CN1942506A - 制备嵌段共聚物的改进方法和由此制备的嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包括至少两种均聚嵌段的嵌段共聚物的方法和由此制备的嵌段共聚物，所有均聚嵌段都属于聚砜家族，其中所述均聚嵌段中的每一种具有至少约1000的相同或不同的分子量，并占嵌段共聚物总重的至少3％，和其中所述嵌段共聚物的分子量为至少约2000，所述方法包括：在至少一种碱存在下，在至少一种非质子溶剂中和任选在共沸剂存在下，通过使至少一种芳香二醇或芳香二醇盐化合物与至少一种芳香二卤代化合物反应，来制备上述均聚嵌段中的每一种，这些物质中的一种含有至少一个砜基团；然后在至少一种非质子溶剂中，使上述均聚嵌段物一起反应，任选随后封端所述的嵌段共聚物。本发明还涉及嵌段共聚物本身，它们可用于模塑、挤出，并且可用作它们高分子量同系物的增容剂。

Description

制备嵌段共聚物的改进方法和由此制备的嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及一种制备聚砜家族嵌段共聚物的方法，即含有砜键的聚合物，特别是聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU)，还涉及由此制备的嵌段共聚物。此外，本发明涉及无规和交替的多嵌段共聚物，包括二嵌段和三嵌段，以及其制备方法。这些均聚嵌段分子量可以变化，或当存在于嵌段共聚物中时，与其原来分子量相比分子量相似。这些嵌段共聚物基本上表现出单一的玻璃化转变温度(Tg)，良好透明度，并可使用传统塑料加工技术容易地处理。它们可直接用于模塑、挤出，并且可用作它们高分子量同系物的增容剂。
背景技术
聚砜聚合物家族在本领域是众所周知的，市售有三类聚砜，即聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU)。
市售聚砜(PSU、PPSU、PES)具有良好的耐高温性，并且在350℃～400℃的加工温度下通常不降解或脱色。此外，它们是透明、浅琥珀色无定形塑料，并具有优异的机械和电学性能、良好的耐化学品和阻燃性。可以使用常用塑料加工技术容易地加工这些聚砜，如注塑、压塑、吹塑和挤出。这使它们成为非常通用和有用的塑料，在电子、电气工业、医学、通用工程(general engineering)、食品加工和其他工业上具有各种应用。
聚砜PSU在20世纪60年代早期由Union Carbide(美国专利4,108,837，1978)发现。从那以后，对于提高PSU质量方面的积极性一直很强，而且不断地寻求对颜色、热稳定性、分子量并减少残余单体和溶剂的改进。
尽管PSU、PES和PPSU在颜色、电气性能、耐化学品、阻燃性等方面有许多相似之处，但还有许多重大差别。这些差别中最重要的是玻璃化转变温度(Tg)。PSU的Tg为189℃，PES的Tg为225℃，PPSU的Tg为222℃。因此，与PPSU和特别是具有最高耐热性的PES相比，PSU在尺寸稳定性方面具有较低总耐热性。除此之外，与PSU和PPSU相比(二者拉伸强度均为70-75MPa)相比，PES也具有较高拉伸强度(＞90MPa)。另一方面，象聚碳酸酯(PC)一样，PPSU具有优良的抗冲击性，其Izod缺口冲击强度为670-700J/m。PES和PSU均具有较低的Izod缺口冲击强度，仅为50-55J/m。相似地，本领域中公知的是，由PPSU制造的制品可以承受＞1000次的消毒循环而不会龟裂，而PSU基制品可以承受约80次循环，PES基制品仅可承受约100次循环。另一方面，PSU具有最浅的颜色，并更易于处理，而PPSU比PSU或PES颜色更深和更难于处理。
因此，PSU性能如易加工性和浅颜色性能与PPSU性能如高温和抗冲击性的组合将是需要的。使一定比例的PSU与PPSU混合也可以降低总成本。尽管物理共混PPSU和PSU是实现此目的的一个方法，但却会破坏这两种均聚物的最重要性能之一，即它们的透明度。相似地，PES和PSU的物理共混物不仅不透明，而且不能加工成具有所需性能的共混物，因为它们是极不相容的聚合物。
如后面所讨论的，其他聚砜组合物也是需要的，因为它们比PES具有更高的Tg，通过混合这些单元进一步提高了这些聚合物的耐高温性，并且通过将PES、PSU或PPSU加到它们的链结构中使它们更易于加工。
聚砜家族部分的单元链结构如下所示：
PPSU：--C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-C6H4-O--
