CN1671537A - 制备芳族聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从低聚的聚碳酸酯的溶液制备聚碳酸酯的挤出方法。首先在适当的温度下平衡碳酸双(甲基水杨基)酯(BMSC)、BPA和酯交换催化剂的混合物以提供在水杨酸甲酯中的聚碳酸酯低聚物溶液。然后将溶液加入到排气式挤出机中，其中完成聚合反应和除去水杨酸甲酯溶剂。也可以将包括低聚的聚碳酸酯的溶液在压力下预热到大于水杨酸甲酯沸点的温度和随后加入到装配用于快速闪蒸出溶剂的排气式挤出机中。与其中将未反应的单体加入到挤出机中的相应工艺相比，该方法以更大效率提供聚碳酸酯。另外，本发明的方法不要求前体聚碳酸酯的分离，该前体聚碳酸酯包括酯取代的苯氧基端基。

Description

制备芳族聚碳酸酯的方法
相关申请
本申请是2002年6月12提交的共同未决U.S.申请10/167,901的部分继续，该文献在此引入作为参考。
发明背景
本发明涉及制备聚碳酸酯的方法。更特别地该方法涉及这样的方法，由此将包括溶剂和低聚的聚碳酸酯的溶液引入排气式挤出机(devolatilizingextruder)中，其中低聚的聚碳酸酯转化成高分子量聚碳酸酯，同时除去溶剂。更特别地，本发明涉及聚碳酸酯在适度条件下的形成，该聚碳酸酯具有特别低水平的Fries重排产物，高的封端水平和低的残余溶剂水平。
聚碳酸酯，如双酚A聚碳酸酯典型地由界面或熔融聚合方法制备。在水、溶剂(如二氯甲烷)、酸受体(如氢氧化钠)和相转移催化剂(如三乙胺)的存在下，双酚如双酚A(BPA)与碳酰氯的反应是典型的界面方法。在高温下在催化剂如氢氧化钠存在下，双酚A与碳酸酯单元源如碳酸二苯酯的反应是典型的目前采用的熔融聚合方法。每种方法工业上大规模实施且每种呈现显著的缺点。
制备聚碳酸酯的界面方法具有几个固有的缺点。首先由于显然的安全考虑，不利的是操作要求碳酰氯作为反应物的工艺。其次不利的是操作要求使用大量有机溶剂的工艺，因为必须采用昂贵的预防措施以防止任何不利的环境影响。第三，界面方法要求相对大量的设备和资金投资。第四，由界面方法生产的聚碳酸酯易于具有不一致的颜色，更高水平的微粒，和更高的可引起腐蚀的氯化物含量。
熔融法，尽管排除了碳酰氯或溶剂如二氯甲烷的需要，要求高的温度和相对长的反应时间。结果是，可以在高温下产生副产物，如碳酸酯单元沿生长聚合物链的Fries重排产生的产物。Fries重排得到不需要和未受控的聚合物支化，该支化可消极地影响聚合物的流动性能和表现。熔融法进一步要求使用能够在高温和低压下操作，和能够在要求达到高分子量的相对长反应时间期间有效搅拌高度粘稠的聚合物熔体的复杂加工设备。
一些年以前，在U.S.专利号4,323,668中报导可以在相对温和的条件下通过反应双酚(如BPA)与碳酸二芳基酯形成聚碳酸酯，该碳酸二芳基酯由碳酰氯与水杨酸甲酯的反应形成。该方法使用相对高水平的酯交换催化剂如硬脂酸锂以达到高分子量聚碳酸酯。由于在反应之后催化剂保留在产物聚碳酸酯中，高催化剂装载量在熔体聚碳酸酯反应中是特别不需要的。通过促进增加的水吸收，在高温下的聚合物降解和变色，聚碳酸酯中酯交换催化剂的存在可缩短从其制备的制品的有用使用期限。
在现在分别公布为U.S.专利号6420512和6506871的共同未决美国申请系列号09/911439和10/167903中，挤出酯取代的碳酸二芳基酯(如双甲基水杨基碳酸酯)、二羟基芳族化合物(如双酚A)、和酯交换催化剂(如乙酸四丁基磷鎓(TBPA))的混合物提供高分子量聚碳酸酯。采用的挤出机装配有一个或多个真空排气口(vacuum vents)以除去副产物酯取代的酚。相似地，当经受挤出时，含有酯取代的苯氧基端基，例如甲基水杨基端基的前体聚碳酸酯提供相对于前体聚碳酸酯具有显著增加分子量的聚碳酸酯。用于形成更高分子量聚碳酸酯的反应可以由前体聚碳酸酯中存在的残余酯交换催化剂催化，或由任何残余催化剂和挤出步骤中引入的另外催化剂如TBPA组合催化。在产物聚碳酸酯中没有观察到Fries重排产物。
尽管相对于较早的方法，共同未决美国申请系列号09/911439和10/167903(现在分别公布为U.S.专利6420512和6506871)中描述的方法表示聚碳酸酯制备中的显著提高，需要另外的改进。例如，非常需要增加起始物料通过挤出机的挤出速率(throughput rate)以达到更大的效率。此外，非常需要在将其挤出以提供更高分子量聚碳酸酯之前，避免必须分离含有酯取代的苯氧基端基的前体聚碳酸酯。
发明概述
本发明提供一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在酯交换催化剂存在下，在约100℃-约400℃的温度范围中的一个或多个温度下挤出包括溶剂和低聚的聚碳酸酯的溶液，该挤出在装配有至少一个适用于溶剂脱除的排气口的挤出机上进行，该低聚的聚碳酸酯包括衍生自至少一种二羟基芳族化合物的聚碳酸酯重复单元，该低聚的聚碳酸酯包括具有结构I的酯取代的苯氧基端基
其中R1是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；R2在每次出现时(at each occurrence)独立地是卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷基硫代基团(alkylthio group)、C4-C20环烷基硫代基团(cycloalkythio group)、C4-C20芳基硫代(arylthio)基团、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基、或C1-C20酰氨基(acylaminogroup)；和b是0-4的整数。
本发明进一步涉及包括酯取代的酚溶剂和低聚的聚碳酸酯的溶液的制备方法，和将该低聚的聚碳酸酯向高分子量聚碳酸酯的转化及同时脱除该溶剂，该方法包括：
步骤(I)在约100℃-约300℃的温度下加热包括至少一种二羟基芳族化合物、酯取代的碳酸二芳基酯和酯交换催化剂的混合物以提供在酯取代的酚溶剂中的低聚的聚碳酸酯溶液；和
步骤(II)在约100℃-约400℃范围中的一个或多个温度下，和在约50-约1200rpm范围中的一个或多个螺杆速度下，挤出在该酯取代的酚中的低聚的聚碳酸酯溶液，该挤出在包括至少一个适用于溶剂脱除的排气口的挤出机上进行。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的方法制备的聚碳酸酯，该聚碳酸酯具有非常高的封端水平，非常低的Fries产物水平，和非常低的残余溶剂水平。
附图简述
图1说明适用于本发明方法的排气式挤出机和进料系统。图2说明适用于本发明方法的排气式挤出机和进料系统的可供选择的构造。图3说明适用于本发明方法的另一种排气式挤出机和进料系统。
发明详述
可以通过参考本发明优选实施方案和其中包括的实施例的如下详细描述，更容易地理解本发明。在如下说明书和以后的权利要求中，提及许多应当具有如下定义的术语：
除非上下文清楚地另外指示，单数形式和“该”包括复数指示物。
“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或状况可能发生或可能不发生，和该描述包括其中事件发生的情况和其中它不发生的情况。
在此使用的术语“低聚的聚碳酸酯”表示数均分子量小于5000道尔顿的聚碳酸酯低聚物和包括含有聚碳酸酯重复单元的低聚的聚碳酸酯，该聚碳酸酯重复单元衍生自一种或多种二羟基芳族化合物。
当描述低聚的聚碳酸酯时，在此使用的表述“衍生自至少一种二羟基芳族化合物的聚碳酸酯重复单元”表示由二羟基芳族化合物与羰基单元来源的反应，例如双酚A与碳酸双(甲基水杨基)酯(bis(methyl salicyl)carbonate)的反应引入到低聚的聚碳酸酯中的重复单元。
在此使用的术语“高分子量聚碳酸酯”表示数均分子量Mn为8000道尔顿或更大的聚碳酸酯。
在此使用的术语“溶剂”可表示单一溶剂或溶剂混合物。
在此使用的术语“包括溶剂和低聚的聚碳酸酯的溶液”表示包括低聚的聚碳酸酯的液体，该液体包括至少10wt％溶剂。
在此使用的术语“熔融聚碳酸酯”表示由碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的酯交换制备的聚碳酸酯。
“BPA”在此定义为双酚A或2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
在此使用的术语“Fries产物”定义为产物聚碳酸酯的结构单元，该结构单元在产物聚碳酸酯的水解时提供羧基取代的二羟基芳族化合物，该羧基取代的二羟基芳族化合物带有羧基，该羧基邻近该羧基取代的二羟基芳族化合物的一个或两个羟基。例如，在由其中发生Fries反应的熔融反应方法制备的双酚A聚碳酸酯中，Fries产物包括聚碳酸酯的那些结构特征，该结构特征在产物聚碳酸酯的完全水解时提供2-羧基双酚A。
术语“Fries产物”和“Fries基团”在此互换使用。
术语“Fries反应”和“Fries重排”在此互换使用。
术语“双螺杆挤出机”和“两螺杆挤出机”在此互换使用。
在此使用的术语“单官能酚”表示包括单一反应性羟基的酚。
术语“排气端口”和“排气口”在此互换使用。
在此使用的术语“大气排气口”用于指示在或接近大气压下操作的排气口。因此，大气排气口在轻微真空下操作，如通常指定为“室真空”(housevacuum)的那个属于术语“大气排气口”的范围。
在此使用的术语“脂族基团”表示具有至少为1的化合价的基团，该基团包括线性或支化原子排列，它不是环状的。排列可包括杂原子如氮、硫和氧或可以仅由碳和氢组成。脂族基团的例子包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、六亚甲基等。
在此使用的术语“芳族基团”表示具有至少为1的化合价的基团，该基团包括至少一个芳族基团。芳族基团的例子包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基、和联苯。该术语包括含有芳族和脂族组分的基团，例如苄基。芳族基团进一步由如下基团说明：该基团包括芳族和环脂族结构组分。例如，基团4-环己基苯基在此归类为芳族基团而不是环脂族基团。
在此使用的术语“环脂族基团”表示具有至少为1的化合价的基团，该基团包括为环状但不是芳族的原子排列。排列可包括杂原子如氮、硫和氧或可以仅由碳和氢组成。环脂族基团的例子包括环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基等。
本发明提供制备聚碳酸酯的方法，由此将包括在溶剂中的低聚的聚碳酸酯的溶液通过适于除去溶剂的挤出机挤出，该低聚的聚碳酸酯包括具有结构I的酯取代的苯氧基端基。本发明的方法进行如下两个操作：低聚的聚碳酸酯向具有更高分子量的产物聚碳酸酯的转化，和低聚的聚碳酸酯溶液中初始存在的溶剂与产物聚碳酸酯的分离。另外，当在挤出机中将低聚的聚碳酸酯转变成产物聚碳酸酯时，该方法提供其它挥发性材料的脱除，该挥发性材料可以在低聚的聚碳酸酯的初始溶液中存在，或形成为副产物。
低聚的聚碳酸酯包括聚碳酸酯重复单元和具有结构I的末端苯氧基端基。具有结构I的末端苯氧基端基一般包括酯取代的苯氧基端基。酯取代的苯氧基端基例示为2-乙氧基羰基苯氧基、2-丙氧基羰基苯氧基、4-氯-2-甲氧基羰基苯氧基、和4-氰基-2-甲氧基羰基苯氧基。在各种酯取代的苯氧基端基中，通常优选是2-甲氧基羰基苯氧基II。
低聚的聚碳酸酯包括衍生自至少一种二羟基芳族化合物的重复单元。二羟基芳族化合物由如下物质说明：二羟基苯，例如对苯二酚(HQ)、2-甲基对苯二酚、间苯二酚、5-甲基间苯二酚等；二羟基萘，例如1，4-二羟基萘，2，6-二羟基萘等；和双酚，例如双酚A和4，4′-磺酰基二苯酚。低聚的聚碳酸酯典型地包含衍生自至少一种双酚的聚碳酸酯重复单元，该聚碳酸酯重复单元具有结构III
其中R3-R10独立地是氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳基；W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基团、C6-C20芳族基团、C6-C20环脂族基团、或基团
其中R11和R12独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或R11和R12一起形成C4-C20环脂族环，该环脂族环任选地由一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基、或其结合取代。
具有结构III的重复单元由在双酚A聚碳酸酯、双酚M聚碳酸酯、双酚C聚碳酸酯等中存在的重复单元说明。
在本发明的一个实施方案中，低聚的聚碳酸酯包括具有结构IV的重复单元
Figure A0381849800171
该重复单元IV衍生自双酚A。在本发明的可选择的实施方案中，低聚的聚碳酸酯包括具有结构IV和V的重复单元
该重复单元V衍生自4，4′-磺酰基二苯酚。
根据本发明方法使用的低聚的聚碳酸酯溶液包括至少一种溶剂。溶剂可以是单一溶剂或溶剂混合物。典型地在低聚的聚碳酸酯中存在的溶剂包括溶液的约10wt％-约99wt％，优选约10wt％-约70wt％。例如将包括苯氧基端基II的低聚物双酚A聚碳酸酯的溶液溶于水杨酸甲酯，该溶液是约40wt％低聚的聚碳酸酯和约60wt％水杨酸甲酯。或者溶液可包括多于一种溶剂，例如将包括苯氧基端基II的低聚的双酚A聚碳酸酯的溶液溶于邻二氯苯(ODCB)和水杨酸甲酯的混合物中，该溶液是约40wt％低聚的聚碳酸酯，30wt％ODCB和约30wt％水杨酸甲酯。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明方法采用的溶剂包括至少一种具有结构VI的酯取代的酚
其中R1，R2，和b如在结构I中所定义。具有结构VI的酯取代的酚的例子包括水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丁酯、水杨酸4-氯甲酯、及其混合物。可以回收和再使用溶剂VI。例如，可以将酯取代的酚如VI回收，精制，和与碳酰氯反应以制备酯取代的碳酸二芳基酯，它反过来可用于制备包括末端苯氧基的低聚的聚碳酸酯，该末端苯氧基具有结构I。典型地，精制回收的酯取代的酚有效地由蒸馏进行。
根据本发明方法使用的溶剂任选地包括卤代的脂族溶剂、卤代的芳族溶剂、未卤代的芳族溶剂、未卤代的脂族溶剂、或其混合物。卤代的芳族溶剂由邻二氯苯(ODCB)、氯苯等说明。未卤代的芳族溶剂由甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯酚、2，6-二甲基苯酚等说明。卤代的脂族溶剂由二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等说明。未卤代的脂族溶剂由乙醇、丙酮、乙酸乙酯、环己酮等说明。
在本发明的一个实施方案中，采用的溶剂包括卤代的芳族溶剂和酯取代的酚的混合物，例如邻二氯苯(ODCB)和水杨酸甲酯的混合物。
根据本发明使用的酯交换催化剂可以是有效促进挤出期间低聚的聚碳酸酯链生长的任何催化剂。根据本发明方法使用的酯交换催化剂可包括鎓催化剂如季铵化合物、季磷鎓化合物、或其混合物。
适于用作本发明方法的酯交换催化剂的季铵化合物包括具有结构VII的季铵化合物
Figure A0381849800191
其中R13-R16独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；和X-是有机或无机阴离子。
季铵化合物VII由氢氧化四甲基铵、乙酸四丁基铵、氢氧化四丁基铵等说明。
适于用作本发明方法的酯交换催化剂的季磷鎓化合物包括具有结构VIII的季磷鎓化合物
Figure A0381849800192
其中R17-R20独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；和X-是有机或无机阴离子。
季磷鎓化合物VIII由氢氧化四甲基磷鎓、乙酸四丁基磷鎓、氢氧化四丁基磷鎓等说明。
在VII和VIII中，阴离子X-典型地是选自如下的阴离子：氢氧根、卤离子(halide)、羧酸根、酚离子(phenoxide)、磺酸根、硫酸根、碳酸根、和碳酸氢根。关于具有结构VII和VIII的酯交换催化剂，其中X-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根，应该理解合适地平衡结构VII和VIII中的正电荷和负电荷。例如，在碳酸四丁基磷鎓中，其中结构VIII中的R17-R20每个是丁基和X-表示碳酸根阴离子，应该理解X-表示1/2(CO3 -2)。
在一个实施方案中，使用的酯交换催化剂是季铵化合物、季磷鎓化合物、或其混合物与至少一种碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或其混合物的结合。例如，乙酸四丁基磷鎓和氢氧化钠的混合物。
可以根据本发明方法使用的其它酯交换催化剂包括一种或多种羧酸碱金属盐、一种或多种羧酸碱土金属盐、及其混合物。这样的酯交换催化剂由羧酸的简单盐如乙酸钠、硬脂酸钙等说明。另外，有机多元酸的碱金属和碱土金属盐可以用作根据本发明方法的有效酯交换催化剂。可以采用有机多元酸的碱金属和碱土金属盐，如乙二胺四羧酸盐(ethylene diaminetetracarboxylate)。有机多元酸盐由乙二胺四羧酸二钠镁(Na2MgEDTA)说明。
在本发明的一个实施方案中，酯交换催化剂包括至少一种非挥发性酸的盐。“非挥发性”表示从其制备催化剂的酸在熔融聚合条件下不具有可评估的蒸气压。非挥发性酸的例子包括亚磷酸、磷酸、硫酸、和金属“含氧酸”如锗、锑、铌等的含氧酸。用作根据本发明方法熔融聚合催化剂的非挥发性酸的盐包括碱金属亚磷酸盐、碱土金属亚磷酸盐、碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、金属含氧酸的碱金属盐、金属含氧酸的碱土金属盐。非挥发性酸的盐的具体例子包括NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4、NaKHPO4、NaCsHPO4、KCsHPO4、Na2SO4、NsHSO4、NaSbO3、LiSbO3、KSbO3、Mg(SbO3)2、Na2GeO3、K2GeO3、Li2GeO3、MgGeO3、Mg2GeO4、及其混合物。
典型地酯交换催化剂以相应于每摩尔低聚的聚碳酸酯中存在的衍生自芳族二羟基化合物的聚碳酸酯重复单元约1.0×10-8～约1×10-3，优选约1.0×10-6～2.5×10-4摩尔酯交换催化剂的量采用。
典型地，在涉及如下操作的步骤中制备采用的低聚的聚碳酸酯：在酯交换催化剂存在下加热二羟基芳族化合物与酯取代的碳酸二芳基酯。因此，在容器中以每摩尔二羟基芳族化合物，约0.95-1.3摩尔，优选约1.0-约1.05摩尔酯取代的碳酸二芳基酯的比例结合反应物。每摩尔采用的二羟基芳族化合物，采用的酯交换催化剂数量是约1.0×10-8～约1×10-3，优选约1.0×10-6～2.5×10-4摩尔酯交换催化剂。在约100℃-约400℃，优选约100℃-约300℃，和仍然更优选100℃-约250℃范围中的一个或多个温度下加热时，反应发生以生产包括如下物质平衡混合物的溶液：低聚的聚碳酸酯产物，酯取代的酚(溶剂)副产物，酯交换催化剂，和低水平的起始物料，二羟基芳族化合物和酯取代的碳酸二芳基酯。这称为“平衡”反应物。典型地平衡强烈地有利于低聚的聚碳酸酯产物和酯取代的酚副产物的形成及仅观察到痕量起始物料。然后可以将“平衡的”产物混合物引入排气式挤出机以进行酯取代的酚溶剂副产物的脱除，同时转化低聚的聚碳酸酯成更高分子量产物聚碳酸酯。由于酯交换催化剂典型地既不在平衡步骤中消耗也不在挤出之前脱除，典型地不需要在挤出期间加入另外的催化剂。在不加入另外催化剂的情况下，挤出步骤期间存在的催化剂数量(按照每摩尔低聚的聚碳酸酯中的聚碳酸酯重复单元，催化剂的摩尔数表达)密切地接近用于平衡步骤的催化剂数量，该催化剂数量以每摩尔二羟基芳族化合物催化剂摩尔数表达。
典型地，酯取代的碳酸二芳基酯具有结构IX
其中R1，R2，和b如在结构I中所定义。此外，二羟基芳族化合物典型地是，尽管不总是，至少一种具有结构X的双酚
其中R3-R10和W如在结构III中所定义。
在一个实施方案中，本发明的方法包括：
步骤(I)在约100℃-约300℃的温度下加热包括至少一种二羟基芳族化合物、酯取代的碳酸二芳基酯和酯交换催化剂的混合物以提供在酯取代的酚溶剂中的低聚的聚碳酸酯溶液；和
步骤(II)在约100℃-约400℃范围中的一个或多个温度下，和在约50-约1200rpm范围中的一个或多个螺杆速度下，挤出在该酯取代的酚中的低聚的聚碳酸酯溶液，该挤出在包括至少一个适用于溶剂脱除的排气口的挤出机上进行。
在一些情况下可能需要除去一部分在单体平衡期间形成的酯取代的酚。这可以方便地由如下方式进行：在真空下，典型地约0.01大气压-约0.9大气压下加热单体和酯交换催化剂的混合物，并蒸馏出一部分酯取代的酚。当从经受平衡反应的混合物蒸馏酯取代的酚时，低聚的聚碳酸酯的分子量倾向于增加。如果除去足够的酯取代的酚副产物，聚碳酸酯产物的数均分子量(Mn)可超过5000道尔顿和一些情况下超过8000道尔顿。因此，在本发明的一个方面，在酯交换催化剂的存在下，在约100℃-约300℃的温度下将至少包括二羟基芳族化合物的混合物与至少一种酯取代的碳酸二芳基酯反应，和由蒸馏除去一部分酯取代的酚副产物。平衡产物可以是包括如下物质的混合物：酯取代的酚溶剂和包括具有结构I的末端苯氧基和数均分子量超过5000道尔顿的聚碳酸酯。然后将此平衡产物加入到排气式挤出机中，其中将聚碳酸酯转化成仍然更高分子量的产物聚碳酸酯，该产物聚碳酸酯具有高的封端水平，低的Fries产物水平，和低的残余溶剂水平。在本发明的一个实施方案中，将一部分平衡期间形成的酯取代的酚从经受平衡的混合物蒸馏并加入同样数量的ODCB以提供包括如下物质的溶液：数均分子量超过5000道尔顿的聚碳酸酯，酯取代的酚和ODCB。然后此溶液加入到排气式挤出机中，其中将聚碳酸酯转化成具有更高分子量的产物聚碳酸酯，该产物聚碳酸酯的Fries含量小于10ppm，封端水平至少为97％，和含有小于1wt％溶剂。典型地，在其中平衡反应中形成的聚碳酸酯的数均分子量超过5000道尔顿的情况下，它的Mn数值为5000道尔顿-约15000道尔顿。
