔融预聚物通过进口1连续装入第二聚合器装置的熔融预聚物的供入区域3，并且通过第二聚合器装置的分配板2连续充入第二聚合器装置的聚合反应区域5，其中使吸收了惰性气体的熔融预聚物沿着导管4往下流并与导管4接触，由此使吸收了惰性气体的熔融预聚物进行聚合反应。通过真空排气口6将第二聚合器装置的聚合反应区域的压力维持在70Pa。在聚合反应过程中，通过芳族聚碳酸酯的排出泵8，将从导管4的下端部分流出到第二聚合器装置的壳体的锥形下部11的所生产的芳族聚碳酸酯由排出口7以7吨/小时的流速排出，以使所生产的芳族聚碳酸酯在锥形下部11的底部的量恒定维持在大约预定水平。
在操作开始后50小时的时间点，通过第二聚合器装置的卸料口12排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量(Mn)为11,510，并且芳族聚碳酸酯产物具有优异的颜色(b*值：3.2)且伸长率高达99％。
在操作开始后60、100、500、1,000、2,000、3,000、4,000和5,000小时的时间点，通过卸料口12排出的芳族聚碳酸酯产物的数均分子量(Mn)分别稳定地为11,530、11,530、11,500、11,500、11,510、11,500、11,520和11,510。
此外，当将芳族聚碳酸酯产物成型为片材时，所得片材不含具有太高分子量的聚合物块粒(这种聚合物块粒的尺寸通常为1mm或更小，并且由于聚合物块粒和围绕聚合物块粒的片材的其它部分之间折光指数的差异，肉眼可以观察到聚合物块粒)。
对于如此得到的芳族聚碳酸酯，测量了其各种性能。结果发现，芳族聚碳酸酯中上述碱金属/碱土金属化合物的含量为0.03-0.05ppm(以碱金属原子和碱土金属原子的总含量表示)，卤原子(氯原子)含量小于1ppb并且芳族聚碳酸酯中杂键的含量为0.11-0.16摩尔％。
工业实用性
通过使用本发明聚合器装置，可在工业规模上以1吨/小时或更快的速率由通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到的熔融芳族聚碳酸酯预聚物在长达数千小时时间(如长达5,000小时)内稳定地生产不仅无色而且具有优异机械性能的高质量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可维持在所需水平。因此，本发明聚合器装置具有大的工业价值。

Claims (10)

1.一种用于由熔融芳族聚碳酸酯预聚物以1吨/小时或更快的速率生产芳族聚碳酸酯的导管润湿的流下式聚合器装置，所述熔融预聚物通过使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而得到，该装置包括：
具有用于熔融芳族聚碳酸酯预聚物的进口、在所述进口之后并与之相通的熔融芳族聚碳酸酯预聚物的供入区域、在所述熔融预聚物的供入区域之后并与之相通的聚合反应区域以及在所述聚合反应区域之后并与之相通的用于芳族聚碳酸酯的排出口的壳体，
与所述壳体的所述聚合反应区域相连的抽真空装置，和
与所述壳体的所述排出口相连的取出装置，
所述聚合反应区域具有导管牢固地固定于其中且向下延伸贯穿的空间，
通过具有多个孔的分配板将所述聚合反应区域与所述熔融预聚物的供入区域分开，所述熔融预聚物的供入区域通过所述孔与所述聚合反应区域相通，
其中当将熔融芳族聚碳酸酯预聚物引入所述聚合反应区域时，在所述聚合反应区域中，使所述熔融预聚物沿着所述导管的表面往下流并与所述导管的表面接触，由此使所述熔融预聚物聚合，以产生芳族聚碳酸酯，
其中在所述导管润湿的流下式聚合器装置中的所述壳体在其聚合反应区域具有由上外周侧壁限定的上部和由下外周壁限定的锥形下部，所述锥形下部向所述排出口倾斜并且从所述上外周侧壁向下连续延伸，所述锥形下部在其底部具有所述排出口，从而当从所述导管流出的所生产的芳族聚碳酸酯与所述锥形下部的所述下外周壁的内表面接触时，芳族聚碳酸酯在所述下外周壁的内表面上向下流动到所述排出口，
其中所述导管润湿的流下式聚合器装置具有下列特征(1)-(5)：
(1)所述壳体的所述上部的水平横截面的开口面积(A)(m2)满足下式：
                    0.7≤A≤200；
(2)所述导管润湿的流下式聚合器装置满足下式：
                    20≤A/B≤1,000
其中A如在上述特征(1)中所定义，B代表所述排出口横截面的最小开口面积(m2)；
(3)所述上部的所述上外周侧壁和所述锥形下部的所述下外周壁的内表面之间的角(C)(°)，如对于所述壳体的垂直横截面所测，满足下式：
                    120≤C≤165；
(4)所述导管的长度(h)(cm)满足下式：
                    150≤h≤3,000；和
(5)所述导管的总外表面积(S1)(m2)满足下式：
                    2≤S1≤5,000。
2.根据权利要求1的聚合器装置，其中所述壳体的所述上部为圆柱状，所述壳体的所述锥形下部为倒锥形，和所述排出口为圆柱状，其中所述上部的内径(D)(cm)、所述上部的长度(L)(cm)、所述排出口的内径(d)(cm)和所述导管的所述长度(h)(cm)满足下式：
                    100≤D≤1,000，
                    5≤D/d≤50，
                    0.5≤L/D≤30，和
                    h-20≤L≤h+300。
3.根据权利要求1或2的聚合器装置，其中所述导管为柱状且所述导管的直径(r)(cm)满足下式：
                    0.1≤r≤1。
4.根据权利要求1或2的聚合器装置，其中所述导管包含多个向下延伸的柱状子导管，每个所述柱状子导管独立地具有满足下式的直径(r)(cm)：
                    0.1≤r≤1，
所述多个柱状子导管借助至少一个穿过所述柱状子导管的支撑杆而牢固地固定。
5.根据权利要求4的聚合器装置，其中所述导管为至少一个网或攀爬架状三维结构的形式，其中当所述导管为多个网的形式时，所述网基本平行地牢固排列。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合器装置，其中所述壳体具有真空排气口，所述抽真空装置通过所述真空排气口与所述聚合反应区域相通，并且其中所述壳体、所述分配板、所述导管、所述真空排气口和所述排出口中的每一个均由不锈钢制成。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合器装置，该装置连接有至少一个具有所述特征(1)-(5)的额外的导管润湿的流下式聚合器装置，条件是当使用多个额外的导管润湿的流下式聚合器装置时，将聚合器装置串联连接。
8.根据权利要求7的聚合器装置，该装置具有一个与之相连的额外的导管润湿的流下式聚合器装置，其中用于所述导管润湿的流下式聚合器装置中的导管的所述总外表面积(S1)(m2)和用于所述额外的导管润湿的流下式聚合器装置中的导管的总外表面积(S2)(m2)满足下式：
                    1≤S1/S2≤20。
9.根据权利要求1-6中任一项的聚合器装置，其设置有用于在将熔融芳族聚碳酸酯预聚物供入所述聚合器装置前使熔融芳族聚碳酸酯预聚物吸收惰性气体的惰性气体吸收装置。
10.根据权利要求7或8的聚合器装置，其中所述聚合器装置和所述其它聚合器装置中的每一个均设置有用于在将熔融芳族聚碳酸酯预聚物供入所述聚合器装置或其它聚合器装置前使熔融芳族聚碳酸酯预聚物吸收惰性气体的惰性气体吸收装置。
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