PSU：--C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-C(CH3)2-O--
PES：--C6H4-SO2-C6H4-O--
使用一种或多种芳香二卤代化合物如二氯二苯基砜(DCDPS)或二氯二苯基二磺酰基联苯(CSB)，和一种或多种芳香二羟基单体如双酚A、二羟基二苯基砜(DHDPS)、双酚、二羟基二苯基醚、二羟基二苯基甲烷、或它们各自的单、二或四取代的甲基衍生物等来制备上述聚砜。
对于PPSU，所用的二羟基化合物是双酚(HO-C6H4-C6H4-OH)，对于PES是DHDPS，对于PSU是双酚A(HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH)，而DCDPS用作所有这三种市售聚砜的芳香二卤代化合物。
使用一种以上的二羟基单体也是已知的。例如，Amoco制造的称为″PAS″多芳基砜的聚合物除了DCDPS和DHDPS外还包括少量氢醌。在制造过程的开始时加入第三种单体，从而在聚合物链中以无规序列聚合。
现有技术中的其他无规共聚物表明可加入大量第三种单体。因此，GB专利4,331,798(1982)和US专利5,326,834(1994)教导使用80-40mole％的DHDPS和相应的20-60mole％的双酚及等mole％的DCDPS来制备三聚物。因为这两件专利均教导了用单体本身开始聚合，因此可以看出，在最终共聚物中DHDPS和双酚的分布是无规的。因此，可以得到无规序列，如：--ABAABBBAABAAABBABABBAAABB--，其中A和B以无规序列存在并且其量可以根据A和B或DHDPS和双酚的起始浓度而变化。尽管这里没有表现出来，但DCDPS部分存在于A-A，A-B&B-B基团之间。相似地，欧洲专利0,331,492教导了DCDPS和DHDPS/双酚或双酚A/双酚的无规三聚物的合成。这种合成从三种单体开始，得到无规三聚物(不是嵌段共聚物)，其中不能预测A&B在键中的序列。
现有技术表明，制备了仅有一个嵌段是聚砜的嵌段共聚物。Hedtmann-Rein和Heinz(US专利5,036,146-1991)教导了PSU与聚酰亚胺(PI)嵌段共聚物的制备。在这种情况下，首先制备了胺末端的聚砜的均聚嵌段。通过使用DCDPS、双酚A和p-氨基苯酚得到分子量为1500～20000的均聚嵌段来进行这种过程。随后，制得的均聚嵌段与四元羧酸如苯甲酮四元羧酸二酐和另一种二胺如4，4′-二氨基二苯基甲烷反应，来制备PSU-PI的嵌段共聚物。在350℃的熔融相中制备共聚物。
McGrath和合作者(Polymer Preprints，25，14，1984)制备了PSU-聚对苯二甲酸酯共聚物。使用DCDPS(0.141mole)和氢醌与双酚(每种0.075mole)的混合物，在溶液中得到均聚嵌段，然后使均聚嵌段与对苯二甲酰氯和双酚反应，使用溶液或界面技术得到嵌段共聚物，从而完成制备。
McGrath等人(Polymer Preprints，26，275，1985)进一步描述了如下制备：使用乙酰基封端的PSU及p-乙酰氧基苯甲酸或双酚乙二酸酯/对苯二甲酸得到PSU/聚醚的嵌段共聚物，这种共聚物高度结晶或者是液晶聚合物。在200-300℃下在熔融时或在二苯基砜存在下合成这种嵌段共聚物。产物不溶解在常用有机溶剂中的事实表明制得了嵌段共聚物。
McGrath和合作者(Polymer Preprints，26，277，1985)还使用羟基末端的低聚PSU均聚嵌段和仅有二氟苯甲酮或任选加入氢醌和/或双酚来开发PSU和PEEK的嵌段共聚物。第一种方法没有得到嵌段共聚物，而是得到由二氟苯甲酮连接的PSU嵌段。然而，第二种方法可能在PSU和PEEK的共聚物中制得无规和嵌段结构。
尽管上述研究制备了PSU嵌段共聚物，但是可以看出，大部分选择了羟基末端的PSU与其他单体的组合，经聚合得到嵌段共聚物。在此方法中，相当可能的是，聚合单体得到尺寸变化的嵌段，从而一些PSU嵌段可以通过分子量仅为300或更少并且肯定＜1000的唯一一个单体单元连接。因此，第二种嵌段的分子量与PSU低聚物的不同，理想地＞1000的单元被叫做嵌段。因此，取决于浓度，第二种均聚嵌段可能仅仅为单一的或双个的单体单元。这种情况可通过单独制备两个均聚嵌段并使它们反应得到嵌段共聚物来改变。