除所述的平衡方法以外，可以由各种其它方法制备包括酯取代末端苯氧基I的低聚的聚碳酸酯。例如，可以在界面条件下，在二氯甲烷水混合物中在低pH下，由一种或多种双酚与碳酰氯的反应制备双酚的低聚的双氯甲酸酯。这样的双氯甲酸酯然后可以在界面条件下进一步与酯取代的酚，例如水杨酸甲酯反应，以提供二氯甲烷溶液中包括酯取代末端苯氧基的低聚的聚碳酸酯。然后可以将溶液中的产物低聚的聚碳酸酯进行本发明的方法。典型地在一系列洗涤步骤中从低聚的聚碳酸酯的溶液除去界面反应期间采用的催化剂，其中将低聚的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液采用水重复洗涤以除去氯化钠。在这样的情况下，可要求另外的催化剂和另外的催化剂可以在挤出步骤期间或就在挤出步骤之前加入。
在一个实施方案中，将单官能酚链终止剂加入到包括酯取代的苯氧基端基的低聚的聚碳酸酯溶液中，该低聚的聚碳酸酯由此处所述的平衡技术制备。然后将溶液进行挤出脱挥发份以提供引入末端苯氧基的产物聚碳酸酯，该末端苯氧基衍生自该链终止剂。合适的单官能酚链终止剂包括对枯基苯酚和腰果酚。
根据本发明方法使用的挤出机是排气式挤出机类型。即，它是适用于从聚合物-溶剂混合物分离相当大数量溶剂的挤出机。挤出机因此必须具有至少一个和优选许多适于溶剂脱除的排气口。图1，图2和图3说明适用于本发明方法的排气式挤出机和进料系统。在本发明的一个实施方案中(在此参考图1说明)，将反应物，酯取代的碳酸二芳基酯，二羟基芳族化合物和酯交换催化剂在反应容器10中结合，和在约100℃-约300℃，优选约150℃-约250℃的温度下，在约1大气压-约10大气压，优选约1-约2大气压的压力下加热，以提供低聚的聚碳酸酯在酯取代的酚中的溶液。将溶液通过齿轮泵14经管道17转移，该管道17直接垂直进入十四个机筒，排气式双螺杆挤出机20，该挤出机具有螺杆设计(screw design)30。挤出机在约100℃-约400℃，优选约200℃-约350℃的温度下，在约50-约1200rpm的螺杆速度下操作。将溶液引入机筒一22的上游边缘。沿挤出机的分节指示从一个挤出机机筒到下一个的转变。机筒二标记为24。(未标记剩余的机筒3-14。)挤出机螺杆设计30由如下部分组成：由32说明的输送螺杆组件和包括初始混合区段34和四个强混合区36的混合区段。挤出机装配有四个大气排气口40，该排气口连接到岐管(manifold)42用于酯取代的酚溶剂和其它挥发性副产物的脱除，它们是在挤出机中低聚的聚碳酸酯转化成产物聚碳酸酯时形成的。溶剂蒸气和其它挥发性副产物在管壳式冷凝器44中冷凝，该管壳式冷凝器44连接到室真空源46。挤出机进一步装配有两个真空排气口50。真空排气口50通过冷阱52连接到真空泵54。如所述，挤出机包括四个混合区段，该混合区段提供挤出机内容物的强烈混合。这些在螺杆设计30中指示为标记36的混合区段。在螺杆设计中标记为36的混合区段相应于挤出机的反应区26。相对于挤出机中的其它区域，相信该反应区提供聚碳酸酯链生长的提高速率。
在本发明的可选择的实施方案中(在此参考图2说明)，将反应物，酯取代的碳酸二芳基酯，二羟基芳族化合物和酯交换催化剂在反应容器10中结合和在约100℃-约300℃，优选约150℃-约250℃的温度下，在约0.0001-约10大气压，优选约0.001-约2大气压的压力下加热，以提供低聚的聚碳酸酯在酯取代的酚中的溶液。反应容器10适于在低于环境压力，环境压力或高压下操作，并装配有混合器11。反应容器10通过溶剂回收岐管12连接到冷凝器44。将溶液由齿轮泵14通过换热器15转移，其中使溶液过热。换热器15连接到压力控制阀16，该压力控制阀16直接垂直进入十四个机筒，排气式双螺杆挤出机20，该挤出机具有螺杆设计30。挤出机在约100℃-约400℃，优选约200℃-约350℃的温度下，在约50-约1200rpm的螺杆速度下操作。将溶液引入机筒一22的上游边缘。沿挤出机的分节指示从一个挤出机机筒到下一个的转变。机筒二标记为24。(未标记剩余的机筒3-14。)挤出机螺杆设计30由如下部分组成：由32说明的输送螺杆组件和包括初始混合区段34和四个强混合区36的混合区段。挤出机装配有四个大气排气口40，该排气口连接到岐管42用于酯取代的酚溶剂和其它挥发性副产物的脱除，它们是在挤出机中低聚的聚碳酸酯转化成产物聚碳酸酯时形成的。溶剂蒸气和其它挥发性副产物在管壳式冷凝器44中冷凝，该管壳式冷凝器44连接到室真空源46。挤出机进一步装配有两个真空排气口50。真空排气口50通过冷阱52连接到真空泵54。如所述，挤出机包括四个混合区段，该混合区段提供挤出机内容物的强烈混合。这些在螺杆设计30中指示为标记36的混合区段。在螺杆设计中标记为36的混合区段相应于挤出机的反应区26。相对于挤出机中的其它区域，相信该反应区提供聚碳酸酯链生长的提高速率。
在本发明的仍然另一个实施方案中(在此参考图3说明)，将单体，酯取代的碳酸二芳基酯，和二羟基芳族化合物在容器1中结合并在约100℃-约300℃，优选约150℃-约250℃的温度下加热，以形成单体的熔融混合物，将该熔融混合物通过齿轮泵14转移入系统。容器1任选地装配有用于搅拌熔融混合物的机构。流量计2提供单体熔融混合物进入系统下游区段的精确计量。可以将酯交换催化剂在点3加入到单体熔融混合物中或直接加入到容器1中。将任选地包括酯交换催化剂的单体熔融混合物通过静态混合器4引入换热器15和由此引入反应容器10。反应容器10包括至少一个搅拌器11并适用于酯取代的酚溶剂脱除，该低聚的聚碳酸酯包括酯取代的苯氧基端基，该酯取代的酚溶剂是当平衡单体以形成包括低聚的聚碳酸酯的溶液时形成的。将酯取代的酚溶剂通过溶剂脱除岐管12脱除，该溶剂脱除岐管12连接到冷凝器44，冷阱52和真空泵54。反应容器10在一个或多个点17和18进一步适用于另外单体，催化剂或溶剂的引入。典型地将低聚的聚碳酸酯溶液加热到约150℃-约300℃的温度。然后将低聚的聚碳酸酯溶液通过齿轮泵14通过压力控制阀16转移，该压力控制阀16直接垂直进入十四个机筒(排气式双螺杆排气式挤出机20)的进料入口区，该挤出机上具有设计30。挤出机在约100℃-约400℃，优选约200℃-约350℃的温度下，在约50-约1200rpm的螺杆速度下操作。将溶液引入机筒3的上游边缘。沿挤出机的分节指示从一个挤出机机筒到下一个的转变。机筒二标记为24。(未标记剩余的机筒3-14。)挤出机螺杆设计30由如下部分组成：由32说明的输送螺杆组件和包括初始混合区段34和四个强混合区36的混合区段。挤出机装配有四个大气排气口40，该排气口连接到岐管42，用于酯取代的酚溶剂和其它挥发物的脱除。溶剂蒸气和其它挥发性副产物在管壳式冷凝器44中冷凝，该管壳式冷凝器44可连接到室真空源46或在大气压下操作。布置大气排气口40使得至少一个捏合块(kneading block)34位于进料入口区(直接在压力控制阀16以下的区域)和大气排气口之间。捏合块在进料入口区和大气排气口之间的插入用于防止由逸出溶剂蒸气通过大气排气口夹带固体。挤出机20进一步装配有四个真空排气口50。在此再次，将捏合块34插入进料入口区和真空排气口之间以防止由快速逸出溶剂蒸气夹带固体。真空排气口位于输送组件32以上以最小化聚合物进入排气口自身的移动。真空排气口50通过溶剂岐管42，冷凝器44，和冷阱52连接到真空泵54。如所述，挤出机包括四个混合区段，该混合区段提供挤出机内容物的强烈混合。这些在螺杆设计30中指示为标记36的混合区段。在螺杆设计中标记为36的混合区段相应于挤出机的反应区26。相对于挤出机中的其它区域，相信该反应区26提供聚碳酸酯链生长的提高速率。另外，图3中说明的系统包括任选的注水入口60，它提供从制备的聚碳酸酯增强脱除挥发性组分。最后，挤出机装配有一个或多个传感器70，该传感器70可用于监测熔体温度，模头压力，转矩和其它系统参数，当根据闭环控制策略(closedloop control strategy)操作系统时可以依次使用它们。例如，由于熔体温度，模头压力和转矩强烈地依赖于产物聚碳酸酯的分子量，监测熔体温度和转矩的传感器可指示应当在上游(如在入口17)加入另外的单体或催化剂，以降低或增加从挤出机模头面(die face)出现的产物聚碳酸酯的分子量。
根据本发明方法使用的挤出机，它可以是单螺杆或多螺杆挤出机，典型地在约100℃-约400℃范围中的一个或多个温度下和在螺杆速度范围中的一个或多个螺杆速度下操作，该范围是约50转每分钟(rpm)-约1200rpm，优选约50rpm-约500rpm。
适用于本发明方法的挤出机包括同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转非啮合双螺杆挤出机、单螺杆往复挤出机、和单螺杆非往复挤出机。
挤出机操作的一般原则是当增加进料速率时，必须进行螺杆速度的相应增加以适应加入的另外材料。另外，螺杆速度确定加入到挤出机的材料，在此是低聚的聚碳酸酯和酯交换催化剂的溶液的停留时间。因此螺杆速度和进料速率典型地是相互依赖的。有用的是以比例表征在进料速率和螺杆速度之间的关系。典型地操作挤出机使得引入挤出机的起始物料(以磅每小时计)对螺杆速度(以rpm表达)的比例为约0.01-约100，优选约0.05-约5。例如，进料速率对螺杆速度的比例是2.5，其中将包括低聚的聚碳酸酯和酯交换催化剂的溶液在1000磅每小时下引入在400rpm下操作的挤出机。在其它因素中，最大和最小进料速率和挤出机螺杆速度由挤出机的大小确定，一般原则是挤出机越大，最大和最小进料速率越高。
如所述，在本发明的一个实施方案中，在压力下将包括具有结构I的端基的低聚的聚碳酸酯和溶剂的混合物加热以生产“过热”溶液，意味着该过热溶液的沸点大于大气压下溶剂的沸点。典型地，过热低聚的聚碳酸酯的温度比大气压下溶剂的沸点高约2℃-约200℃。在其中存在多种溶剂的情况下，对于至少一种溶剂组分“过热”低聚的聚碳酸酯的溶液。当低聚的聚碳酸酯的溶液包含相当数量的高沸点和低沸点溶剂两者时，可以有利地对于存在的所有溶剂，过热低聚的聚碳酸酯的溶液(即大于大气压下最高沸点溶剂的沸点)。可以在压力下，典型地在小于约10大气压，但大于一大气压的压力下加热混合物，达到低聚的聚碳酸酯溶液的过热。低聚的聚碳酸酯的过热溶液方便地在加压的受热进料罐、加压的换热器、挤出机、加压的反应容器等中制备。然后通过压力控制阀将过热溶液引入排气式挤出机，压力控制阀的开启压力高于大气压。由压力控制阀产生的背压防止在向挤出机中引入溶液之前溶剂的蒸发。典型地，压力控制阀直接连接到(垂直进入)挤出机和用作挤出机的主要进料入口。在本发明的一个实施方案中，其中将包括酯取代的苯氧基端基的低聚的聚碳酸酯作为过热溶液引入排气式挤出机，挤出机装配有至少一个侧进料器。
在一个实施方案中，紧密靠近(close proximity)包括压力控制阀的主要进料入口，与侧进料器结合的挤出机装配有一个或多个大气排气口。侧进料器典型地紧密靠近压力控制阀布置，通过该压力控制阀向挤出机中引入过热低聚的聚碳酸酯。侧进料器包括至少一个大气排气口。或者，通过其引入过热低聚的聚碳酸酯的压力控制阀可以连接到侧进料器自身，在该情况下在侧进料器对挤出机的连接点和位于侧进料器上的大气排气口之间的位置，压力控制阀连接到侧进料器。在仍然另一个可选择的实施方案中，可以通过多个压力控制阀引入低聚的聚碳酸酯的过热溶液，该压力控制阀可以连接到侧进料器、挤出机、或连接到挤出机和侧进料器两者。挤出机的受热区(heated area)典型地在约100℃-约400℃范围中的一个或多个温度下操作。表述“其中挤出机在约100℃-约400℃的温度下操作”表示挤出机的受热区，理解挤出机可包括受热区和未受热区两者。
低聚的聚碳酸酯的过热溶液通过压力控制阀进入挤出机的进料区，它由于上述大气排气口的存在而在大气压下。低聚的聚碳酸酯过热溶液中存在的溶剂经受突然和快速的蒸发，因此进行低聚的聚碳酸酯和溶剂的至少一部分分离。溶剂蒸气通过大气排气口排出。大气排气口连接到溶剂蒸气岐管和冷凝器以回收溶剂和防止它的偶然释放。另外，挤出机装配有至少一个在低于大气压下操作的排气口，它用于除去通过大气排气口未除去的溶剂。在低于大气压下操作的排气口在此称为“真空排气口”和保持在约1-约30，优选约10-约29英寸汞，由测量真空的真空表测量该压力(相对于测量压力的压力表)。典型地，优选是至少两个真空排气口。
适用于本发明实施方案的挤出机，其中加入过热的低聚的聚碳酸酯溶液，包括同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转非啮合双螺杆挤出机、单螺杆往复挤出机、和单螺杆非往复挤出机。
在一些情况下，可能发现根据本发明方法制备的产物聚碳酸酯具有不足够的分子量或保留太多低聚的聚碳酸酯溶液中初始存在的溶剂。在这样的情况下，在相同或不同排气式挤出机上简单地将产物聚碳酸酯进行第二挤出，典型地导致具有增加分子量和降低残余溶剂水平的产物聚碳酸酯。因此，在本发明的一个实施方案中，在约100℃-约400℃的温度下，在装配有至少一个适用于溶剂脱除的排气口的挤出机上，将包括具有结构I的端基的低聚的聚碳酸酯和溶剂的溶液进行脱挥发份挤出，以提供初始产物聚碳酸酯。然后将初始产物聚碳酸酯引入第二挤出机，该第二挤出机装配有至少一个真空排气口。第二挤出机在约100℃-约400℃的温度下，和在约50-约1200rpm的螺杆速度下操作。
本发明的方法可以采用间歇或连续方式进行。在一个实施方案中，本发明的方法以间歇工艺进行，其中将单体和酯交换催化剂在间歇反应器中平衡以形成低聚的聚碳酸酯的溶液。然后将此溶液加入到排气式挤出机并分离产物聚碳酸酯直到耗尽溶液。或者，本发明的方法可以以连续工艺进行，其中连续加入单体和催化剂，和从连续反应器连续除去低聚的聚碳酸酯的溶液。因此可以将BMSC，BPA和酯交换催化剂的混合物加入到管式反应器的一端，该管式反应器加热到约160℃-约250℃的温度。包括苯氧基端基II的低聚的聚碳酸酯的溶液在管式反应器的相对端出现并加入到排气式挤出机上，从该排气式挤出机出现产物聚碳酸酯。
特别对于本发明中呈现的熔融反应类型，理解采用的单体纯度可强烈地影响产物聚碳酸酯的性能。因此，通常需要采用的单体没有，或仅包非常有限量的污染物如金属离子、卤盐离子(halide ion)、酸性污染物和其它有机物质。这在应用如光盘，(如致密盘)中是特别真实的，其中聚碳酸酯中存在的污染物可影响盘性能。典型地单体中存在的金属离子，例如铁、镍、钴、钠、和钾的浓度应当小于约10ppm，优选小于约1ppm和仍然更优选小于约十亿分之100份(ppb)。应当最小化聚碳酸酯中存在的卤盐离子，例如氟根、氯根和溴根离子的数量，以抑制由产物聚碳酸酯的水吸收以及避免卤盐离子对用于制备聚碳酸酯的设备的腐蚀效果。某些应用，例如光盘可要求非常低的卤盐离子污染物水平。优选，每种采用的单体中存在的卤盐离子水平应当小于约1ppm。由于微小数量的碱性催化剂用于低聚和随后的聚合步骤，应当最小化酸性杂质，例如可以在双酚如BPA中存在的有机磺酸的存在。由于它可中和相当部分的采用的碱性催化剂，甚至少量酸性杂质可对低聚和聚合速率具有大的影响。最后，聚碳酸酯在高温下，例如在模塑期间降解的倾向，及伴随分子量的损失和变色强烈地与聚碳酸酯中污染物质存在相关。一般情况下，使用熔融反应方法(如本发明)制备的产物聚碳酸酯的纯度水平密切反映开始单体的纯度水平。
由本发明方法制备的产物聚碳酸酯通常仅包含非常低水平的Fries产物。在许多情况下当将聚碳酸酯进行Fries产物分析时，没有检测到Fries产物。通过完全水解聚碳酸酯和由HPLC分析水解产物进行Fries产物分析。对于由本发明方法生产的双酚A聚碳酸酯，Fries产物的水平是如下表达的数值：2-羧基双酚A的份数/一百万份经受水解的产物双酚A聚碳酸酯。对于使用本发明方法制备的双酚A聚碳酸酯，此数值通常是零或非常接近零。
发现根据本发明方法制备的产物聚碳酸酯具有非常高的封端水平，通常97％或更高。典型地产物聚碳酸酯是约97-约99％封端的。在聚碳酸酯链末端的游离羟基典型地包括总聚合物重量的小于约100ppm。对于根据本发明的方法从BPA和BMSC制备的聚碳酸酯，典型地观察到两种类型的游离羟基链端：连接到BPA残基的羟基(“BPAOH”)，和连接到水杨基酯残基的羟基(“水杨基OH”)。典型地，“BPAOH”端基的浓度小于约100ppm，基于产物聚合物的总重量。同样地，“水杨基OH”的浓度典型地小于约100ppm。带有“水杨基OH”基团的端基具有由结构XI指示的结构：
和由核磁共振光谱(NMR)定量化。应当注意到上述的羟基端基浓度和封端百分比涉及产物聚碳酸酯且不涉及低聚的聚碳酸酯。另外，在其中产物聚碳酸酯已经由如下方式制备的情况下：首先平衡酯取代的碳酸二芳基酯与一种或多种二羟基芳族化合物的混合物，以获得包括低聚的聚碳酸酯的溶液和随后将该溶液在排气式挤出机上进行挤出，产物聚碳酸酯中的羟基端基浓度和封端百分比将反映酯取代的碳酸二芳基酯对总二羟基芳族化合物的摩尔比。典型地，此比例应当为约1.01-约1.1。典型地，由本发明方法制备的产物聚碳酸酯仅包含非常少量的残余起始二羟基芳族化合物(一般小于约20ppm)和酯取代的碳酸二芳基酯(一般小于约350ppm)。
可以任选地将由本发明方法制备的产物聚碳酸酯与用于热塑性塑料应用，如制备模塑制品的任何常规添加剂共混。这些添加剂包括UV稳定剂、抗氧剂、热稳定剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂、润滑剂、防雾剂、着色剂、天然油、合成油、蜡、有机填料、无机填料、及其混合物。典型地，优选形成聚碳酸酯和添加剂的共混物，该添加剂有助于加工共混物以形成所需的模塑制品，如光学制品。共混物可任选地包括0.0001-10wt％所需的添加剂，更优选0.0001-1.0wt％所需的添加剂。
UV吸收剂的例子包括，但不限于，水杨酸UV吸收剂、二苯酮UV吸收剂、苯并三唑UV吸收剂、氰基丙烯酸酯UV吸收剂及其混合物。
上述耐热稳定剂的例子包括，但不限于，酚稳定剂、有机硫醚稳定剂、有机亚磷酸酯稳定剂、受阻胺稳定剂、环氧稳定剂及其混合物。可以采用固体或液体的形式加入耐热稳定剂。
脱模剂的例子包括，但不限于天然和合成石蜡、聚乙烯蜡、氟碳化合物、和其它烃脱模剂；硬脂酸、羟基硬脂酸、和其它高级脂肪酸、羟基脂肪酸、和其它脂肪酸脱模剂；硬脂酸酰胺、亚乙基双硬酰胺、和其它脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、和其它脂肪酸酰胺脱模剂；硬脂醇、鲸蜡醇、和其它脂族醇、多元醇、聚二醇、聚甘油和其它醇类脱模剂；硬脂酸丁酯、四硬脂酸季戊四醇酯、和其它脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚二醇酯、和其它脂肪酸酯脱模剂；硅油和其它硅氧烷脱模剂、和任何上述物质的混合物。
着色剂可以是颜料或染料。无机着色剂和有机着色剂可以单独或结合用于本发明。
由本发明方法制备的聚碳酸酯可以是无规共聚物、嵌段共聚物、支化或线性的。当产物聚碳酸酯是支化的时，采用合适的支化剂，如THPE，9-羧基十八烷二酸，或1，3，5-三羟基苯。例如，为形成在水杨酸甲酯中包括低聚的聚碳酸酯的溶液，1摩尔BPA与1.03摩尔BMSC的平衡反应中包括每摩尔BPA，约0.02摩尔THPE，和根据本发明的方法将溶液在排气式挤出机上的随后挤出提供支化双酚A聚碳酸酯。
包括由本发明方法制备的聚碳酸酯的模塑制品，如模塑光学制品可以由常规模塑技术，例如注塑和压塑获得。另外模塑制品可以从产物聚碳酸酯与一种或多种另外聚合物的共混物制备。典型地使用挤出方法制备的这样共混物可以使用常规技术模塑。注塑是形成模塑制品的更优选方法。
由于由本发明方法制备的聚碳酸酯具有有利的性能如高冲击强度，高透明度，低吸水性，良好的加工性能和低双折射，它们可以有利地用于生产光学制品。本发明光学制品的最终用途应用包括，但不限于，数字声盘、数字多用光盘、光学存储盘、致密盘、ASMO设备等；光学透镜，如接触镜片(contact lense)、眼镜片、望远镜透镜、和棱镜；光学纤维；磁光盘；信息记录介质；信息转移介质；摄影机盘、照相机盘等。
由本发明方法制备的聚碳酸酯可以起数据存储介质的作用，即数据可以固定到聚碳酸酯之上或之中。聚碳酸酯也可起衬底的作用，在其上施用数据存储介质。进一步，两种功能的一些结合可用于单一设备，例如当采用循迹印记(imprinted with tracking)聚碳酸酯以有助于读取施加到聚碳酸酯的数据存储介质时。
实施例
给出如下实施例以向本领域技术人员提供如何评价在此要求的方法的详细描述，且不意图限制本发明认为是他们发明的范围。除非另外说明，份数按重量计，温度是以℃计。
分子量报导为数均(Mn)或重均(Mw)分子量和由凝胶渗透色谱(GPC)分析，使用聚碳酸酯分子量标准物测定以构造宽的标准校准曲线，倚靠该曲线测定聚合物分子量。凝胶渗透柱的温度是约25℃和流动相是氯仿。
Fries含量由树脂的KOH甲醇分解测量和报导为百万分之几份(ppm)。Fries含量测定如下。首先，将0.50克聚碳酸酯溶于4.0ml THF(包含对三联苯作为内标准)。然后，向此溶液中加入3.0mL甲醇中的18％KOH。将获得的混合物在室温下搅拌两小时。然后，加入1.0mL乙酸，和搅拌混合物5分钟。允许乙酸钾副产物在1小时内结晶。过滤出固体和由高效液相色谱(HPLC)使用对三联苯作为内标准分析获得的滤液。
“BPA-OH”和“水杨基-OH”端基的浓度由31P-NMR测量。末端羟基首先由2-氯-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(dioxaphospholane)(Aldrich)失活。残余水杨酸甲酯的浓度由31P-NMR或由凝胶渗透色谱测量。
实施例1-5
在约160℃-约220℃的温度下在间歇熔融反应器中在氮气气氛下，通过平衡碳酸双(甲基水杨基)酯(BMSC)、双酚A(BPA)和酯交换催化剂(乙酸四丁基磷鎓(TBPA))的混合物制备低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。搅拌和加热反应混合物直到达到平衡。在约80分钟内在约165℃下和在约10分钟内在约220℃下达到平衡。在平衡下，从BMSC(每摩尔BPA，1.03摩尔BMSC)、BPA和TBPA(每摩尔BPA，2.5×10-4摩尔)的混合物制备的低聚的聚碳酸酯溶液是约45wt％聚碳酸酯低聚物和约54-约55wt％水杨酸甲酯。
表1低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液