Noshay和合作者(J.Polymer Sci.A-1，3147，1971)制备了胺末端的二甲基硅氧烷和羟基末端的PSU的嵌段共聚物。使用相对于DCDPS(0.450mole)略微过量的双酚A(0.495mole)来制备羟基末端的PSU。然后使用草酸将-ONa基团转化成-OH基团，并析出产物。PSU干粉末与单独制备的胺末端的聚硅氧烷在醚中于60℃下反应。可以注意到，尽管PSU是塑性的，但聚硅氧烷是弹性的，因此，其化合得到具有类热塑性弹性体性能的嵌段共聚物。
然而，没有公开使用两个砜均聚嵌段形成具有热塑性性能的嵌段共聚物的方法，也没有进行合成。
制备这些聚砜的常用方法包括如下：
将选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二苯基砜、二甲基砜或二甲基亚砜(DMSO)并通常用碱蒸馏过的非质子有机溶剂置于反应器中。通常摩尔比为1.00∶1.00的DCDPS或相似的二卤代单体和第二种二羟基单体(双酚A或双酚等)加到该反应器中，并加入碳酸钠或碳酸钾。加入甲苯或一氯苯(MCB)以加速脱水。根据所用的溶剂，将混合物的温度缓慢地升至140℃-170℃，从而碳酸碱与苯酚反应，生成盐，并释放出水。如果存在水，就通过甲苯或MCB加速蒸馏掉水。
除去水后，取决于所用的溶剂、碱和二羟基单体，将反应混合物加热到170℃～230℃的温度，直至达到所需的粘度或分子量。随后，用MeCl封端增长的链，过滤反应物以除去盐。然后聚合物链在水或MeOH中析出，进一步处理以除去残余溶剂，并干燥。可选择地，可以通过闪蒸除去溶剂，反应物直接通过脱蒸汽(devolatizing)挤出机，除去残余溶剂，使聚合物颗粒化。
向其中加入多于一种的羟基单体得到在链中随机分布的三种而不是两种单体单元的三元共聚物。
优选的是，开发一种嵌段共聚物形成方法，其中两种均为砜基低聚物的塑料能够连接在一起形成单链，作为嵌段共聚物。如前所述，包括两种或多种不同聚砜的嵌段共聚物在本领域中不是公知的，并且这类嵌段共聚物明显没有任何潜在价值。
通常，在本领域中已知的是，为从均聚嵌段成功地形成嵌段共聚物需要满足三个要求：
i)两种均聚嵌段应具有相互反应的端基，即-OH &-CNO。
ii)每种均聚嵌段应具有相同端基，即-OH或-CNO。
iii)两种均聚嵌段应以精确的化学计量比混合，以得到高分子量。
本发明公开了一种使用两种或多种不同聚砜均聚嵌段来制备嵌段共聚物的方法，本发明避免了各均聚嵌段必须具有相同端基的严格要求。相似地，为形成高分子量嵌段共聚物，所用的两种或多种均聚嵌段也不必是相等化学计量比。这些限制的放宽产生了下面所述的优点。
发明概述
本发明涉及一种制备包括至少两种均聚嵌段的嵌段共聚物的方法，所有均聚嵌段都属于聚砜家族，其中所述均聚嵌段中的每一种具有至少1000的相同或不同分子量，并占嵌段共聚物总重的至少3％，和其中所述嵌段共聚物的分子量为至少2000，所述方法包括如下步骤：
(a)在至少一种碱存在下，任选在至少一种溶剂中和进一步任选在共沸剂存在下，通过使至少一种芳香二醇或芳香二醇盐化合物与至少一种芳香二卤代化合物反应，这些物质中的一种含有至少一个砜基团，来制备上述均聚嵌段中的每一种，
(b)任选在至少一种溶剂中，使上述均聚嵌段一起反应，任选然后封端所述嵌段共聚物，和
(c)回收嵌段共聚物。
本发明也涉及使用上述方法制备的嵌段共聚物。
本发明公开了一种制备各种类型聚砜的嵌段共聚物的方法。使用如上技术制备这些新的嵌段共聚物：首先单独制备较低分子量的均聚嵌段，然后以不同比例混合，进一步反应得到高分子量嵌段共聚物。使用这种技术可以确保形成嵌段结构，以及它们的序列和嵌段分子量。除了分节的多嵌段共聚物之外，使用这种方法还可得到更高分子量的二嵌段或三嵌段以及具有公知嵌段分子量的多嵌段。这样制备的嵌段共聚物可以用作新的聚砜塑料，也可以用作增容剂。
发明说明
通常，在聚砜均聚嵌段的聚合链上存在两种可能的链端结构。这些端基是源于二卤、(DCDPS)部分的-Cl和源于酚类单体的-OH。对于给定聚合链而言，也可能是这两种端基的混合物。
对于嵌段共聚物，基于现有技术，可以预期的是，第一种均聚嵌段每个链应具有两个-Cl端基，第二种均聚嵌段每个链应具有两个-OH端基。以1∶1比使它们混合并反应，得到高分子量嵌段共聚物。然而，因为在这两种均聚嵌段上均可能具有-Cl或-OH混合端基，因而本发明表现出可以消除先前所述的严格要求，即每种均聚嵌段应具有相同端基，且两种均聚嵌段必须以1∶1比混合。
聚砜通常具有一些-Cl和一些-OH端基。每种端基的浓度由下面两个重要因素决定：首先是DCDPS与酚类单体的起始摩尔比，其次是聚合物的分子量，如果摩尔比没有严格为1∶1，那么使得分子积聚。两种单体的比例是极重要的因素，因为为了得到非常高的分子量，比值按摩尔计必须保持在接近1∶1。通常，不应该有单体的浓度比其他单体的浓度高约1-2mole％。因此，摩尔比通常保持在1.02∶1.00～1.00∶1.02，以得到高分子量。任一种单体的浓度增大到超出该范围，通常会很大程度上打乱化学计量，从而使得共聚物分子量不能充分积聚，并且大部分聚合性能受到影响而不能达到最优值的程度。然而，为制备低聚均聚嵌段，这种严格的化学计量不是必要的，因为不要求高分子量积聚。因此，为制备均聚嵌段，在本发明中成功地应用了高达1.15∶1.00的单体比。作为均聚嵌段，单体比范围已从1.02∶1.00增加到1.15∶1.00，而不会牺牲嵌段共聚物的最终分子量。
本发明涉及新的聚砜嵌段共聚物结构和制备它们的新方法。具体而言，本发明涉及使用PSU、PES和PPSU和相似的聚砜来制备新型嵌段共聚物和制备它们的新方法。相似的聚砜的例子是PSS、聚醚醚砜砜。
可以使用至少两种不同类型的聚砜制备嵌段共聚物，并可以使用多于两种类型的聚砜制备嵌段共聚物。
本发明的方法涉及使用溶液或熔体聚合技术来制备新的聚砜家族的嵌段共聚物。使用低分子量、低聚均聚嵌段例如聚苯砜(PPSU)和聚砜(PSU)来制备这些嵌段共聚物。其他有用的均聚嵌段包括PES和聚醚醚砜砜(PEESS)。在本申请中，缩略语PSSD用于指使用DHDPS和CSB作为单体制备的PEESS，缩略语PSSB用于指使用双酚和CSB作为单体制备的PEESS。本发明不仅包括使用上述均聚嵌段的新型嵌段共聚物，而且包括用于制备这些新型嵌段共聚物的方法。
本发明方法的主要新的、出乎意料的方面在于其消除了严格的要求，即给定均聚嵌段应仅具有一种端基，所用均聚嵌段间的化学计量必须是1∶1。因此，本发明的方法可以制备高分子量嵌段共聚物，其中在每种均聚嵌段上没有相同的端基，没有严格控制的化学计量。因此，本发明极大地简化了嵌段共聚物的形成。此外，与制备分节的嵌段共聚物的现有方法相比，使用相同的均聚嵌段可容易地制备更大范围的嵌段共聚物结构。当然，使用精确化学计量比的具有相同端基的均聚嵌段对本方法没有任何损害，但这些不再是积聚高分子量嵌段共聚物的先决条件。
这种方法意味着，通过控制均聚嵌段的端基，可以制备其中两种均聚嵌段具有不同分子量的嵌段共聚物。嵌段共聚物也可具有大范围的分子量，一种均聚嵌段与另一种均聚嵌段的比也可以具有较大范围，这在上述其他类型的嵌段共聚物中是不容易或甚至不可能实现的。
首先使用开始单独制备的低分子量均聚嵌段与反应性链端基来制备新的嵌段共聚物。术语″均聚嵌段″是指每种嵌段具有PSU、PPSU或PES或一些这类聚砜结构，并且不同的均聚嵌段具有相互不同的结构。这两种均聚嵌段单独制备，并排列成具有相同或不同的两种端基。然而，实现本发明教导重要的是在两种不同端基间(在这种情况下即-Cl和-OH)应该具有接近化学计量平衡。重要的是，两种端基都可以存在于两种均聚嵌段上。
制备均聚嵌段的不同方法如下：
使用主要是卤素端基如-F，-Cl，-Br和-I制备第一组均聚嵌段。使用主要是能够与卤素端基反应的第二类端基如-OH(可以醇盐如-OK、-ONa或-OLi存在)制备第二组均聚嵌段。在第一种情况下可通过使二卤代单体比二羟基单体摩尔量大大过量来实现，而在第二种情况下可使比例逆转。通常，当具有主要是一种端基的低分子量均聚嵌段与具有主要是第二种端基的另一种均聚嵌段发生反应时，得到高分子量的嵌段共聚物。因此，例如，通过使具有主要是-OH端基的低分子量PPSU均聚嵌段与具有主要是-Cl端基的低分子量PSU均聚嵌段反应可以得到在嵌段共聚物序列中具有[PPSU-PSU]z的新型嵌段共聚物。当一种均聚嵌段具有主要是完全相同的端基(例如-Cl)并与具有主要是完全相同的第二种端基(例如-OH)的第二种均聚嵌段反应时，得到的嵌段共聚物具有分子量与均聚嵌段相似的嵌段。本发明可以使嵌段共聚物内的均聚嵌段的分子量与用于制备它的均聚嵌段的分子量几乎相同。
根据本发明也可以制备如下的嵌段共聚物，其中PPSU的均聚嵌段具有卤素端基，PSU均聚嵌段具有酚类-OH端基，以及相反情况的嵌段共聚物，其中PPSU具有羟基端基，PSU具有卤素端基。如本发明所示，对于给定均聚嵌段端基可以互换。如果每种均聚嵌段具有相同端基(例如-Cl和-OH)，那么重要的是使它们以化学计量比。当合成交替嵌段共聚物时，那么重要的是确保一种均聚嵌段具有主要是羟基或醇盐端基，其他均聚嵌段具有主要是卤素端基，当合成二嵌段和三嵌段共聚物时也是这种情况。