实施例 [BMSC]/[BPA] 摩尔TBPA催化剂每摩尔BPA 平衡温度 到平衡的时间 低聚的聚碳酸酯Mn
 1  1.03  2.5×10-4 220℃ 10分钟 1385
 2  1.03  2.5×10-4 210℃ 18分钟 1474
 3  1.03  2.5×10-4 195℃ 30分钟 1670
 4  1.03  2.5×10-4 180℃ 52分钟 1849
 5  1.03  2.5×10-4 160℃ 90分钟 2090
表1中的实施例1-5说明如下两者：在不同温度下平衡的溶液的特性和证明加入到挤出机中的材料真实低聚物本质。列标题“[BMSC]/[BPA]”指示用于平衡反应的BMSC和BPA的摩尔比。标题“Mn”指示使用聚碳酸酯分子量标准测量由凝胶渗透色谱测定的数均分子量。以道尔顿给出Mn的数值。表1中的数据说明在其下可以达到反应物平衡的速度。实施例1指示可以在小至十分钟内，将固体反应物转化成低聚的聚碳酸酯和酯交换催化剂在水杨酸甲酯溶剂中的溶液。由于挤出机中的停留时间短(在用于以下实施例的设备上的约0.5-约2分钟)，可以在小于15分钟内达到转化开始单体成产物聚碳酸酯的全部工艺。
实施例6-101
如在实施例1-5中，在约160℃的平衡温度下，使用作为催化剂的单独TBPA(如在实施例1-5中)或TBPA与氢氧化钠的组合，制备低聚的双酚A聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。采用的催化剂数量是每摩尔BPA，2.5×10-4摩尔TBPA和每摩尔BPA，(当存在时)2×10-6摩尔氢氧化钠。在平衡反应之后，将溶液通过氮气压力(约80psi)转移到齿轮泵，该齿轮泵通过保温管道泵送溶液，该保温管道直接连接到(刚性垂直进入)长径比为56的25毫米直径，14个机筒，同向旋转啮合双螺杆挤出机的机筒一上游边缘。挤出机包括位于下列机筒上游边缘的6个排气口V1-V6：机筒四(V1，真空或大气排气口)，机筒五(V2，任选地关闭但有时操作为大气或真空排气口)，机筒七(V3，真空排气口)，机筒九(V4，真空排气口)，机筒十一(V5，真空排气口)和机筒十三(V6，真空排气口)。排气口V1在大气压下或者在轻微真空(如由真空计测量的5-10Hg)下操作。真空排气口V3和V4在适度真空(10-28Hg)下操作。真空排气口V5和V6在适度到高(＞29Hg)的真空下操作。当在轻微到适度真空(5-28Hg)下操作时，采用“室”真空向排气口V2-V6施加真空。在许多情况下，真空排气口V6或真空排气口V5与V6一起在高(即“完全”)真空(如由真空计测量的～29Hg)下操作。真空排气口通过溶剂回收岐管和冷凝器系统连接到它们各自的真空源。在单独的V6或V5和V6在“完全”真空下操作的情况下，在“完全”真空下操作的排气口通过冷阱连接到真空泵。排气口V1和V3-V6装配有类型“C”排气端口内插件(vent portinsert)。排气端口内插件购自Werner & Pfleiderer Company。排气端口内插件的可用于让溶剂蒸气逸出挤出机的横截面积不同：类型“A”内插件是最限制性的(最小的横截面)和类型“C”是最少限制性的(最大的横截面)。如所述，V2在一些情况下保持关闭和在其它情况下保持开启。螺杆设计包括在进料入口和所有排气口下的输送组件。螺杆设计进一步包括在位于排气口之间的四个“反应区”(包括提供强烈混合的螺杆元件的区域)间的捏合块。四个反应区分别位于V2和V3之间，V3和V4之间，V4和V5之间，及V5和V6之间。下表2-5中的数据展示反应条件的变化对产物聚碳酸酯性能的影响。
表2低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液的挤出，BMSC/BPA＝1.017，催化剂＝TBPA+NaOH
  实施例        排气口的真空水平(Hg)   质量流量(rpm)/(lb/hr)   转矩(％)   熔体温度(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(psi)
V1 V3 V4  V5  V6
    6 atm 10 22  22  22   40/17.6   29     288   104   163
    7 Atm. 18 26  25  25   40/17.6   35     290   104   242
    8 Atm. 15 26  25  25   46/20.2   42     293   144   329
    9 Atm. 15 26  25  25   50/22.0   50     302   200   347
    10 Atm. 15 26  25  25   55/24.2   51     308   248   342
    11 Atm. 15 26  25  25   55/24.2   50     306   248   316
表2续
实施例             真实机筒温度(℃)   分子量Mw/Mn/PDI   残余MS(ppm)
    6   256/277/277/280/280/280/281/281/280  22779/10042/2.268     9792
    7   254/278/277/280/280/280/281/280/280  25295/11167/2.265     6115
    8   245/279/278/280/280/280/281/280/280  26930/11938/2.256     4419
    9   241/279/279/280/280/280/284/281/280  27063/11921/2.270     4544
    10   238/279/278/280/280/280/283/281/280  26683/11629/2.295     4989
    11   236/280/279/280/280/280/280/280/280  26474/11622/2.278     4296
在实施例6-11(表2)中，用于平衡反应的BMSC与BPA比例是1.017。用于平衡反应的催化剂是乙酸四丁基磷鎓和氢氧化钠的混合物。发现在水杨酸甲酯(MS)溶液中的低聚的聚碳酸酯的重均分子量Mw为6865道尔顿和数均分子量Mn为2980道尔顿。在实施例6-11中，观察到从挤出机排出的聚碳酸酯透明(clear)和没有颜色。在造粒之后，由气相色谱测定产物聚碳酸酯中存在的残余水杨酸甲酯水平。实施例6-11中提供的数据说明可以使用本发明的方法制备聚碳酸酯和这样获得的产物包含小于约1wt％的水杨酸甲酯(MS)。
表3低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中溶液的挤出，BMSC/BPA＝1.02，催化剂＝TBPA+NaOH
实施例 排气口的真空水平(Hg) 质量流量(rpm)/(lb/hr) 转矩(％) 熔体温度(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(psi)
V1 V3 V4 V5 V6
 12  大气压  26  27  25  29  40/17.6  62  307  154  520
 13  5  27  27  25  29  40/17.6  74  312  182  528
 14  15  28  28  28  29  40/17.6  74  313  182  576
 15  12  28  28  28   29  40/17.6  54   299  118  562
表3续
实施例                真实机筒温度(℃)     分子量Mw/Mn/PDI OH总计ppm ％封端   残余MS(ppm)
    12  249/303/282/280/281/280/280/282/281  31545/14191/2.223  115   95.2   1046.8
    13  249/316/282/281/281/280/282/280/280  33106/14788/2.239  103   95.5   752.1
    14  249/283/276/280/280/280/281/280/280  35070/15568/2.253  98   95.5   643.9
    15  250/273/273/279/279/280/276/279/280  31437/14026/2.241  186   92.3   1403.2
在实施例12-15中，从BMSC和BPA的混合物制备低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。BMSC与BPA的摩尔比是1.02。用于平衡步骤的催化剂是TBPA和氢氧化钠的混合物。与在实施例6-11中观察到的相比，表3中的数据说明更高真空水平的使用提供包含更低水平水杨酸甲酯残留的更高分子量聚碳酸酯。
表4低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中溶液的挤出，BMSC/BPA＝1.025，催化剂＝TBPA+NaOH
实施例           排气口的真空水平(Hg)   质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％)   熔体温度(℃)   螺杆速度(rpm)  模头压力(psi)
  V1   V3   V4   V5   V6
    16   12   28   28   29   29     40/17.6     55     295     106     486
    17   10   28   28   29   29     40/17.6     62     293     106     508
    18   10   28   28   29   29     46/20.2     60     302     133     592
    19   5   28   28   29   29     46/20.2     60     302     150     599
表4续
  实施例           真实机筒温度(℃)  分子量Mw/Mn/PDI     残余Ms(ppm)
    16   252/278/278/280/280/280/282/281/270  30670/13858/2.213     922.8
    17   251/291/292/281/281/280/280/280/265  31436/14215/2.211     770.2
    18   248/289/290/280/280/280/281/280/265  32470/14647/2.217     654.3
    19   248/290/290/280/280/280/280/280/265  31944/14369/2.223     704.4
在实施例16-19中，从BMSC和BPA的混合物制备低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。BMSC与BPA的摩尔比是1.025。用于平衡步骤的催化剂是TBPA和氢氧化钠的混合物。在挤出步骤期间，排气口V5和V6通过冷阱连接到真空泵。排气口V1-V4通过溶剂回收岐管和冷凝器连接到“室真空”。采用排气口V2并连接到相同的溶剂回收系统和室真空，如排气口V1、V3和V4那样。然而未测定操作V2的真空水平。
表5在水杨酸甲酯中的低聚的聚碳酸酯溶液的挤出，BMSC/BPA＝1.03，催化剂＝TBPA+NaOH
  实施例  排气口的真空水平(Hg)     质量流量(rpm)(lb/hr)     转矩(％)     熔体温度(℃)   螺杆速度(rpm) 模头压力(psi)
  V1   V3   V4   V5   V6
    20   13   28   28   29   29     40/17.6     37     284   114   250
    21   13   28   28   29   29     40/17.6     37     285   114   235
    22   12   28   28   29   29     40/17.6     50     301   230   181
    23   10   28   28   29   29     40/17.6     56     313   351   152
    24   10   28   28   29   29     40/17.6     58     325   464   123
表5续
  实施例           真实机筒温度(℃) 分子量Mw/Mn/PDI  0H总计ppm ％封端   残余MS(ppm)
    20  246/281/280/280/280/280/281/279/270  24456/11218/2.180   45   98.5   720.8
    21  252/281/280/280/280/280/279/280/270  24237/11095/2.184   68   97.8   1003.9
    22  253/280/280/280/281/280/284/281/271  25247/11527/2.190   48   98.4   559.4
    23  252/280/280/280/281/280/285/280/270  26102/11891/2.195   23   99.2   307.1
    24  251/281/281/281/281/280/283/281/270  26863/12030/2.233   18   99.4   183.4
实施例20-24说明本发明方法对低聚的聚碳酸酯溶液的应用，从BMSC和BPA混合物(初始摩尔比为1.03摩尔BMSC对BPA)制备该低聚的聚碳酸酯溶液。用于平衡反应的催化剂是乙酸四丁基磷鎓和氢氧化钠的混合物。真空排气口V2如在实施例16-19中那样采用，但未测定在操作它的精确压力。如在先前实施例中那样，当目测观察时实施例20-24的产物聚碳酸酯透明和没有颜色。列标题“OH总计ppm”表示在采用2-氯-1，3，2-二氧磷杂环戊烷衍生之后，由31P-NMR测定的产物聚碳酸酯中存在的“BPA-OH”和“水杨基-OH”浓度。列标题“％封端”表示未以“BPA-OH”或“水杨基-OH”基团终止的产物聚碳酸酯链端百分比。表5中的数据提供如下证据：使用本发明的方法达到非常高的封端水平和产物聚碳酸酯中末端OH基团的浓度非常低。
表6在水杨酸甲酯中的低聚的聚碳酸酯溶液的挤出，BMSC/BPA＝1.03，催化剂＝仅TBPA
  实施例   排气口的真空水平(Hg) 质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％)   熔体温度(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(psi)
  V1   V3   V4   V5   V6
    25   14   28   28   29   29   40/17.6     35     282   113   286
    26   14   28   28   29   29   40/17.6     35     283   113   280
    27   12   28   28   29   29   40/17.6     46     298   229   238
    28   14   28   28   29   29   40/17.6     54     313   355   183
    29   14   28   28   29   29   40/17.6     56     325   464   149
    30   14   28   28   29   29   70/30.7     48     323   464   209
表6续
  实施例          真实机筒温度(℃)  分子量Mw/Mn/PDI  残余MS(ppm)
    25  257/280/280/280/280/280/278/280/265  24549/11261/2.180  1134.4
    26  258/280/280/280/280/280/279/280/265  24795/11367/2.181  959.5
    27  257/280/280/280/280/280/283/280/265  25767/11797/2.184  402.2
    28  256/280/280/280/281/280/284/281/265  26544/11656/2.277  216.8
    29  255/280/281/281/281/280/283/281/265  26967/12255/2.200  148.9
    30  251/276/277/278/278/280/280/280/265  26070/11877/2.195  435.9
实施例25-30说明本发明方法对低聚的聚碳酸酯溶液的应用，仅使用乙酸四丁基磷鎓且不使用氢氧化钠制备该低聚的聚碳酸酯溶液。在此再次，在溶液的挤出时适度地获得高分子量聚碳酸酯。真空排气口V2如在实施例16-19中那样采用，但未测定操作它的精确压力。如在先前实施例中那样，当目测观察时实施例25-30的产物聚碳酸酯透明和没有颜色。表6中的数据也揭示在产物聚碳酸酯分子量，进料速率和挤出机螺杆速度之间的高关联。因此，对于从实施例25-30取得的数据，如果将产物聚碳酸酯重均分子量Mw与除以挤出机螺杆速度(以转每分钟计)的进料速率(以磅每小时计)作图，观察到优异的线性关联。相似地，如果将残余水杨酸甲酯浓度(以百万分之几份计)与除以螺杆速度的进料速率作图，观察到优异的线性关联。
实施例31-37共聚物的制备
在实施例31-37中，通过首先平衡碳酸双(甲基水杨基)酯(BMSC)、双酚A(BPA)和对苯二酚(HQ)的混合物获得共聚物。碳酸双(甲基水杨基)酯与二羟基芳族化合物双酚A和对苯二酚总摩尔数的比例是1.017。平衡如在实施例1-5中进行和将获得的水杨酸甲酯中的溶液在如实施例6-11中构造的挤出机上挤出。催化剂是TBPA和氢氧化钠的混合物。加入到挤出机的低聚共聚碳酸酯溶液温度是约160℃和使用容积泵引入挤出机。在平衡步骤中实施例31-35采用20摩尔％对苯二酚(基于BPA和HQ的总摩尔数)。在平衡步骤中实施例36和37采用40摩尔％对苯二酚(基于BPA和HQ的总摩尔数)。在表7中提供共聚碳酸酯制备的数据。
表7在水杨酸甲酯中的低聚的聚碳酸酯溶液的挤出，BMSC/(BPA和HQ)＝1.017，催化剂＝TBPA+NaOH
  实施例 排气口的真空水平(Hg) 质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％)   熔体温度(℃)   螺杆速度(rpm) 模头压力(psi)
V1   V3   V4   V5   V6
    31 Atm   21   21   21   25     ～12     57     315   138     347
    32 Atm   21   21   21   25     ～12     58     306   138     637
    33 Atm   21   21   21   23     30     16     301   138     251
    34 Atm   21   21   21   24     20     31     288   138     250
    35 Atm   21   21   21   25     36     14     285   138     181
    36 Atm   22   22   22   25     ～15     43     315   140     275
    37 Atm   21   21   21   24     15     17     308   118     31
表7
  实施例           真实机筒温度(℃)   分子量Mw/Mn/PDI
    31  245/271/271/301/321/320/332/331/270   30600/13000/2.4
    32  239/271/270/300/311/310/311/311/270   34700/14800/2.3
    33  233/261/261/296/308/310/308/309/270   22500/9800/2.3
    34  235/271/267/289/289/290/288/288/270   22400/9700/2.3
    35  233/266/262/287/289/289/289/289/270   19400/8900/2.2
    36  237/272/267/291/311/310/331/330/270   29400/13400/2.2
    37  239/273/267/313/311/311/331/330/271   18900/8800/2.1
实施例31-37说明本发明对于共聚碳酸酯制备的用途。
进行实施例38-50以展示本发明方法的一致性。如在实施例5中那样制备低聚的聚碳酸酯的溶液。BMSC与BPA的摩尔比是1.03。酯交换催化剂是乙酸四丁基磷鎓(TBPA，每摩尔BPA，2.5×10-4摩尔TBPA)。挤出机如在实施例16-19中那样构造。表8中给出的数据说明在低聚的聚碳酸酯向产物聚碳酸酯的转化中一致的分子量构造(molecular weight build)。
表8在水杨酸甲酯中的低聚的聚碳酸酯溶液的挤出，BMSC/(BPA)＝1.03，催化剂＝仅TBPA
  排气口的真空水平(Hg)