然而，根据本发明，两种均聚嵌段也可以具有两种端基，并仍可用于制备高分子量嵌段共聚物。这可通过使两种单体几乎以等摩尔比来进行。在这种情况下，端基可以是卤素和羟基，而不用考虑分子量。因此，使用上述例子，可以制备具有-Cl和-OH端基的PPSU和PSU均聚嵌段，并使它们一起反应形成具有所需分子量的嵌段共聚物。在这种情况下，形成的嵌段共聚物可以具有与母均聚嵌段的分子量相似或更高的链内分子量的嵌段。
除了在制备的嵌段共聚物中形成无规均聚嵌段序列之外，本发明也教导了通过调节均聚嵌段的分子量和用于反应形成嵌段共聚物的两种均聚嵌段的化学计量，还可以制备二嵌段和三嵌段共聚物。
因此，本发明教导了制备二嵌段、三嵌段以及分节的多嵌段共聚物，其中均聚嵌段可以交替，或以无规序列存在。
关于形成本发明的交替或无规嵌段共聚物的重要之处在于，均聚嵌段的卤素和羟基/醇盐端基以大约相同的整体化学计量比存在，即将所有均聚嵌段一起考虑。优选地卤素和羟基/醇盐端基的比例相互应该在+/-7％内，更优选地+/-5％，最优选地+/-3％。在交替嵌段共聚物情况下，是否所有的羟基/醇盐基团在一种均聚嵌段上和所有的卤素基团在另一种均聚嵌段上，或者在无规嵌段共聚物情况下，这两类端基均在两种均聚嵌段上，这些都不重要。
如果均聚嵌段的分子量保持足够低且小心控制端基，本发明可以构建在链中具有基本上交替的均聚嵌段结构的高分子量共聚物。在这种嵌段共聚物中，所有的嵌段与两种起始均聚嵌段的分子量相似。如果均聚嵌段的分子量保持很高，那么可以构建相对较高分子量的二嵌段和三嵌段共聚物。
如上所述，本发明的另一个重要部分是嵌段共聚合度z可以低至1(对于二嵌段)到高至100或更高(对于交替或无规多嵌段共聚物)。
本发明的另一个重要部分是还可以通过合理控制均聚嵌段的分子量、化学计量和端基来制备具体的三嵌段共聚物。
本发明的新方面在于，通过改变用于制备均聚嵌段的基础单体的化学计量，尤其当它们是低分子量时，可以制备具有主要是已知端基的这些均聚嵌段。因此，使用一种对于双酚过量3mol％的DCDPS单体(即摩尔化学计量＞1.03∶1.00)，可以得到基本上仅有-Cl作为端基的PPSU。这是因为较高浓度的DCDPS导致双酚上的-OH基团基本上完全反应，从而限制了分子量积聚，但为PPSU均聚嵌段基本上仅提供-Cl端基。相似地，当在PSU制备中使用较高浓度的双酚A时，基本上所有端基都是-OH，其Na盐或K盐。具有基本上都是这些酚类基团的PSU本身不反应以得到更高分子量的PSU。相似地，具有-Cl端基的PPSU本身也不反应以得到更高分子量的PPSU。在这种情况下，分子量不会进一步增加，表明具有其他端基的链都已反应。
然而，当具有基本上都是-Cl端基的PPSU均聚嵌段与具有基本上都是-OK端基的PSU均聚嵌段混合时，发生进一步聚合，产生PSU-PPSU嵌段。反应进一步进行形成[PSU-PPSU-]z型结构的嵌段共聚物，其中z大于或等于1，并与均聚嵌段的分子量、化学计量和能够得到的分子量有关。
本发明一个重要方面是有意地使用高比例的两种单体来制备均聚嵌段以得到基本上都是一种类型的端基。比值可以是1.03-1.15∶1.00，一种单体比另一种单体的量可高出3～15mol％。
本发明另一个重要方面在于，可以使用几乎等化学计量的两种基础单体方便地制备均聚嵌段，保持均聚嵌段分子量在所需程度，并混合，制备所需组成的高分子量嵌段共聚物。
因此，本发明的重要方面是制备具有已知端基的低分子量均聚嵌段，它们以适当比例混合得到高分子量的无规嵌段共聚物。
本发明进一步新的和重要方面是制备多嵌段共聚物，尤其是二嵌段和三嵌段共聚物。这些二嵌段和三嵌段共聚物也是具有新组成的材料。对于该制备，还认识到，可以制备具有不同分子量和基本上都是已知端基的均聚嵌段。通常，通过控制均聚嵌段和嵌段共聚物的分子量可以很好地控制嵌段共聚物中的均聚嵌段的数量，可以在二嵌段或三嵌段阶段停止反应。具有足够高分子量或固有粘度(Inh.V.)的聚砜被要求具有最优的机械和其他聚合物性能。因此，可以构建具有所需分子量范围的均聚嵌段。因此，当混合1∶1摩尔比的数均分子量(Mn)为50000并具有-Cl端基的PPSU和具有相似分子量和-OK端基的PSU，并反应时，分子量几乎总是加倍，得到二嵌段。可以使用凝胶渗透色谱(GPC)在线控制分子量。
如果使二嵌段进一步反应以得到更高分子量，那么可以得到三嵌段和四嵌段等。因此，结构为-[-PSU-PPSU-]-的二嵌段将进一步反应，得到结构为-[-PSU-PPSU-PSU-]-和-[PPSU-PSU-PPSU-]-的三嵌段，经进一步反应将得到四嵌段和更多嵌段。
因此，通过控制给定均聚嵌段的分子量、化学计量和端基，本发明可以制备PSU和PPSU的二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物。
本发明还可使用如下三种不同类型的均聚嵌段制备三嵌段。首先使用两种均聚嵌段制备二嵌段，其中一种均聚嵌段上的两种端基相同，相似地，第二种均聚嵌段在其链上具有相同端基，但不同于第一种均聚嵌段上的端基。这种二嵌段与具有与第一种或第二种均聚嵌段相似的两种端基的第三种均聚嵌段反应，得到三嵌段。通过合理地扩展这些方法可以制备更多嵌段的共聚物。
可以检测如此制备的嵌段聚合物的GPC分子量，Inh.V.，DSC，Tg，MFI等，以控制质量。嵌段共聚物可用作化合用的粉末，随后粒化，或可被加入作为单独制备的高分子量同系聚砜的增容剂。
本发明寻求实现上述优点：
·提供新的嵌段共聚物，包括两种或多种不同的聚砜均聚嵌段，具有可控制的二嵌段、三嵌段和多嵌段结构。
·使用这些具有低分子量和可控制的链端基的聚砜均聚嵌段来制备高分子量嵌段共聚物。
·使用具有低分子量和反应性链端基的均聚嵌段来制备高分子量二嵌段和三嵌段共聚物。
·制备两种类型的均聚嵌段，各种基本上仅具有卤素端基或羟基端基，经两种均聚嵌段反应得到多嵌段共聚物，嵌段分子量与起始均聚嵌段分子量相似。
·制备两种聚砜的嵌段共聚物，其中两种均聚嵌段的比为95∶5～5∶95。
·从两种或多种聚砜均聚嵌段制备嵌段共聚物，嵌段共聚物透明并具有单一的中等Tg。
·制备嵌段共聚物，其是热稳定的并在350℃～400℃的温度范围内可使用传统注塑、挤出或其他可接受的塑料加工方法进行加工。
·提供一种制备具有已知分子量和可控制的端基的聚砜均聚嵌段的方法。
·提供一种制备具有低分子量、可控制链端基的均聚嵌段的方法和另一种制备具有二/三/多嵌段链内结构的高分子量嵌段共聚物的方法。
根据本发明，提供一种制备具有低分子量、可控制链端基的均聚嵌段的方法，以及利用这些均聚嵌段制备高分子量的二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物的方法。
为制备低分子量均聚嵌段和高分子量嵌段共聚物，本发明优选使用环丁砜、NMP、DMAc、DMSO、DMSO2、二苯基砜或任何其他非质子有机溶剂或其混合物。
优选地，MCB或甲苯或任何其他非反应性溶剂用作盐形成、脱水和聚合步骤的脱水剂和稀释剂。还可以使用任何共沸的非反应性溶剂。
根据本发明，并从实际制造的角度来看，每种均聚嵌段的分子量应至少为1000，且每种均聚嵌段应占嵌段共聚物总重的至少3％。形成的嵌段共聚物的分子量至少为2000。然而，在某些情况下，形成低分子量的均聚嵌段和/或嵌段共聚物是有用的。优选地，均聚嵌段分子量为2000～150000，更优选15000～50000。优选地，嵌段共聚物分子量为5000～150000，更优选30000～150000。
优选的是，每种均聚嵌段占嵌段共聚物总重的至少5％，更优选占总重的至少10％，再更优选占总重的至少25％，最优选占总重的至少40％。
优选地，该方法使用在120℃～250℃、更优选160℃～250℃温度范围内的上述溶剂，和使用碱，如NaOH、KOH或另一种金属氢氧化物、NaHCO3、KHCO3或另一种金属碳酸氢盐，Na2CO3或K2CO3或另一种金属碳酸盐，可以单独使用，或使用这些或与其他任何适合碱性物质的组合。
根据本发明，提供一种制备新的均聚嵌段和多嵌段共聚物的方法，其中使用120℃-250℃温度范围内的非质子有机溶剂，并用MeCl或任何适合的封端剂任选地进行封端。该方法包括如下优选步骤：过滤盐，从在非溶剂如H2O或MeOH或二者混合物中的反应混合物中析出嵌段共聚物，然后进一步处理水/或MeOH以除去副产物盐、未反应的碱和任选的溶剂，然后干燥聚合粉末。
本领域所属技术人员可以理解，根据本发明方法可以形成有序和无规嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物在透明度和易加工性方面表现出本领域技术人员所需的性能。由获得的单一玻璃化转变温度证实了形成两种均聚物的共聚物而不是简单的混合物。由于这些性能的原因，这种嵌段共聚物可直接用于模塑、挤出，并且可以用作它们高分子量同系物的增容剂。
现在结合下面的实施例说明本发明。阐明本发明的具体实施例不应被解释为限制本发明的范围。
实施例：
实施例1：50∶50PPSU∶PSU的嵌段共聚物(B-0)
使用下面的三步骤过程制备这种PPSU-PSU嵌段共聚物。
步骤1：制备PPSU均聚嵌段：
4-颈的3-升玻璃烧瓶安装有顶置搅拌器，顶置搅拌器连接有通过中心颈的所谓不锈钢桨。通过一个侧颈，连接有Cloisonne转接口。Cloisonne转接口的其他颈连接有Dean-Stark分水器和水冷冷凝管。热电偶温度计插进另一个侧颈。氮气进管插进其他侧颈。烧瓶置于油浴中，油浴与温度控制器连接。