  实施例  V1  V3  V4  V5  V6   质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％)     熔体温度(℃)   螺杆速度(rpm)   模头压力(psi)
    38  12  28  28  29  29     40/17.6     38     289   201     155
    39  12  28  28  29  29     40/17.6     38     289   201     159
    40  12  28  28  29  29     40/17.6     39     289   201     166
    41  12  28  28  29  29     40/17.6     39     289   201     173
    42  12  28  28  29  29     40/17.6     39     290   201     177
    43  12  28  28  29  29     40/17.6     40     290   201     183
    44  12  25  28  29  29     40/17.6     39     291   201     192
    45  12  25  28  29  29     40/17.6     39     292   201     181
    46  14  28  28  29  29     40/17.6     41     292   201     188
    47  14  28  28  29  29     40/17.6     41     292   201     209
    48  14  28  28  29  29     40/17.6     42     292   201     214
    49  14  28  28  29  29     40/17.6     42     293   201     214
    50  14  28  28  29  29     40/17.6     42     293   201     200
表8续
  实施例               真实机筒温度(℃)   分子量Mw/Mn/PDI     残余MS(ppm)
    38   258/281/281/280/281/280/282/281/265   23194/10642/2.333     647.9
    39   257/280/280/280/280/280/281/280/265   23551/10693/2.202     648
    40   257/280/280/280/280/280/281/280/265   23978/10978/2.184     594.1
    41   257/280/280/280/280/280/280/280/265   23926/11117/2.152     614.9
    42   257/280/280/280/280/280/280/280/265   23861/10709/2.228     722
    43   257/280/280/280/280/280/280/280/265   23961/10915/2.195     590.6
    44   257/280/280/280/280/280/280/280/265   24318/11194/2.172     667
    45   257/280/280/280/280/280/280/280/266   24192/11339/2.134     655.2
    46   257/280/280/280/280/280/280/280/265   24348/11007/2.212     613.4
    47   257/280/280/280/280/280/280/280/265   24717/11317/2.184     644.5
    48   257/280/280/280/280/280/280/280/265   24826/11317/2.194     743.3
    49   257/280/280/280/280/280/280/280/265   24987/11412/2.190     662.6
    50   257/280/280/280/280/280/280/280/265   24878/11375/2.187     698
在实施例38-50中，将单一批次的低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液挤出，并且在两小时期间内在六分钟间隔下将从挤出机排出的聚碳酸酯取样。
在实施例51-74中，将如实施例5中那样制备的低聚的聚碳酸酯溶液在与用于实施例38-50的相同排气式挤出机上挤出。BMSC与BPA的比例是1.02。实施例51-71展示达到的一致性水平。如在实施例38-50中那样，将低聚的聚碳酸酯的单一溶液加入到挤出机约2小时的时间。实施例51-74呈现当产物聚碳酸酯从挤出机排出时，约每六分钟收集的产物聚碳酸酯样品。测定每个样品的分子量和残余水杨酸甲酯水平。实施例72-74展示该工艺可以在比用于实施例51-71的17.6磅溶液每小时更高的进料速率下操作。实施例72和73展示可以使用高至每小时35.1和41.6磅溶液的进料速率而不牺牲产物聚碳酸酯的分子量。另外，可以保持残余水杨酸甲酯的低水平。实施例74突出了螺杆速度对产物聚碳酸酯分子量和包含在产物聚碳酸酯中残余水杨酸甲酯水平的影响。
表9在水杨酸甲酯中的低聚的聚碳酸酯溶液的挤出，BMSC/(BPA)＝1.02，催化剂＝仅TBPA
  排气口的真空水平(Hg)
  实施例   V1   V3  V4  V5   V6   质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％)   熔体温度(℃)   螺杆速度(rpm) 模头压力(psi)
51 15 28 28 29 29 40/17.6 65 302 200 477
    52   15   28   28  29   29     40/17.6     65     304   199   486
53 15 28 28 29 29 40/17.6 66 304 199 506
    54   15   28   28  29   29     40/17.6     67     304   199   488
    55   15   28   28  29   29     40/17.6     67     305   199   496
    56   15   28   28  29   29     40/17.6     66     305   199   504
    57   15   28   28  29   29     40/17.6     67     305   199   507
    58   15   28   28  29   29     40/17.6     67     306   199   521
    59   15   28   28  29   29     40/17.6     67     306   199   512
    60   15   28   28  29   29     40/17.6     67     306   199   519
    61   15   28   28  29   29     40/17.6     67     307   199   523
    62   15   28   28  29   29     40/17.6     67     307   199   550
    63   15   28   28  29   29     40/17.6     67     308   199   500
    64   15   28   28  29   29     40/17.6     67     308   199   524
    65   15   28   28  29   29     40/17.6     67     308   199   496
    66   15   28   28  29   29     40/17.6     67     308   199   550
    67   15   28   28  29   29     40/17.6     67     308   199   535
    68   15   28  28  29   29     40/17.6     67     308   199   523
69 15 28 28 29 29 40/17.6 67 309 199 548
    70   15   28   28   29   29     40/17.6     67     308   199   562
    71   15   28   28   29   29     40/17.6     67     309   199   596
    72   15   28   28   29   29     80/35.1     62     372   655
    73   15   28   28   29   29     95/41.6     53     368   655
    74   15   28   28   29   29     40/17.6     69     369   650
表9续
  实施例     真实机筒温度(℃)  分子量Mw/Mn/PDI   残余MS(ppm)   ％封端   总0H/″MS″OH
    51     257/280x5/282/280/265  31417/14266/2.202   428.3
    52     256/280x7/265  31470/13923/2.260
    53     255/280x7/265  31597/13989/2.259   481.7
    54     255/280x7/265  31678/14010/2.261   476.3
55 255/280x7/265 31766/14063/2.259 486.7
    56     255/280x7/265  32002/14136/2.264   532.6
    57     256/280x2/281/280x4/265  32008/14354/2.230   477.5
    58     256/280x7/265  32109/14409/2.228   434.5
    59     256/280x7/265  32631/14369/2.271   569.6
    60     256/280x7/265  32569/14352/2.269   470.9
    61     256/280x7/265  32314/14225/2.272   499.2
    62     257/280x7/265  32964/14524/2.270   477.5
    63     256/280x6/281/266  32417/14293/2.268   604.4
    64     256/280x6/281/265  32884/14464/2.274   509.5
    65     256/280x7/265  32725/14394/2.274   513.8
    66     256/280x7/265  32930/14499/2.271   493.2
    67     256/280x7/265  33647/14571/2.309   493.1
    68     256/280x7/265  33752/16821/2.007   535.8
    69     256/280x7/265  32809/14406/2.277   527.2
    70     256/280x7/265  32794/14363/2.283   505.9   97.9   49/16
    71     256/280x7/265  33202/14488/2.292   529.6
    72     256/280x7/265  33604/14619/2.299   309.9   98.5   36/10
    73     256/280x7/265  33143/15448/2.145   416.9   97.7   51/13
    74     256/280x7/265  35339/14654/2.412   62.6   99.2   19/0
在表9中，列标题“总OH/”MS“OH”提供产物聚碳酸酯中存在的OH端基总浓度(以ppm表达)(分子)和以百万分之几份表达的“水杨基-OH”基团(“MS”OH)的测量浓度(分母)。数据显示了非常高的产物聚碳酸酯封端水平。分析实施例70产物聚碳酸酯的残余单体存在。在产物聚碳酸酯中发现小于350ppm的残余BMSC，和小于20ppm的残余BPA。
实施例75-80说明本发明的方法，其中链终止剂，对枯基苯酚包括在平衡步骤中。因此将BMSC、BPA和对枯基苯酚(0.03摩尔每摩尔BPA)如在实施例5中那样平衡，以提供低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。BMSC与BPA的摩尔比是1.03。如在实施例38-50中那样，将低聚的聚碳酸酯单一溶液加入到如在实施例16-19中构造的挤出机中。实施例75-80表示在约1.5小时内以规则间隔收集的产物聚碳酸酯样品。测定每个样品的分子量和残余水杨酸甲酯水平。实施例75-80的数据在表10中收集，并显示链终止剂在本发明上下文中用于控制分子量的成功使用。
表10在水杨酸甲酯中PCP链终止低聚的聚碳酸酯溶液的挤出，PCP水平＝0.03摩尔/每摩尔BPA，BMSC/(BPA)＝1.03，催化剂＝仅TBPA
排气口的真空水平(Hg)
  实施例 V1 V3 V4 V5 V6     质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％)   熔体温度(℃) 螺杆速度(rpm)  模头压力(psi)
    75 15 25 25 29 29     40/17.6     20     282   125   65
    76 22 28 27 29 29     40/17.6     30     288   200   60
    77 22 28 28 29 29     40/17.6     35     296   299   40
78 22 28 28 29 29 40/17.6 39 304 402 35
    79 22 28 28 29 29     40/17.6     41     311   503   32
    80 25 28 28 29  29     30/13.2     34     288   201   65
表10续
  实施例   真实机筒温度(℃)   分子量Mw/Mn/PDI     残余MS(ppm)
    75   264/278/280x5/282/265   19572/8847/2.212     1442.8
    76   260/280x2/281x2/280/281x2/265   20298/9185/2.210     1158.7
    77   257/280/281x3/280/283/282/265   20546/9315/2.206     934.5
78 254/280/281x3/280/284/281/265 20922/9486/2.206 723.7
    79   253/280/281x2/282/280/285/282/265   21007/9516/2.208     595.5
    80   257/280/279x2/278/280/274/277/264   21718/9839/2.207     619.9
实施例81-86说明本发明的方法在单一挤出步骤中获得聚碳酸酯的用途，该聚碳酸酯包括甲基水杨基端基和非常低水平的残余溶剂。因此将BMSC和BPA如在实施例5中那样平衡以提供低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。BMSC与BPA的比例是1.035。如在实施例38-50中那样，将低聚的聚碳酸酯的单一溶液加入到如在实施例16-19中那样构造的挤出机中。实施例81-86表示在约1.5小时中以规则间隔收集的产物聚碳酸酯样品。测定每个样品的分子量和残余水杨酸甲酯水平。将实施例81-86的数据在表11中收集，并显示可以通过增加熔体温度和螺杆速度达到仍然更低的残余水杨酸甲酯水平。在整个得到表11中实施例的试验中，产物聚碳酸酯非常透明和无色。
表11螺杆速度和熔体温度对产物聚碳酸酯的影响。低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的挤出，BMSC/(BPA)＝1.035，催化剂＝仅TBPA
  排气口的真空水平(Hg)
  实施例   V1   V3   V4   V5   V6   质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％)   熔体温度(℃) 螺杆速度(rpm)   模头压力(psi)
    81   15   28   28   29   29     40/17.6     35     294   251     31
    82   15   28   28   29   29     40/17.6     26     281   125     56
    83   15   28   28   29   29     40/17.6     42     304   378     17
    84   15   28   28   29   29     40/17.6     43     315   500     12
    85   25   28   28   29   29     40/17.6     47     324   630     8
    86   15   28   28   29   29     99/43.4     37     324   630     66
表11续
实施例         真实机筒温度(℃)  分子量Mw/Mn/PDI     残余MS(ppm)
    81  255/279/272/280/281/280/285/282/280  21711/9728/2.232     298.9
    82  257/280/272/279/279/280/277/278/279  21815/9760/2.235     583.7
    83  255/281/275/281x4/283/281  22417/10012/2.239     165.4
    84  254/281/279/282x2/280/285/284/281  22589/9487/2.381     102.5
    85  252/282/283x3/280/288/283/281  22874/10196/2.243     66.2
    86  248/273/274/276/279/280/286/283/281  21689/9692/2.238     40.9
实施例87-90进一步说明本发明的方法在单一挤出步骤中，在上下文中BMSC与BPA的仍然更高摩尔比下，获得聚碳酸酯的用途，该聚碳酸酯包括甲基水杨基端基和非常低水平的残余溶剂。将BMSC和BPA如在实施例5中那样平衡以提供低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。BMSC与BPA的摩尔比是1.0375。如在实施例38-50中那样，将低聚的聚碳酸酯的单一溶液加入到如在实施例16-19中那样构造的挤出机中。实施例87-90表示在约1.5小时中以规则间隔收集的产物聚碳酸酯样品。测定每种样品的分子量和残余水杨酸甲酯水平。将实施例87-90的数据在表12中收集，并显示可以通过增加熔体温度和螺杆速度达到非常低的残余水杨酸甲酯水平。产物聚碳酸酯的更低分子量反映采用的BMSC的更高水平。在整个得到表12中实施例的试验中，产物聚碳酸酯非常透明和无色。
表12螺杆速度和熔体温度对产物聚碳酸酯的影响。在水杨酸甲酯中的低聚的聚碳酸酯挤出，BMSC/(BPA)＝1.0375，催化剂＝仅TBPA
 排气口的真空水平(Hg)
实施例  V1  V3  V4  V5  V6   质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％)   熔体温度(℃)   螺杆速度(rpm)   模头压力(psi)
    87  15  28  28  29  29     40/17.6     15     276   125   TLTM*
    88  17  28  28  29  29     40/17.6     25     282   250   TLTM
    89  20  28  28  29  29     40/17.6     30     290   374   TLTM
    90  21  28  28  29  29     40/17.6     33     297   501   TLTM
*TLTM＝太低而不能测量。
表12续
实施例          真实机筒温度(℃)   分子量Mw/Mn/PDI     残余MS(ppm)
    87   259/269/266/279/280x2/282/280/266   16233/7385/2.198     588
88 253/281/277/280x5/265 16500/7706/2.141 262