将二甲基乙酰胺(DMAc)(873gms，950ml/mole)和甲苯(344gms，400ml/mole)置于烧瓶中，并加热到45℃。将双酚(186gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(307gms)加到烧瓶中，DCDPS和双酚摩尔比为1.07∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(152gms)和碳酸钠(21gms)加到烧瓶中。烧瓶中保持氮气气氛。反应物温度9小时内缓慢升至165℃，搅拌速度设置到400rpm。蒸馏掉由K2CO3与双酚反应形成的水，作为与甲苯形成的共沸混合物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯与水分离后，将甲苯返回到反应混合物。一旦完全除去水，就停止将甲苯加回到反应容器。然后升高反应物温度，从反应混合物中完全除去甲苯。9小时后达到所需温度。然后将反应温度保持在165℃，当粘度开始增大时，搅拌速度升至500rpm。一旦粘度增长变慢，就采样检测分子量。得到的GPC Mn为约32,000，Mw为43,000和MWD为1.34。为了与步骤2的产物反应，冷却反应混合物。DCDPS与双酚的相对较高摩尔比得到相对较低分子量和具有主要是-Ph-Cl端基的PPSU。
步骤2：制备PSU均聚嵌段
将DMAc(873gms，950ml/mole)和甲苯(400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(244gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(287gms)加到烧瓶中，双酚A和DCDPS摩尔比为1.07∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。加入将无水碳酸钾(170gms)。甲苯用作共沸溶剂。反应物温度9小时内缓慢升至165℃，搅拌速度设置到400rpm。蒸馏掉反应形成的水，作为与甲苯形成的共沸混合物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯与水分离后，将甲苯返回到反应混合物。一旦完全除去水，就停止将甲苯加回到反应容器。然后升高反应物温度，从反应混合物中完全除去甲苯。9小时后达到所需温度。反应温度保持在165℃，当粘度开始增大时，搅拌速度升至500rpm。在所需的Mn为17,000，MW约为26,000和MWD为1.5时，反应混合物粘度几乎保持不变，表明聚合反应结束。
步骤3：制备嵌段共聚物
按等重量比混合步骤1和步骤2的反应混合物，在165℃下进行嵌段聚合。GPC表明达到所需的MW后，反应混合物用DMAc(376gms，400ml/mol)猝灭，其温度降到160℃。然后氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物5hrs，以确保完全封端。反应混合物然后用DMAc(600ml/mole)再次稀释。聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。最后通过在高速搅拌下将不含盐的聚合物溶液缓慢加到去离子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。过滤回收析出的聚合物。研磨析出的聚合物，并在90℃下与去离子水回流三次，完全除去所有盐和DMAc。过滤析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定测得的水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn为94,000，Mw为135,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.44。因此，制得的共聚物比用作单体单元的两种均聚嵌段具有明显更高的分子量，表明制得了嵌段共聚物。嵌段共聚物粉末然后与0.3％热稳定剂和0.2％硬脂酸钙混合，并使用双螺杆挤出机研磨。PSU的Tg和比重分别是189℃和1.235，而PPSU的分别是222℃和1.290。嵌段共聚物的透明颗粒其DSC Tg为206℃，比重为1.260。颗粒的透明度、GPC单峰、中等Tg和颗粒的比重清楚表明，确实形成了PSU和PPSU的嵌段共聚物，产物不只是两种均聚物PSU和PPSU的共混物。其余性能和共混物的性能列于表1。