    89   250/280/281x3/280/282/281/265   17008/7182/2.368     93.1
    90   249/280/281x3/280/283/281/265   17149/7773/2.206     59.1
实施例91-94说明使用本发明方法制备共聚碳酸酯。将共聚碳酸酯表征为具有高甲基水杨基端基水平、非常低Fries基团浓度、和低残余溶剂水平。用于实施例91-93的低聚的共聚碳酸酯溶液制备如下。如在实施例5中那样平衡对苯二酚(每0.8摩尔BPA，0.2摩尔HQ)，BPA和BMSC(每0.8摩尔BPA，1.02摩尔BMSC)的混合物。TBPA(每0.8摩尔BPA，2.5×10-4摩尔TBPA)用作催化剂以提供低聚的共聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。BMSC与BPA+HQ的摩尔比是1.02。用于实施例94的低聚的聚碳酸酯溶液制备如下。如在实施例5中那样平衡对苯二酚(0.35摩尔HQ每0.65摩尔BPA)、BPA和BMSC的混合物。TBPA(每0.65摩尔BPA，2.5×10-4摩尔TBPA)用作催化剂以提供低聚的共聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。BMSC与BPA+HQ的摩尔比是1.015。将两种溶液顺序加入到如在实施例16-19中那样构造的挤出机中。实施例91-94表示在约1.5小时内以规则间隔收集的产物共聚碳酸酯样品。测定每种样品的分子量和残余水杨酸甲酯水平。实施例91-94的数据在表13中收集并证实使用本发明方法的共聚碳酸酯形成。产物共聚碳酸酯是透明的但具有轻微黄色。
表13BPA和HQ的共聚碳酸酯BMSC/(BPA+HQ)＝1.02(实施例91-93)，和1.015(实施例94)，催化剂＝仅TBPA
 排气口的真空水平(Hg)
实施例 V1 V3 V4 V5 V6 质量流量(rpm)(lb/hr) 转矩(％) 熔体温度(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(psi)
    91   15   28   28   29   29     40/17.6     52     296   127   447
    92   15   28   28   29   29     50/22.0     53     315   250   356
    93   15   28   28   29   29     50/22.0     51     329   375   254
    94   21   28   28   29   29     40/17.6     57     316   298   325
表13续
实施例     真实机筒温度(℃)     分子量Mw/Mn/PDI     残余MS(ppm)
    91     229/282/272/280/279/280/278/278/280  30355/13295/2.283     1241.5
    92     234/280/272/280x3/281/282/281  30242/13320/2.270     1076
    93     244/280/273/281x3/283x2/281  30429/13338/2.281     1048.6
    94     250/280/276/280x3/281/278/279  30156/13012/2.318     761.1
实施例95-97说明本发明的方法用于共聚碳酸酯制备的用途，该共聚碳酸酯的30摩尔％聚碳酸酯重复单元衍生自双酚(BP＝4，4′-二羟基联苯)和约70摩尔％衍生自双酚A(BPA)。用于实施例95-97的低聚的共聚碳酸酯溶液制备如下。如在实施例5中那样平衡双酚(每0.7摩尔BPA，0.3摩尔BP)、BPA和BMSC(每0.7摩尔BPA，1.015摩尔BMSC)的混合物。TBPA(每0.7摩尔BPA，2.5×10-4摩尔TBPA)用作催化剂以提供低聚的共聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。BMSC与BPA+HQ总摩尔数的摩尔比是1.015。将溶液加入到如在实施例16-19中那样构造的排气式挤出机中。实施例95-97表示在约1.5小时内以规则间隔收集的产物共聚碳酸酯样品。测定每种样品的分子量和残余水杨酸甲酯水平。实施例95-97的数据在表14中收集和与共聚碳酸酯的形成一致，该共聚碳酸酯包括BP和BPA残基两者。产物共聚碳酸酯样品是透明的和不具有可见的黄度。共聚碳酸酯样品观察到的分子量低于预期值，提示反应容器的后挤出检验(post extrusion examination)，其中进行单体的初始平衡。观察到一些二酚，相对不溶性的二羟基芳族化合物在平衡反应期间不溶解。这有效得到BMSC对BP和BPA的结合摩尔数的摩尔比，该摩尔比高于1.015。产物聚碳酸酯观察到的分子量与约1.037的BMSC对BP+BPA的摩尔比更一致。(参见例如，表12中提供的数据用于双酚A聚碳酸酯的制备，其中BMSC与BPA的摩尔比是1.0375。)
表14共聚碳酸酯：70％BPA和30％二酚(BP)BMSC/(BPA+BP)＝1.015，催化剂＝仅TBPA
 排气口的真空水平(Hg)
  实施例  V1  V3  V4 V5  V6   质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％)   熔体温度(℃)   螺杆速度(rpm)   模头压力(psi)
    95  24  28  28 29  29     40/17.6     45     302   350     106
    96  24  28  28 29  29     40/17.6     44     302   350     94
    97  26  28  28 29  29     40/17.6     42     300   401     40
表14续
  实施例     真实机筒温度(℃)   分子量Mw/Mn/PDI   残余MS(ppm)
  95     256/305/284/282/281/280/283/281/265   19691/9264/2.125   1835
  96     261/302/290/280x3/281/280/265   19415/9031/2.150   2004
  97     263/300/290/280x5/265   17867/8486/2.105   1942
实施例98-101说明本发明方法用于共聚碳酸酯制备的用途，该共聚碳酸酯包含衍生自4，4′-磺酰基二苯酚(BPS)和双酚A(BPA)的聚碳酸酯重复单元。用于实施例98-99的低聚的共聚碳酸酯的溶液制备如下。如在实施例5中那样平衡4，4′-磺酰基二苯酚(每0.8摩尔BPA，0.2摩尔BPS)、BPA和BMSC(每0.8摩尔BPA，1.02摩尔BMSC)的混合物。TBPA(每0.8摩尔BPA，2.5×10-4摩尔TBPA)用作催化剂以提供低聚的共聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。BMSC与BPA+BPS的摩尔比是1.02。用于实施例100-101的低聚的聚碳酸酯溶液制备如下。如在实施例5中那样平衡BPS(每0.60摩尔BPA，0.40摩尔BPS)、BPA和BMSC(每0.6摩尔BPA，1.022摩尔BMSC)的混合物。TBPA(每0.60摩尔BPA，2.5×10-4摩尔TBPA)用作催化剂以提供低聚的共聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液。BMSC与BPA+BPS的摩尔比是1.022。将两种溶液顺序加入到如在实施例16-19中那样构造的挤出机中。实施例98-101表示在约3.0小时总时间内以规则间隔收集的产物共聚碳酸酯样品。测定每种样品的分子量和残余水杨酸甲酯水平。实施例98-101的数据在表15中收集，并与使用本发明方法的共聚碳酸酯形成一致，该共聚碳酸酯包括BPA和BPS衍生的重复单元两者。
表15共聚碳酸酯：20％和40％4，4′-磺酰基二苯酚(BPS)BMSC/(BPA+BPS)＝1.02-1.022，催化剂＝仅TBPA
 排气口的真空水平(Hg)
  实施例   V1  V3  V4  V5  V6   质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％)   熔体温度(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(psi)
    98  15  28  28  29  29   40/17.6   80     324  200   744
    99  15  28  28  29  29   40/17.6   79     323  200   690
    100  16  28  28  29  29   35/15.4   76     334  225   615
    101  17  28  28  29  29   35/15.4   80     330  201   694
表15续
  实施例     真实机筒温度(℃)   分子量Mw/Mn/PDI     残余MS(ppm)
    98     246/280/279/280x3/273/280x2   37069/15446/2.40     556
    99     251/280x5/281/280/280   37031/15227/2.43     522
    100     249/281/280/281x2/280/286/281/281   39014/13708/2.85 578
    101     252/280x8   38194/13843/2.76     563
实施例102
如在实施例5中那样制备低聚的聚碳酸酯溶液，和在进料罐中在氮气气氛(50-60psigN2)下加热到约160℃的温度。氮气用于提供足够的压力以向齿轮泵的泵头进料，该齿轮泵通过受热的转移管线与进料罐连通。另外，聚合物-溶剂混合物进一步包括商业稳定剂IRGAFOS 168(约0.12wt％，基于低聚的聚碳酸酯的重量)和IRGANOX1010(约0.10wt％，基于低聚的聚碳酸酯的重量)。将溶液从受热进料罐通过齿轮泵，以约每小时30磅溶液的速率，转移到保持在约265℃下的换热器。溶液从换热器在约240℃的温度下排出，然后通过压力控制阀进料，该压力控制阀垂直进入长径比(L/D)为约56的10个机筒3的上游边缘，该机筒为25mm直径、同向旋转啮合双螺杆挤出机的机筒。电子控制压力释放阀的开启压力，使得将低聚的聚碳酸酯过热溶液的稳态物流引入挤出机，它的受热区域保持在约260℃-约290℃。到挤出机的进料速率是约30磅每小时。加热在换热器和压力控制阀之间的转移管线，使得当溶液通过压力控制阀引入挤出机时溶液温度比水杨酸甲酯的沸点(沸点221℃)高约20℃。挤出机在约460rpm的螺杆速度下操作。挤出机进一步在机筒二装配有侧进料器，该侧进料器对挤出机的机筒正交布置。侧进料器不受热，其L/D为约10，并包括两个仅由向前输送组件(forward conveying element)组成的螺杆。在离挤出机机筒最远的端部，侧进料器装配有单一大气排气口(V1)。配置侧进料器螺杆的输送组件以向挤出机输送和从侧进料器排气口离开。挤出机进一步在在机筒1(V2)和机筒4(V3)装配有两个另外的大气排气口，并在机筒6(V4)和机筒8(V5)装配有真空排气口(在低于大气压下操作的排气口)。三个大气排气口，两个在挤出机上和一个在侧进料器上，每个连接到包括如下部分的溶剂脱除和回收岐管，该岐管包括溶剂蒸气脱除管线，冷凝器和液体溶剂接收容器。真空排气口相似地适于溶剂回收。将回收的酯取代的酚可以通过蒸馏或其它方式精制和循环以制备另外的酯取代的碳酸二芳基酯。挤出机螺杆元件由输送组件和捏合元件两者组成。在挤出机和侧进料器两者中的所有输送组件是顺向螺纹(forward flighted)输送元件。依赖于功能，捏合元件包括中性(neutral)，顺向螺纹和逆向螺纹(rearward flighted)捏合元件。在挤出机的机筒2和3中，采用由顺向和中性螺纹捏合元件组成的捏合块。挤出机螺杆装配有由捏合块组成的熔体密封，该捏合块由逆向螺纹捏合元件组成。熔体密封位于机筒5和7。真空排气口位于机筒6和机筒8上的熔体密封的下游，并在约28英寸汞的真空水平下操作(指示完全真空，或零绝对压力的真空表读数为约30英寸汞)。拉条(stranded)和造粒从挤出机模头面排出的产物聚碳酸酯(熔体温度约325℃)。发现造粒的产物聚碳酸酯的重均分子量Mw超过约20000道尔顿(GPC分析)和包含小于约1wt％的残余酯取代的酚。产物聚碳酸酯具有高封端水平和包含小于约100ppm的Fries产物。
实施例103-181的通用过程
30-加仑钛反应器用于熔融单体，混合熔融单体与催化剂并在催化剂存在下预反应(平衡)单体，以形成包括溶于水杨酸甲酯中的低聚的聚碳酸酯的溶液。单体熔融和加热获得的溶液到所需温度需要的热量由加热到约210℃的加热油液流提供，该加热油可以在反应器的加热夹套中循环。可以采用氮气将反应器加压到约80psi绝对压力。反应器也适于在真空下操作，用于那些情况，其中将平衡反应中生产的一部分水杨酸甲酯副产物在它引入排气式挤出机中之前从溶液除去。反应容器连接到管壳式冷凝器，该冷凝器连接到接收器和真空出口。在接收器中收集从反应容器蒸馏的水杨酸甲酯。当进行汽提时，接收器安装在灵敏称(sensitive scale)上，该灵敏称监测和测量在那些情况下从反应器除去的水杨酸甲酯数量。反应器内部的高功率搅拌器用于用于均化单体和催化剂的初始反应性混合物。搅拌器也可用于在工艺操作期间另外混合单体和催化剂。发现有效混合在试验中是有利的，其中无机填料，如热解法二氧化硅或纳米粘土要引入产物聚碳酸酯中。在它引入挤出机和转化成包括无机填料的高分子量聚碳酸酯之前，搅拌器提供无机填料在低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯的溶液中的均匀分散。连接到反应器底部的容积式齿轮类型泵用于从反应器在所需速度下将低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的溶液转移到挤出机。在一些情况下，在泵和挤出机之间插入10英尺长的套管换热器以控制低聚的聚碳酸酯溶液的温度。典型地，引入挤出机的溶液温度是约170℃-250℃。在机筒No.1刚性垂直进入挤出机的压力控制阀(购自Badger Meter Inc.的RESEARCH压力控制阀)就位于换热器的下游。压力控制阀用于隔离挤出机与进料输送系统。进料输送系统和挤出机典型地在不同的压力下操作。因此，在压力控制阀上游侧的进料输送系统典型地在正压下操作，同时挤出机的进料入口区中的压力典型地低于大气压。可以根据离开换热器的溶液的排放温度调节阀门的“设定”或“启动”压力，及当低聚的聚碳酸酯的溶液遇到挤出机的进料入口区时，更高的溶液温度典型地要求更高的设定压力以控制水杨酸甲酯闪蒸蒸发的速率。挤出机是含有14个机筒和长径比(L/D)为约56的ZSK 25mm同向旋转啮合双螺杆挤出机。挤出机装配有六个排气端口V1-V6，它们可以在不同的真空水平下操作以除去采用的每个低聚的聚碳酸酯溶液中存在的大部分数量水杨酸甲酯溶剂。调节这些排气端口的绝对压力以平衡脱挥发份效率与由于溶剂突然蒸发溶液起泡的可能性。排气端口V1和V2在轻微真空下操作而排气端口V3-V6在完全真空下操作。排气端口V1-V6沿挤出机长度分别在机筒4(VI)，机筒5(V2)，机筒7(V3)，机筒9(V4)，机筒11(V5)，和机筒13(V6)布置。使用的螺杆构造见图2。
在实施例103-105中，催化剂乙酸四丁基磷鎓(TBPA)的使用数量相应于每摩尔采用的双酚A，约2.5×10-4摩尔催化剂。将BMSC(每摩尔BPA，1.02摩尔)、BPA和催化剂的混合物加到反应器中并加热到约180℃的温度下约1小时的时间，以达到低聚的BPA聚碳酸酯在水杨酸甲酯中的均匀溶液，该低聚的BPA聚碳酸酯包括相应于结构II的甲基水杨基端基。溶液是约55wt％水杨酸甲酯。使用齿轮泵将溶液通过换热器和压力控制阀转移入排气式挤出机的入口区。从换热器排出的溶液温度比反应器中溶液的温度高约9-16℃。挤出机排气端口压力、溶液进入挤出机的引入速率(参见“质量流量(磅/小时(hr))”表16)和其它操作条件在表16中给出。排气口2(V2)(未显示)的排气端口压力与V1的相同。列标题“模头P(psi)”指示在挤出机模头面测量的压力。
表16双酚A均聚碳酸酯：BMSC/BPA＝1.02，催化剂＝仅TBPA
 排气口的真空水平(Hg)
  实施例   V1  V3  V4 V5  V6   质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm)   模头P(psi) 反应器中的T进料(℃)   P阀之前的T进料(℃)
    103   13  28  28  29  29     25     56  304  194   283     179     188
    104   13  28  28  29  29     25     54  301  179   298     179     188
    105   16  28  28  29  29     20     58  300  150   285     176     192
表16续
  实施例     真实机筒温度(℃)     Mw/Mn   残余MS(ppm)1  BPA OH(ppm)1 水杨基OH(ppm)1   ％封端
    103     251/281/280x6/281  29669/13122     1133     88     21     96
    104     254/280x5/278/279/280  29896/13239     1176     105     30     95
    105     258/281x2/280x3/279x2/280  31597/13912     851     82     27     96
1由31P-NMR测定
实施例103-105的数据指示在选择的挤出机条件下获得高分子量聚碳酸酯。另外，产物聚碳酸酯样品中的残余水杨酸甲酯(MS)溶剂水平(参见表16中的“残余MS(ppm)”)低。产物聚碳酸酯是高度(95-96％)封端的(参见表16中的“％封端”)。产物聚碳酸酯中存在的游离羟基由31P-NMR显示为连接到末端双酚A基团(参见“BPAOH(ppm)”和末端水杨基(即具有结构IX的基团)(参见表16中的“水杨基OH(ppm)”)。
实施例106-109如在实施例103-105中那样进行，区别在于采用的催化剂是每摩尔采用的BPA，2.5×10-4摩尔氢氧化四甲基铵(TMAH)和1×10-6摩尔氢氧化钠的结合。在下表17中给出采用的挤出机条件和产物聚碳酸酯性能的数据。表17中的数据展示在所选择的挤出机条件下，使用TMAH和氢氧化钠的结合作为酯交换催化剂，达到包括甲基水杨基端基II的高分子量BPA聚碳酸酯。
表17双酚A均聚碳酸酯：BMSC/BPA＝1.02，催化剂＝TMAH和NaOH
 排气口的真空水平(Hg)
   实施例 V1 V3 V4 V5 V6 溶液质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm)   模头P(psi)   反应器中的T进料(℃)   P阀之前的T进料(℃)
    106   16   28   28   29   29     20     69  303   130   564     180     182
    107   16   28   28   29   29     20     73  309   130   702     182     182
108 17 28 28 29 29 20 74 310 130 781 175 181
    109   17   28   28   29   29     20     77  311   130   770     172     179
表17续
   实施例     真实机筒温度(℃)     Mw/Mn/PDI     残余MS(ppm)1
    106     255/280x8   31481/13033/2.415     980
    107     257/280x8   33766/14490/2.330     922
    108     258/280x8   34787/15086/2.306     1066
    109     259/281/280x7   34875/14052/2.482     1063
1由GPC测定
实施例110-112在如实施例103-105中那样构造的挤出机上进行并说明本发明方法用于制备共聚碳酸酯。与酯交换催化剂乙酸四丁基磷鎓(TBPA，1.0×10-4摩尔，每摩尔结合的BPA和HQ)一起，将起始单体BPA、对苯二酚(HQ)和BMSC加入到反应器中。将混合物在氮气气氛下在约195℃下加热和搅拌约1小时，以生产低聚的聚碳酸酯的溶液，该低聚的聚碳酸酯包括BPA结构单元、HQ结构单元和具有结构II的甲基水杨基端基。对苯二酚与总双酚(BPA+HQ结合摩尔数)的摩尔比是约0.4和BMSC的摩尔数对BPA和HQ结合摩尔的比例是约1.015。造粒和表征从模头面排出的聚碳酸酯。分子量由凝胶渗透色谱测定。
表18双酚A-对苯二酚共聚碳酸酯：BMSC/(BPA+HQ)＝1.015，催化剂＝仅TBPA，HQ/(HQ+BPA)＝0.40
 排气口的真空水平(Hg)
实施例 V1 V3 V4 V5 V6 溶液质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm)  模头P(psi)   反应器中的T进料(℃)   P阀之前的T进料(℃)
  110 20 28 28 29  29     20     40  303  201   89   195   203
  111 20 28 28 29  29     20     32  298  201   140   195   203
112 20 28 28 29 29 20 22 292 202 89 194 203
表18续
实施例     真实机筒温度(℃)     Mw/Mn   残余MS(ppm)1  BPAOH(ppm)2 HQ OH(ppm)2 水杨基OH(ppm)2   ％封端
  110  266/280x5/283/280x2  25978/11411  1624.8  364  268  157     73
  111  264/280x5/279/279/280  22091/9666  1987.5  499  353  258     68
  112  262/280x8  19071/8033  1590.8  673  441  384     65
1由GPC测定，2由31P-NMR测定
实施例113-115在如实施例103-105中那样构造的挤出机上进行并说明本发明方法用于制备共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯包括衍生自甲基对苯二酚和BPA的结构单元。与酯交换催化剂乙酸四丁基磷鎓(TBPA，1.0×10-4摩尔，每摩尔结合的BPA和MeHQ)一起，将起始单体BPA、甲基对苯二酚(MeHQ)和BMSC加入到反应器中。将混合物加热到约175-约190℃和在氮气气氛下搅拌约1小时，以生产低聚的聚碳酸酯的溶液，该低聚的聚碳酸酯包括BP结构单元、MeHQ结构单元和具有结构II的甲基水杨基端基。甲基对苯二酚与总双酚(BPA+MeHQ)的摩尔比是约0.9，且BMSC的摩尔数与BPA和MeHQ结合摩尔的比例是约1.02。造粒和表征从模头面排出的透明、轻微发暗的聚碳酸酯。分子量由凝胶渗透色谱测定。
表19BPA-甲基对苯二酚共聚碳酸酯：BMSC/(BPA+MeHQ)＝1.02，催化剂＝TBPA，MeHQ/(BPA+MeHQ)＝0.9
  排气口的真空水平(Hg)
  实施例 V1 V3 V4 V5 V6 溶液质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 反应器中的T进料(℃)   P阀之前的T进料(℃)
    113   25   28   28   29   29     20     36  294  201     188     179
    114   25   28   28   29   29     20     36  295  201     184     194
    115   28   28   28   29   29     20     40  300  251     173     190
表19续
实施例     真实机筒温度(℃)     Mw/Mn/PDI   残余MS(ppm)1
  113     252/280x5/284/280x2  24818/10530/2.357   1525
  114     251/280x5/279/280x2  26949/11385/2.367   1466
  115     250/280x2/281/280x2/281x2/280  29145/11871/2.455   1078
1由GPC测定
实施例116-117在如实施例103-105中那样构造的挤出机上进行并说明本发明方法用于制备共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯包括衍生自甲基对苯二酚和BPA的结构单元。与酯交换催化剂氢氧化四甲基铵(TMAH，2.5×10-4摩尔，每摩尔结合的BPA和MeHQ)和氢氧化钠(NaOH，1×10-6摩尔NaOH，每摩尔结合的BPA和MeHQ)一起，将起始单体BPA、甲基对苯二酚(MeHQ)和BMSC加入到反应器中。将混合物加热到约185℃和在氮气气氛下搅拌约1小时，以生产低聚的聚碳酸酯的溶液，该低聚的聚碳酸酯包括BPA结构单元、MeHQ结构单元和具有结构II的甲基水杨基端基。甲基对苯二酚与总双酚(摩尔BPA+MeHQ)的摩尔比是约0.8，且BMSC的摩尔数与BPA和MeHQ结合摩尔的比例是约1.015。造粒和表征从模头面排出的透明、轻微淡粉红色的聚碳酸酯。分子量由凝胶渗透色谱测定。
表20BPA-MeHQ共聚碳酸酯：BMSC/(BPA+MeHQ)＝1.015，催化剂＝TMAH-NaOH，MeHQ/(BPA+MeHQ)＝0.8
 排气口的真空水平(Hg)
实施例 V1 V3 V4 V5 V6 溶液质量流量(rpm)(lb/hr) 转矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头P(psi) 反应器中的T进料(℃) P阀之前的T进料(℃)
  116   20   28   28   29   29     20   57  303 145  66  186     187
117 21 28 28 29 29 25 44 303 177 122 183 184
表20续
实施例     真实机筒温度(℃)   Mw/Mn/PDI     残余MS(ppm)1
  116     246/280/281x2/280x2/286/281x2   45341/19373/2.340     571
  117     243/280x5/279/280x2   33964/15199/2.235     1203.8
1由GPC测定
实施例118-120在实施例103-105中那样构造的挤出机上进行，且说明本发明方法用于制备共聚碳酸酯的用途，该共聚碳酸酯包括衍生自对苯二酚和BPA的结构单元。与酯交换催化剂氢氧化四甲基铵(TMAH，2.5×10-4摩尔，每摩尔结合的BPA和HQ)和氢氧化钠(NaOH，2×10-6摩尔NaOH，每摩尔结合的BPA和HQ)一起，将起始单体BPA、对苯二酚(HQ)和BMSC加入到反应器中。将混合物加热到约175℃和在氮气气氛下搅拌约1小时以生产低聚的聚碳酸酯的溶液，该低聚的聚碳酸酯包括BPA结构单元、HQ结构单元和具有结构II的甲基水杨基端基。对苯二酚与BPA的摩尔比是约2-8，且BMSC的摩尔数与BPA和HQ结合摩尔的比例是约1.024。造粒和表征从模头面排出的透明、水白色聚碳酸酯。分子量由凝胶渗透色谱测定。在表21中，缩写“TLTM”表示“太低而不能测量”。
表21双酚A-对苯二酚共聚碳酸酯：BMSC/(BPA+HQ)＝1.024，催化剂＝TMAH-NaOH，HQ/(BPA+HQ)＝0.2
 排气口的真空水平(Hg)
实施例 V1 V3 V4 V5 V6   溶液质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头P(psi) 反应器中的T进料(℃) P阀之前的T进料(℃)
  118   19   28   26   29   29     20     74   310   177 TLTM     174     174
  119   19   28   26   29   29     20     74   311   177 TLTM     173     174
  120   19   28   26   29   29     20     73   311   177 TLTM     174     174
表21续
实施例   真实机筒温度(℃)     MW/Mn   残余MS(ppm)1  BPAOH(ppm)1   HQ OH(ppm)1 水杨基OH(ppm)1 ％封端
    118     244/280x8   35511，15888     423     48     13     13     97
    119     244/280x7/281   37028，16257     454     55     17     13     96
    120     244/280x7/281   37684，16480     451     73     20     24     94
1由31P-NMR测定
实施例118的产物共聚碳酸酯进一步由质子和13C-NMR表征和因此显示包括约0.8摩尔％(相对于BPA衍生的重复单元)的具有结构XII的重复单元：
其中水杨酸甲酯已经完全引入聚碳酸酯链的主链。此外，这些NMR研究揭示在实施例118的产物共聚碳酸酯中，碳酸甲酯端基XIII的存在数量相应于约0.93摩尔％，相对于BPA衍生的重复单元(即每100摩尔BPA衍生的重复单元，0.93摩尔结构单元XIII)。
Figure A0381849800572
最后，对实施例118产物共聚碳酸酯的这些NMR研究揭示具有结构XIV的甲基醚末端的存在数量相应于约0.39摩尔，每100摩尔双酚A衍生的重复单元(即0.39摩尔％，相对于产物共聚碳酸酯中存在的所有BPA衍生的重复单元)。
实施例119-121在实施例103-105中那样构造的挤出机上进行，并说明本发明方法用于制备聚碳酸酯三元共聚物的用途，该聚碳酸酯三元共聚物包括衍生自对苯二酚、甲基对苯二酚和BPA的结构单元。与酯交换催化剂氢氧化四甲基铵(TMAH，2.5×10-4摩尔，每摩尔结合的BPA、HQ和MeHQ)和氢氧化钠(NaOH，1×10-6摩尔NaOH，每摩尔结合的BPA、HQ和MeHQ)一起，将起始单体BPA、对苯二酚(HQ)、甲基对苯二酚(MeHQ)和BMSC加入到反应器中。将混合物加热到约195℃和在氮气气氛下搅拌约1小时以生产低聚的聚碳酸酯的溶液，该低聚的聚碳酸酯包括BPA结构单元、HQ结构单元、MeHQ结构单元和具有结构II的甲基水杨基端基。采用的双酚混合物包括约40摩尔％BPA，40摩尔％HQ和20摩尔％MeHQ。BMSC的摩尔与BPA、HQ和MeHQ结合摩尔的比例是约1.015(即，BMSC摩尔数/(BPA摩尔数+HQ摩尔数+MeHQ摩尔数)＝1.015)。造粒和表征从模头面排出的透明的轻微着色的聚碳酸酯。分子量由凝胶渗透色谱测定。
表22包括40％BPA、40％HQ和20％MeHQ的聚碳酸酯三元共聚物：BMSC/(BPA+HQ+MeHQ)＝1.015，催化剂＝TMAH-NaOH
 排气口的真空水平(Hg)
实施例 V1 V3 V4 V5 V6 溶液质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％)   熔体(℃)   螺杆速度(rpm)   模头P(psi)   反应器中的T进料(℃) P阀之前的T进料(℃)
  119   22   28   28   29   29     20     27  290    181    22     195     198
  120   18   25   27   29   29     20     18  288    270    13     195     194
  121   25   28   28   29   29     18     16  285    213    10     192     198
表22续
实施例     真实机筒温度(℃)   MW/Mn/PDI   残余MS(ppm)1
  119     249/279/280x4/292/280x2   21054/8675/2.427   996
  120     248/280x3/279/280/279x2/280   17495/7187/2.434   804
  121     252/280x5/279/280x2   15809/6405/2.468   771
1由GPC测定
实施例122-124在实施例103-105中那样构造的挤出机上进行，并说明本发明方法用于制备聚碳酸酯三元共聚物的用途，该聚碳酸酯三元共聚物包括衍生自二酚、甲基对苯二酚和BPA的结构单元。与酯交换催化剂氢氧化四甲基铵(TMAH，2.5×10-4摩尔，每摩尔结合的BP、MeHQ和BPA)和氢氧化钠(NaOH，2.0×10-6摩尔NaOH，每摩尔结合的BP、MeHQ和BPA)一起，将起始单体二酚(BP)、甲基对苯二酚(MeHQ)、双酚A(BPA)和BMSC加入到反应器中。将混合物加热到约170℃并在氮气气氛下搅拌约1小时以生产低聚的聚碳酸酯的溶液，该低聚的聚碳酸酯包括BP结构单元、MeHQ结构单元、BPA结构单元和具有结构II的甲基水杨基端基。加入到挤出机的低聚的聚碳酸酯由GPC表征(Mw＝5584，和Mn＝2115)。采用的双酚混合物包括约33摩尔％BP，约33摩尔％MeHQ，和约33摩尔％BPA。BMSC摩尔数与BP、MeHQ和BPA结合摩尔的比例是约1.028(即，BMSC摩尔数/(BP摩尔数+MeHQ摩尔数+BPA摩尔数)＝1.028)。引入挤出机的溶液是约59wt％水杨酸甲酯。造粒和表征从模头面排出的透明的轻微着色的聚碳酸酯。分子量由凝胶渗透色谱测定。
表23包括33％BP、33％MeHQ和33％BPA的聚碳酸酯三元共聚物；BMSC/(BP+MeHQ+BPA)＝1.028；催化剂＝TMAH-NaOH
 排气口的真空水平(Hg)
  实施例 V1 V3 V4 V5 V6 溶液质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头P(psi)1 反应器中的T进料(℃) P阀之前的T进料(℃)
    122   17   28   25   29   29     20     57   300   145 TLTM     173     174
    123   22   28   25   29   29     20     61   301   145 TLTM     172     174
    124   22   28   25   29   29     20     54   301   145 TLTM     172     174
表23续
实施例     真实机筒温度(℃)   MW/Mn/PDI   残余MS(ppm)1
  122     252/280/272/280x3/279/280/290   29202/13381/2.182   605.1
  123     251/280/273/280x5/290   29555/13410/2.204   657
  124     250/280/272/280x5/290   30183/13445/2.245   726
1“TLTM”指示模头压力“太低而不能测量”，2由GPC测定
实施例125-127在实施例103-105中那样构造的挤出机上进行，并说明本发明方法用于制备聚碳酸酯三元共聚物的用途，该聚碳酸酯三元共聚物包括衍生自间苯二酚、对苯二酚和BPA的结构单元。与酯交换催化剂氢氧化四甲基铵(TMAH，2.5×10-4摩尔，每摩尔结合的RS、HQ和BPA)和氢氧化钠(NaOH，2.0×10-6摩尔NaOH，每摩尔结合的RS、HQ和BPA)一起，将起始单体间苯二酚(RS)，对苯二酚(HQ)，双酚A(BPA)，和BMSC加入到反应器中。将混合物加热到约165℃和在氮气气氛下搅拌约1小时以生产低聚的聚碳酸酯的溶液，该低聚的聚碳酸酯包括RS结构单元、HQ结构单元、BPA结构单元和具有结构II的甲基水杨基端基。低聚的聚碳酸酯由GPC表征(Mw＝1778，和Mn＝645)。采用的双酚混合物包括约33摩尔％RS，约33摩尔％HQ，和约33摩尔％BPA。BMSC摩尔数对RS、HQ和BPA结合摩尔的比例是约1.02(即，BMSC摩尔数/(RS摩尔数+HQ摩尔数+BPA摩尔数)＝1.02)。引入挤出机的溶液是约61wt％水杨酸甲酯。造粒和表征从模头面排出的透明的轻微橙色共聚碳酸酯。分子量由凝胶渗透色谱测定。
表24包括33％RS、33％HQ和33％BPA的聚碳酸酯三元共聚物；BMSC/(RS+HQ+BPA)＝1.02；催化剂＝TMAH-NaOH
 排气口的真空水平(Hg)
实施例 V1 V3 V4 V5 V6 溶液质量流量(rpm)(lb/hr) 转矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头P(psi)1 反应器中的T进料(℃)   P阀之前的T进料(℃)
  125   21   29   29   29   29     20     39  298  175 TLTM     168     171
  126   22   29   29   29   29     20     44  298  175 TLTM     168     173
  127   22   29   29   29   29     20     40  299  175 TLTM     163     175
表24续
实施例     真实机筒温度(℃)     MW/Mn/PDI   残余MS(ppm)2
  125     246/277/267/280x3/284/281/280   30160/13521/2.231   417
  126     241/280/268/280x6   27410/12202/2.246   319
  127     241/280/268/280x5/279   29787/13423/2.219   1164
1“TLTM”指示模头压力“太低而不能测量”，2由GPC测定
实施例128-130在实施例103-105中那样构造的挤出机上进行，并说明本发明方法用于制备支化共聚碳酸酯的用途，该支化共聚碳酸酯包括衍生自二酚和BPA的结构单元。与酯交换催化剂氢氧化四甲基铵(TMAH，2.5×10-4摩尔，每摩尔结合的BP和BPA)和氢氧化钠(NaOH，2.0×10-6摩尔NaOH，每摩尔结合的BP和BPA)一起，将起始单体二酚(BP)、双酚A(BPA)、BMSC和支化剂1，1，1-三(4-羟基苯酚)乙烷(THPE)加入到反应器中。将混合物加热到约180℃和在氮气气氛下搅拌约1小时以生产支化低聚的聚碳酸酯的溶液，该支化低聚的聚碳酸酯包括BP结构单元、BPA结构单元、THPE结构单元和具有结构II的甲基水杨基端基。采用的双酚混合物包括约40摩尔％BP，和约60摩尔％BPA。THPE对总双酚的比例是约0.0025(即THPE摩尔数/(BP摩尔数+BPA摩尔数)＝0.0025)。BMSC摩尔数与BP和BPA结合摩尔的比例是约1.03(即BMSC摩尔数/(BP摩尔数+BPA摩尔数)＝1.03)。在试验期间，在控制阀上游侧的压力是约20psi。造粒和表征从模头面排出的透明的、轻微着色的支化共聚碳酸酯。分子量由凝胶渗透色谱测定。
表25支化双酚A-二酚共聚碳酸酯：BMSC/(BPA+BP)＝1.03，催化剂＝TMAH-NaOH，60％BPA，40％BP
 排气口的真空水平Hg)
  实施例 V1 V3 V4 V5 V6 溶液质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头P(psi) 反应器中的T进料(℃) P阀之前的T进料(℃)
    128   19   28   28   29   29     20     49  304  200 TLTM     180     185
    129   19   28   28   29   29     20     47  301  176 TLTM     179     186
    130   20   28   28   29   29     20     47  302  176 TLTM     176     186
表25续
   实施例   真实机筒温度(℃)     MW/Mn   残余MS(ppm)1  BP/MSOH(ppm)2  BPA OH(ppm)2 水杨基OH(ppm)2 ％封端
    128   253/280x6/281/290 23636/10760   562   70   15     3     99
    129   251/280x5/279/280/290 23551/10674   646   83   19     3     99
    130   251/280x7/290 23588/10533   693   92   21     3     99
1由GPC测定  2由31P-NMR测定
在采用2-氯-1，3，2-二氧磷杂环戊烷衍生之后，由31P-NMR表征实施例128-130的聚碳酸酯样品。列标题“BP/MS OH(ppm)”表示以百万分之几份计的如下基团的结合数量：可归于残余水杨酸甲酯溶剂的OH基团以及可归于二酚OH聚合物端基的OH基团。产物共聚碳酸酯中存在的羟基浓度表达为每百万份共聚碳酸酯几份“OH”基团。由于1，3，2-二氧磷杂环戊烷衍生的游离水杨酸甲酯(MS)的31P信号与1，3，2-二氧磷杂环戊烷衍生的二酚端基的信号重叠，“游离水杨酸甲酯OH”和“二酚端基OH”的浓度以两个浓度的总和给出。与水杨酸甲酯OH基团相反，水杨酸甲酯自身的浓度独立地由GPC测定。相似地，列标题“水杨基OH(ppm)”和“BPA OH(ppm)”表示以每百万份产物共聚碳酸酯几份“OH基团”(化学式量＝17)表达的，可归于水杨基OH基团的OH基团(参见结构×I)和连接到双酚A端基的OH基团的浓度。
实施例131-135在实施例103-105中那样构造的挤出机上进行，并说明本发明方法用于制备双酚A聚碳酸酯的用途，该双酚A聚碳酸酯包括无机填料，热解法二氧化硅。与酯交换催化剂乙酸四丁基磷鎓(TBPA，1.5×10-4摩尔，每摩尔BPA)和氢氧化钠(NaOH，2.0×10-6摩尔NaOH，每摩尔BPA)一起，将起始单体双酚A(BPA)和BMSC，和处理的热解法二氧化硅加入到反应器中。以生产包括5wt％热解法二氧化硅的产物聚碳酸酯的计算数量加入热解法二氧化硅。将混合物加热到约190-195℃和在氮气气氛下搅拌约1小时以生产低聚的BPA聚碳酸酯的溶液，其中悬浮热解法二氧化硅，该低聚的BPA聚碳酸酯包括BPA结构单元和具有结构II的甲基水杨基端基。BMSC摩尔对BPA摩尔的比例是约1.019。在包括实施例131-135的试验期间，在压力控制阀上游侧的压力是约20-50psi。造粒和表征从模头面排出的不透明白色聚碳酸酯。分子量由凝胶渗透色谱测定。
表26包括热解法二氧化硅的BPA聚碳酸酯：BMSC/(BPA)＝1.019，催化剂＝TBPA和NaOH，5％热解法二氧化硅
 排气口的真空水平(Hg)
实施例 V1 V3 V4 V5 V6 溶液质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头P(psi) 反应器中的T进料(℃) P阀之前的T进料(℃)
131 25 28 28 29 29 22 43 305 250 TLTM 192 198
  132   23   28   28   29   29     22     41  306  250  14  193  198
  133   23   28   28   29   29     22     41  305  250  21  192  198
  134   23   28   28   29   29     22     39  304  250  23  194  198
  135   22   28   28   29   29     22     37  304  250  31  193  189
表26续
  实施例     真实机筒温度(℃)     MW/Mn   残余MS(ppm)，2  BPAOH(ppm)2 水杨基OH(ppm)2   ％封端
131     264/280/281/280/281/280/281x3 25340/11005 13092 322 130 85
    132     261/279/280x7  25967/11013   15032   352   171     83
    133     261/280x8  25678/10749   31691   ----   ----     ----
    134     260/280x8  24402/9806   14092   438   252     80
    135     261/280x8  24256/10107   19141   ----   ----     ----
1由GPC测定  2由31P-NMR测定
在采用2-氯-1，3，2-二氧磷杂环戊烷衍生之后，实施例131，132和134的产物聚碳酸酯进一步由31P-NMR表征。典型地，与由GPC进行的分析相比，使用31P-NMR的分析获得残余水杨酸甲酯，“残余MS(ppm)”的更低数值。典型地认为31P-NMR数值比使用GPC获得的数值更精确。实施例131，132和134的产物聚碳酸酯进一步由质子和13C-NMR表征。因此显示实施例132的产物聚碳酸酯包括约1.5摩尔％(相对于BPA衍生的重复单元)具有结构II的重复单元，其中水杨酸甲酯已经完全引入聚碳酸酯链的主链。实施例131，132和134的产物聚碳酸酯也由这些NMR研究显示为包括数量相应于约0.80-0.85摩尔％的碳酸甲酯端基XIII，相对于BPA衍生的重复单元(即约0.80-约0.85摩尔结构单元XIII，每100摩尔BPA衍生的重复单元)。最后，对实施例131，132和134的产物聚碳酸酯的这些NMR研究揭示具有结构XIV的甲基醚端基的存在数量，相应于约0.30-约0.50摩尔结构XIV，每100摩尔双酚A衍生的重复单元(即约0.30-0.50摩尔％，相对于产物聚碳酸酯中存在的所有BPA衍生的重复单元)。采用与用于实施例131-135相同的方式进行另外的聚合，区别在于采用更少(产物聚碳酸酯中2％热解法二氧化硅)或更多(产物聚碳酸酯中10％热解法二氧化硅)热解法二氧化硅。结果基本与实施例131-135观察到的那些相同。
实施例136-143在实施例103-105中那样构造的挤出机上进行，并说明进料温度和延长的加热对使用本发明方法制备的产物聚碳酸酯质量的影响。与酯交换催化剂乙酸四丁基磷鎓(TBPA，2.5×10-4摩尔，每摩尔BPA)和氢氧化钠(NaOH，1.0×10-6摩尔NaOH，每摩尔BPA)一起，将起始单体双酚A(BPA)和BMSC加入到反应器中。在包括实施例136-143的试验过程中，将混合物在约180-220℃的范围中加热。应当注意到在试验过程中在逐渐更高的温度下，将转变成实施例136-143产物聚碳酸酯的低聚的聚碳酸酯溶液加热逐渐变长的时间。因此，与实施例143的产物聚碳酸酯经受的那些条件(较高的温度和较长的加热时间)相比，实施例136的产物聚碳酸酯曝露于更温和的条件(较低的温度和较短的加热时间)。在氮气气氛下在试验过程中加热低聚的BPA聚碳酸酯的溶液，该低聚的BPA聚碳酸酯包括BPA结构单元和具有结构II的甲基水杨基端基。BMSC摩尔数对BPA摩尔数的比例是约1.02。引入挤出机的溶液是约55重量的水杨酸甲酯。在包括实施例136-143的试验期间，在压力控制阀上游侧的压力是约46psi。造粒和表征从模头面排出的聚碳酸酯。分子量由凝胶渗透色谱测定。
表27加热时间和温度对产物BPA聚碳酸酯的影响：BMSC/(BPA)＝1.02，催化剂＝TBPA和NaOH
 排气口的真空水平(Hg)
  实施例 V1 V3 V4 V5 V6 溶液质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％)   熔体(℃)   螺杆速度(rpm) 模头P(psi) 反应器中的T进料(℃) P阀之前的T进料(℃)
    136   20   28   28   29   29     25     63   303   150   521     179     184
    137   20   28   28   29   29     25     63   303   150   561     179     183
    138   20   28   28   29   29     25     67   306   150   701     191     200
    139   20   28   28   29   29     25     65   305   150   651     196     218
    140   20   28   28   29   29     25     64   306   150   663     205     242
    141   20   28   28   29   29     25     57   304   150   631     210     255
    142   20   28   28   29   29     25     41   300   150   393     214     255
    143   20   28   28   29   29     25     29   293   150   263     219     259
表27续
  实施例   真实机筒温度(℃)   MW/Mn    残余MS(ppm)1   BPA OH(ppm)2   水杨基OH(ppm)2   ％封端
    136     256/280x8 30065/14043     1049     76     19     96
    137     256/280x5/279/280x2 30337/14010     1213     ----     ----     ----
    138     261/281/280x7 32273/14278     1297     ----     ----     ----
    139     261/280x8 35780/14787     1020     90     35     95
    140     263/281/280x7 31389/14312     1015     ----     ----     ----
    141     265/281/280x7 30720/14112     999     ----     ----     ----
142     268/281/280x4/278/279/280 29396/15083 ---- 150 192 85
143     269/281/280x2/279/280/277/279/280 23164/10580 1146 266 435 78
1由GPC测定  2由31P-NMR测定
发现产物聚碳酸酯在更高温度和更长加热时间的条件下经受分子量损失(参见实施例142和143)。另外，在采用2-氯-1，3，2-二氧磷杂环戊烷衍生之后的31P-NMR揭示实施例142和143在更高温度下的延长加热，导致具有更高BPA和水杨基羟基端基数目和相应更低“％封端”的产物聚碳酸酯。此外，实施例143的产物聚碳酸酯由1H-NMR和13C-NMR显示为包括升高水平的碳酸甲酯端基XIII(约1.7摩尔结构单元XIII，每100摩尔BPA衍生的重复单元)，具有结构XIV的甲基醚端基(约3.3摩尔结构单元XIV，每100摩尔BPA衍生的重复单元)，和“内部”水杨基(具有结构XII的重复单元，其中水杨酸甲酯已经完全引入聚碳酸酯链的主链)。发现“内部”水杨基的存在数量相应于每100摩尔BPA衍生的重复单元，约3.9摩尔重复单元XII。这些数据和表27中表示的数据指示可以通过改变进行平衡反应的温度和在将低聚的聚碳酸酯的溶液引入排气式挤出机之前的加热时间长度，控制由本发明方法制备的产物聚碳酸酯的结构特征。相信产物聚碳酸酯结构特征的另外控制可以由采用的酯交换催化剂的精明选择实施。
实施例144-153在实施例103-105中那样构造的挤出机上进行，并说明在挤出之前浓缩低聚的聚碳酸酯进料溶液的效果，和挤出机挤出速率对使用本发明方法制备的产物聚碳酸酯质量的影响。与酯交换催化剂乙酸四丁基磷鎓(TBPA，2.5×10-4摩尔，每摩尔BPA)和氢氧化钠(NaOH，1.0×10-6摩尔NaOH，每摩尔BPA)一起，将起始单体双酚A(BPA)和BMSC加入到反应器中。将混合物初始加热到约190-195℃以生产低聚的聚碳酸酯的溶液，该低聚的聚碳酸酯溶液包括约55wt％水杨酸甲酯。将此物质加入到挤出机中以建立基线表现(baseline performance)(参见实施例144和145)，其后中断挤出，和在减压下从反应器蒸馏一部分水杨酸甲酯直到溶液中水杨酸甲酯的浓度降低到约35wt％。然后重新开始挤出和在挤出机模头面收集实施例146和147的聚碳酸酯。再次中断挤出和在减压下从反应器蒸馏另外的水杨酸甲酯。获得的包括甲基水杨基端基II的低聚的聚碳酸酯溶液具有如下特性。
进料溶液中MS的wt％  Mw  Mn  BPAOH(ppm)1 水杨基OH(ppm)1 ％EC
实施例148-153中的进料 22.3  5941  2393  2546  929 76
1由31P-NMR测定
在实施例144-153的过程中通过逐渐增加将低聚的聚碳酸酯溶液送到挤出机的速率，确定挤出机挤出速率的影响。在实施例144-153每个中，造粒和表征从模头面排出的聚碳酸酯。分子量由凝胶渗透色谱测定。当增加挤出速率时，观察到产物聚碳酸酯中残余水杨酸甲酯的数量增加。另外，更高的挤出速率导致更低的产物聚碳酸酯分子量和更低的封端百分比(“％EC”)。在约六个小时的过程中进行包括实施例144-153的整个试验。
表28进料浓度和挤出速率对产物BPA聚碳酸酯的影响：BMSC/(BPA)＝1.02，催化剂＝TBPA和NaOH
   排气口的真空水平(Hg)
  实施例 V1 V3 V4 V5 V6 溶液质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头P(psi) 反应器中的T进料(℃)   P阀之前的T进料(℃)
    144   12   25   28   29   29     45     52   331   350   557     193     204
    145   12   25   28   29   29     30     54   316   235   562     197     215
    146   20   28   28   29   29     23     59   320   236   477     218     214
    147   20   28   28   29   29     34.6     50   326   351   393     220     214
    148   23   28   28   29   29     18.8     46   311   233   367     215     214
    149   21   28   28   29   29     28.1     43   318   350   353     216     216
    150   21   28   28   29   29     35     39   323   451   311     218     216
    151   20   28   28   29   29     42     35   324   550   279     218     216
    152   20   28   28   29   29     50     33   329   675   244     216     217
    153   20   28   28   29   29     60     30   334   800   214     215     217
表28续
  实施例 进料溶液中MS的wt％     真实机筒温度(℃)   MW/Mn   残余MS(ppm)1  BPAOH(ppm)1 水杨基OH(ppm)1 ％EC
144 55     252/278x2/280x3/286/282/280 29276/12666 1333 136 38 94
145 55 256/282/280x4/278x2/280 30833/13256 1379 151 44 92
146 35     272/278/280x2/281/280/288/284/282 31373/13398 1260 205 113 87
147 35 266/279/280x4/282/280/279 28495/12172 1493 289 170 84
148 22     276/278/280x2/281/280/288/284/282 26929/1151 1419 316 240 81
149 22 273/279/280x4/285/281/280 24844/1068 1851 367 264 80
    150     22     272/279/280x4/283/281/280 23079/9926   2136     411   307   79
    151     22     270/280x7/279 22021/9480   2597     484   341   77
    152     22     269/279/280x5/281/280 21060/9068   2937     537   372   76
    153     22     267/279/280x4/281x2/280 19614/8420   3433     601   411   75
1由31P-NMR测定
实施例154-163在实施例103-105中那样构造的挤出机上进行，并说明使用低聚的聚碳酸酯在水杨酸甲酯中浓缩的进料溶液，本发明方法的稳定操作。另外，实施例154-163说明进料温度和挤出速率对产物聚碳酸酯分子量的影响。与酯交换催化剂氢氧化四甲基铵(TMAH，1.0×10-4摩尔，每摩尔BPA)和氢氧化钠(NaOH，2.0×10-6摩尔NaOH，每摩尔BPA)一起，将起始单体双酚A(BPA)和BMSC加入到反应器中。将混合物初始加热到约175-180℃以生产低聚的聚碳酸酯的溶液，该低聚的聚碳酸酯溶液包括约55wt％水杨酸甲酯。然后将该溶液加入到挤出机以建立基线表现(参见实施例154)，其后中断挤出，和在减压下从反应器中蒸馏一部分水杨酸甲酯，直到溶液中水杨酸甲酯的浓度降低到约35wt％。在实施例155到163构成的试验期间，将获得的包括甲基水杨基端基II的低聚的聚碳酸酯溶液取样两次，和就在它的制备之后和在起始单体(参见“实施例154中的进料”)平衡期间形成的任何水杨酸甲酯脱除之前的溶液比较结果。如可以看出的那样，低聚的聚碳酸酯的分子量在试验过程中保持相当地稳定(比较“实施例155中的进料”与“实施例163中的进料”)。
进料溶液中MS的wt％  Mw     Mn
实施例154中的进料 56  5483     2566
实施例155中的进料 37.2  5839     2722
实施例163中的进料 35.5  5789     2658
在浓缩进料溶液之后，重新开始挤出和在挤出机模头面收集实施例155-163的聚碳酸酯。在实施例154-163每个中，造粒和表征从模头面排出的聚碳酸酯。分子量由凝胶渗透色谱测定。表29中的数据说明可以使用浓进料溶液达到高质量聚碳酸酯的稳定生产，并说明较低反应器温度的有益效果。根据本发明方法使用的挤出机起两个作用；(1)挤出机进行溶剂脱除，和(2)挤出机用作低聚的聚碳酸酯起始物料转化成高分子量聚碳酸酯的聚合反应器。据认为浓缩加入到挤出机的溶液是有益的，因为其允许在分配这两个功能中更大的余地(leeway)。
表29浓缩低聚的聚碳酸酯溶液对产物BPA聚碳酸酯的影响：BMSC/(BPA)＝1.025，催化剂＝TMAH和NaOH
 排气口的真空水平(Hg)
  实施例 V1 V3 V4 V5 V6 溶液质量流量(rpm)(lb/hr)   转矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头P(psi)   反应器中的T进料(℃)  P阀之前的T进料(℃)
    154   20   28   26   29   29     20     56   301  200 TLTM     176     175
    155   17   28   26   29   29     15     67   309  218 TLTM     179     212
    156   17   28   26   29   29     20     60   308  218 TLTM     176     208
    157   17   28   26   29   29     25     62   324  357 TLTM     175     206
    158   20   28   26   29   29     30     58   322  357 TLTM     174     204
    159   17   28   26   29   29     35     58   328  429 TLTM     174     203
    160   16   28   26   29   29     40     56   340  554 TLTM     175     202
    161   17   28   25   29   29     45     54   345  626 TLTM     176     201
    162   17   28   25   29   29     45     53   351  700 TLTM     178     202
    163   25   28   26   29   29     15     69   305  218 TLTM     178     211
表29续
  实施例   进料溶液中MS的wt％            真实机筒温度(℃)     MW/Mn   残余MS(ppm)1
    154     56  250/278/273/280/281/280/285/282/281  27668/12470     491
    155     37.2  268/279/281x2/282/280/287/281/280  30826/13653     465
    156     nd2  265/277/279x2/281/280/285/281/280  29905/13342     672
    157     nd2  262/278/280x2/282/280/287/284/280  29434/13090     567
    158     nd2  259/278/279/280x3/284/282/280  28690/12756     688
    159     nd2  257/278/279x2/281/280/283/282/280  28214/12481     1071
    160     nd2  255/278/280/279/281/280/284/285/280  28831/12815     639
    161     nd2  253/279/280x4/283/284/280  28308/12609     1410
    162     nd2  252/280/281/280x3/283x2/280  28540/12604     803
    163     35.5  257/283/281x2/279/280/272/271/279  31133/13788     345
1由31P-NMR测定  2值未测定但相信相应于约37.2-35.5wt％水杨酸甲酯
表29续
  实施例   BPAOH(ppm)1   水杨基OH(ppm)1   ％EC  水杨基OH2   MS2   结构XIII2   结构XIV2   结构XII2
    154     27     12     99   0.018   0.11     0.21     0.04
    155     29     5     99   0.007   0.15     0.31     0.09
    156     42     13     98   0.020   0.15     0.32     0.09
    157     40     13     98   0.019   0.16     0.28     0.09     0.5
    158     60     19     97   0.029   0.20     0.27     0.09
    159     72     20     97   0.030   0.21     0.30     0.10     0.8
    160     64     19     97   0.028   0.22     0.35     0.11
    161     75     21     96   0.031   0.23     0.37     0.10     0.6
    162     61     15     97   0.022   0.21     0.38     0.13
    163     29     11     98   0.016   0.11     0.42     0.17     1.0
1由31P-NMR测定  2表达为摩尔，每100摩尔含BPA的结构单元
值得注意的是随着时间的过去，产物聚碳酸酯中副产物结构XII、XIII和XIV的浓度增加。这是如下主张的强烈证据：在较高温度下的延长加热引起这些副产物结构的出现。
实施例164-181在实施例103-105中那样构造的挤出机上进行，并说明本发明方法稳定操作的一致性以及当使用本发明的方法时，使用挤出机转矩和挤出机熔体温度(melt temperature)作为关键工艺控制标准的可能性。与酯交换催化剂氢氧化四甲基铵(TMAH，2.5×10-4摩尔，每摩尔BPA)一起，将起始单体双酚A(BPA)和BMSC加入到反应器中。不采用氢氧化钠。将混合物初始加热到约160-165℃以生产低聚的聚碳酸酯的溶液，该低聚的聚碳酸酯的溶液包括约55wt％水杨酸甲酯。在实施例164-170中，通过加入BMSC单体到反应器中的低聚物平衡混合物中，BMSC与BPA的摩尔比从约1.018变化至约1.03。因此变化产物聚碳酸酯的分子量。在实施例170-181中，BMSC与BPA的摩尔比保持恒定在1.03。工艺在1.03的BMSC与BPA摩尔比下运行约一小时以研究工艺的短期一致性。每五分钟将从挤出机模头面排出的产物取样，得到总计12个产物聚碳酸酯样品(实施例170-181)，它们由凝胶渗透色谱分析。该数据揭示本发明方法的显著稳定性，对于实施例170-181，重均分子量Mw的标准偏差小于Mw平均值的1％。残余水杨酸甲酯数值的标准偏差在一定程度上较高，且反映与由GPC定量的水杨酸甲酯相关的相对高标准偏差。(在测量包含1000ppm水杨酸甲酯的氯仿溶液中的标准偏差是约75ppm或测定平均值的约7.5％)。在表30中，符号“″”表示数值未记录，但应当不会显著不同于在先的数值。
表30使用熔体温度和转矩作为关键工艺控制标准的工艺控制：催化剂＝TMAH
 排气口的真空水平(Hg)
实施例 V1 V3 V4 V5 V6  溶液质量流量(rpm)(lb/hr)  转矩(％)  熔体(℃)  螺杆速度(rpm)  反应器中的T进料(℃)  P阀之前的T进料(℃)
164   20  29  29   29  29   20   53  313   179  163  168
165 20 29 29 29 29 20 51 310 179 162 168
166   20  29  29   29  29   20   46  306   174  163  168
167 20 29 29 29 29 20 42 304 174 164 168
168   20  29  29   29  29   20   39  301   174  164  168
169   20  29  29   29  29   20   34  299   175  162  168
170   20  29  29   29  29   20   31  297   175  163  168
171   ″  ″  ″   ″  ″   ″   ″  ″   ″  ″  ″
172   ″  ″  ″   ″  ″   ″   ″  ″   ″  ″  ″
173   ″  ″  ″   ″  ″   ″   ″  ″   ″  ″  ″
174   ″  ″  ″   ″  ″   ″   ″  ″   ″  ″  ″
175   ″  ″  ″   ″  ″   ″   ″  ″   ″  ″  ″
176   ″  ″  ″   ″  ″   ″   ″  ″   ″  ″  ″
177   ″  ″  ″   ″  ″   ″   ″  ″   ″  ″  ″
178   ″  ″  ″   ″  ″   ″   ″  ″   ″  ″  ″
179   21  29  29   29  29   20   30  296   175  163  168
180   ″  ″  ″   ″  ″   ″   ″  ″   ″  ″  ″
181   ″  ″  ″   ″  ″   ″   ″  ″   ″  ″  ″
表30续
实施例   BMSC/BPA比例 真实机筒温度(℃) MW/Mn/PDI2   残余MS(ppm)1，3
  164   1.018     235/283/275/281/281/280/296/283/281 35893/15144/2.370   1247
  165   1.02     239/281x2/280x3/286/280x2 34685/14716/2.357   1360
  166   1.022     242/280x8 32795/13974/2.347   1528
  167   1.024     243/280x8 30469/13134/2.320   1595
  168   1.026     244/280x5/271/280x2 28457/12386/2.298   1983
  169   1.028     245/280x8 26980/11774/2.291   1515
  170   1.03     246/280x5/281/280x2 25535/11184/2.283   1465
  171   1.03     ″ 25234/11068/2.280   1523
  172   1.03     ″ 25142/11052/2.275   1545
  173   1.03     ″ 25111/11033/2.276   1687
  174   1.03     ″ 24891/10916/2.280   1727
  175   1.03     ″ 24922/10937/2.279   1825
  176   1.03     ″ 25039/10988/2.279   1759
  177   1.03     ″ 25254/11048/2.286   1488
  178   1.03     ″ 25449/11148/2.283   1504
  179   1.03     247/280x8 25479/11133/2.289   1557
  180   1.03     ″ 25301/11061/2.287   1499
  181   1.03     ″ 25184/11015/2.286   1796
1由GPC测定。2实施例170-181计算的重均分子量Mw的标准偏差是208道尔顿。3实施例170-181计算的产物聚碳酸酯中存在的残余水杨酸甲酯的标准偏差是134ppm。
表30中的数据显示熔体温度和转矩可以用作闭环控制策略的一部分，以监测和控制由本发明方法生产的产物聚碳酸酯的分子量。在由实施例164-181构成的试验中，当此策略用于定量化由包含不同摩尔比的碳酸酯/双酚的混合物产生的分子量差异时，大于约1％的分子量差异可以认为是统计学上有意义的。考虑到这些测量值不仅仅包括与工艺自身有关的可变性，而且包含与这些样品分子量和残余水杨酸甲酯含量评价有关的错误，在这些试验中观察到的标准偏差可以认为是显著的。
已经特别参考其优选的实施方案详细描述了本发明，但本领域技术人员理解可以在本发明的精神和范围内进行变化和改进。

Claims (58)

1.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在酯交换催化剂存在下，在约100℃-约400℃的温度范围中的一个或多个温度下挤出包括溶剂和低聚的聚碳酸酯的溶液，该挤出在装配有至少一个适用于溶剂脱除的排气口的挤出机上进行，该低聚的聚碳酸酯包括衍生自至少一种二羟基芳族化合物的聚碳酸酯重复单元，该低聚的聚碳酸酯包括具有结构I的酯取代的苯氧基端基
其中R1是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；R2在每次出现时独立地是卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷基硫代基团、C4-C20环烷基硫代基团、C4-C20芳基硫代基团、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基、或C1-C20酰氨基；和b是0-4的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中该酯取代的苯氧基端基具有结构II：
3.根据权利要求1的方法，其中衍生自至少一种二羟基芳族化合物的该聚碳酸酯重复单元包括具有结构III的重复单元：
其中R3-R10独立地是氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳基；W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基团、C6-C20芳族基团、C6-C20环脂族基团、或基团
其中R11和R12独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或R11和R12一起形成C4-C20环脂族环，该环脂族环任选地由一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基、或其结合取代。
4.根据权利要求1的方法，其中衍生自至少一种二羟基芳族化合物的该聚碳酸酯重复单元包括衍生自双酚A的重复单元，该双酚A衍生的重复单元具有结构IV，
和任选的具有结构V的重复单元
5.根据权利要求1的方法，其中该溶剂包括该溶液的约10-约99wt％。
6.根据权利要求1的方法，其中该溶剂包括至少一种具有结构VI的酯取代的酚
Figure A038184980004C2
其中R1是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；R2在每次出现时独立地是卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷基硫代基团、C4-C20环烷基硫代基团、C4-C20芳基硫代基团、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基、或C1-C20酰氨基；和b是0-4的整数。
7.根据权利要求6的方法，其中该溶剂进一步包括卤代的芳族溶剂、卤代的脂族溶剂、未卤代的芳族溶剂、未卤代的脂族溶剂、或其混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中该溶剂包括水杨酸甲酯。
9.根据权利要求8的方法，其中该溶剂进一步包括邻二氯苯。
10.根据权利要求1的方法，其中该酯交换催化剂包括季铵化合物、季磷鎓化合物、或其混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中该季铵化合物具有结构VII
其中R13-R16独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；和X-是有机或无机阴离子。
12.根据权利要求11的方法，其中该阴离子选自氢氧根、卤离子、羧酸根、酚离子、磺酸根、硫酸根、碳酸根、和碳酸氢根。
13.根据权利要求11的方法，其中该季铵化合物是氢氧化四甲基铵。
14.根据权利要求10的方法，其中该磷鎓化合物具有结构VIII
其中R17-R20独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；和X-是有机或无机阴离子。
15.根据权利要求14的方法，其中该阴离子选自氢氧根、卤离子、羧酸根、酚离子、磺酸根、硫酸根、碳酸根、和碳酸氢根。
16.根据权利要求14的方法，其中该季磷鎓化合物是乙酸四丁基磷鎓。
17.根据权利要求10的方法，其中该酯交换催化剂进一步包括至少一种碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或其混合物。
18.根据权利要求1的方法，其中该酯交换催化剂包括至少一种碱金属氢氧化物、至少一种碱土金属氢氧化物、或其混合物。
19.根据权利要求18的方法，其中该碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
20.根据权利要求1的方法，其中该酯交换催化剂包括至少一种羧酸碱金属盐、羧酸碱土金属盐、或其混合物。
21.根据权利要求20的方法，其中该羧酸碱金属盐是Na2Mg EDTA。
22.根据权利要求1的方法，其中该酯交换催化剂包括至少一种非挥发性无机酸的盐。
23.根据权利要求22的方法，其中该非挥发性酸的盐是至少一种选自如下的盐：NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4、NaKHPO4、NaCsHPO4、和KCsHPO4。
24.根据权利要求1的方法，其中该酯交换催化剂以相应于每摩尔低聚的聚碳酸酯中存在的衍生自芳族二羟基化合物的聚碳酸酯重复单元，约1.0×10-8～1×10-3摩尔酯交换催化剂的量存在。
25.根据权利要求1的方法，其中该溶液进一步包括单官能酚链终止剂。
26.根据权利要求25的方法，其中该链终止剂是对枯基苯酚。
27.根据权利要求1的方法，其中该挤出机具有螺杆速度，将该溶液在进料速率下引入该挤出机，该进料速率和该螺杆速度具有比例，操作该挤出机使得以磅/小时计的进料速率与以转/分钟表达的螺杆速度的比例为约0.01-约100。
28.根据权利要求27的方法，其中螺杆速度为约50-约1200转/分钟。
29.根据权利要求27的方法，其中该挤出机装配有至少一个真空排气口。
30.根据权利要求27的方法，其中该挤出机选自同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转非啮合双螺杆挤出机、单螺杆往复挤出机、和单螺杆非往复挤出机。
31.根据权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：
步骤(A)加热包括溶剂和低聚的聚碳酸酯的溶液到大于该溶剂沸点的温度，该沸点是该溶剂在大气压下的沸点，该加热在大于大气压的压力下进行以提供低聚的聚碳酸酯和溶剂的过热混合物；和
步骤(B)通过至少一个压力控制阀将低聚的聚碳酸酯和溶剂的该过热混合物引入挤出机中。
32.根据权利要求31的方法，其中该挤出机选自同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转非啮合双螺杆挤出机、单螺杆往复挤出机、和单螺杆非往复挤出机。
33.根据权利要求31的方法，其中该挤出机装配有至少一个真空排气口和任选的一个或多个在约大气压下操作的排气口，该挤出机装配有至少一个侧进料器，该侧进料器装配有至少一个排气口，该排气口在大气压下操作。
34.根据权利要求33的方法，其中该挤出机选自同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转非啮合双螺杆挤出机、单螺杆往复挤出机、和单螺杆非往复挤出机。
35.根据权利要求1的方法，进一步包括从该挤出机除去产物聚碳酸酯。
36.根据权利要求35的方法，其中将该产物聚碳酸酯引入第二挤出机，该第二挤出机包括至少一个真空排气口，该第二挤出机在约100℃-约400℃的温度，和约50rpm-约1200rpm的螺杆速度下操作。
37.根据权利要求36的方法，其中该第二挤出机选自同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转非啮合双螺杆挤出机、单螺杆往复挤出机，和单螺杆非往复挤出机。
38.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括：
步骤(I)在约100℃-约300℃的温度下加热包括至少一种二羟基芳族化合物，酯取代的碳酸二芳基酯和酯交换催化剂的混合物以提供在酯取代的酚溶剂中的低聚的聚碳酸酯溶液；和
步骤(II)在约100℃-约400℃范围中的一个或多个温度下，和在约50-约1200rpm范围中的一个或多个螺杆速度下，挤出在该酯取代的酚中的低聚的聚碳酸酯溶液，该挤出在包括至少一个适用于溶剂脱除的排气口的挤出机上进行。
39.根据权利要求38的方法，其中在步骤(I)中，酯取代的碳酸二芳基酯以相应于每摩尔该二羟基芳族化合物约0.95-约1.05摩尔的量使用。
40.根据权利要求38的方法，其中该酯交换催化剂以相应于每摩尔该二羟基芳族化合物约1.0×10-8～1×10-3摩尔酯交换催化剂的量存在。
41.根据权利要求38的方法，其中该酯取代的碳酸二芳基酯具有结构IX
Figure A038184980008C1
其中R1在每次出现时独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；R2在每次出现时独立地是卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷基硫代基团、C4-C20环烷基硫代基团、C4-C20芳基硫代基团、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基、或C1-C20酰氨基；和b在每次出现时独立地是0-4的整数。
42.根据权利要求41的方法，其中该酯取代的碳酸二芳基酯是碳酸双(甲基水杨基)酯。
43.根据权利要求38的方法，其中该二羟基芳族化合物具有结构X
Figure A038184980008C2
其中R3-R10独立地是氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳基；W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基团、C6-C20芳族基团、C6-C20环脂族基团、或基团
Figure A038184980009C1
其中R11和R12独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或R11和R12-起形成C4-C20环脂族环，该环脂族环任选地由一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基、或其结合取代。
44.根据权利要求38的方法，其中该至少一种二羟基芳族化合物包括对苯二酚和双酚A。
45.由权利要求44的方法制备的产物聚碳酸酯。
46.一种模塑制品，包括权利要求45的聚碳酸酯。
47.根据权利要求38的方法，其中该至少一种二羟基芳族化合物包括双酚A和4，4′-磺酰基二苯酚。
48.由权利要求47的方法制备的产物聚碳酸酯。
49.一种模塑制品，包括权利要求48的聚碳酸酯。
50.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括：
步骤(I)在100℃-300℃的温度下，在约0.1-约10个大气压的压力下加热双酚A、碳酸双(甲基水杨基)酯和酯交换催化剂的混合物，以提供在水杨酸甲酯中的低聚的双酚A聚碳酸酯的溶液，该碳酸双(甲基水杨基)酯以相应于每摩尔双酚A约0.95-约1.05摩尔碳酸双(甲基水杨基)酯的量存在，该酯交换催化剂以相应于每摩尔双酚A1.0×10-8～1×10-3摩尔酯交换催化剂的量存在，该低聚的聚碳酸酯包括甲氧基羰基苯氧基端基；和
步骤(II)在约100℃-约400℃范围中的一个或多个温度下，和在约50-约1200rpm范围中的一个或多个螺杆速度下，挤出在水杨酸甲酯中的低聚的双酚A聚碳酸酯的溶液。
51.根据权利要求50的方法，其中酯交换催化剂包括乙酸四丁基磷鎓。
52.由权利要求50的方法制备的聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括小于10ppm的Fries产物。
53.根据权利要求50的聚碳酸酯，该聚碳酸酯的封端百分比为约至少90％。
54.根据权利要求50的聚碳酸酯，该聚碳酸酯的封端百分比为约至少97％。
55.一种模塑制品，包括权利要求50的聚碳酸酯。
56.根据权利要求55的模塑制品，它是光盘。
57.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在酯交换催化剂存在下，在约100℃-约400℃的温度范围中一个或多个温度下挤出包括溶剂和聚碳酸酯的溶液，该挤出在装配有至少一个适用于溶剂脱除的排气口的挤出机上进行，该聚碳酸酯包括衍生自至少一种二羟基芳族化合物的聚碳酸酯重复单元，该聚碳酸酯包括具有结构I的酯取代的苯氧基端基
其中R1是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；R2在每次出现时独立地是卤素原子、氰基、硝基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C4-C20芳基、C1-C20烷氧基、C4-C20环烷氧基、C4-C20芳氧基、C1-C20烷基硫代基团、C4-C20环烷基硫代基团、C4-C20芳基硫代基团、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基、或C1-C20酰氨基；和b是0-4的整数。
58.根据权利要求57的方法，其中该聚碳酸酯的数均分子量为至少5000道尔顿。
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