实施例2：75∶25PPSU∶PSU的嵌段共聚物(B-1)
使用与实施例1所述相似的实验。
步骤1：制备PPSU均聚嵌段
将DMAc(2679gms，950ml/mole)和甲苯(1032gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚(558gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(921gms)加到烧瓶中，DCDPS和双酚摩尔比为1.07∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(455gms)和碳酸钠(64gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为16,000，Mw为25,000和MWD为1.52。
步骤2：制备PSU均聚嵌段
将二甲基乙酰胺(DMAc)(893gms，950ml/mole)和甲苯(344gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(244gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(287gms)加到烧瓶中，双酚A和DCDPS摩尔比为1.07∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(170gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为14,000，Mw为21,000和MWD为1.49。
步骤3：制备嵌段共聚物。
将步骤1(3份)和步骤2(1份)的反应混合物混合在一起，在165℃下进行嵌段聚合。达到所需的GPC MW后，反应混合物用DMAc(344gms，400ml/mole)猝灭，其温度降到160℃。氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物5hrs，以确保完全封端。反应混合物用DMAc(600ml/mole)再次稀释。聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。最后通过在高速搅拌下将不含盐的聚合物溶液缓慢加到去离子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。过滤回收析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下与去离子水回流处理三次。过滤析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定测得的水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn为83,000，Mw为119,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.44。嵌段共聚物按实施例1中所述粒化，测量其性能。这些性能是Tg为210℃，比重为1.27。这些数据和得到的产品是透明颗粒，表明PPSU和PSU以嵌段共聚物存在，而不仅是这两种均聚物的共混物。其余性能和相似比例的共混物的性能列于表1。
实施例3：25∶75PPSU∶PSU的嵌段共聚物(B2)
使用与实施例1所述相似的实验。
步骤1：制备PPSU均聚嵌段
将DMAc(893gms，950ml/mole)和甲苯(344gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚(199gms)和DCDPS(287gms)加到烧瓶中，DCDPS和双酚摩尔比为1.00∶1.07，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(162gms，1.10mole/mole)和碳酸钠(23gms)加到烧瓶中。
其余过程与实施例1步骤1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为17,000，Mw为30,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.70。
步骤2：制备PSU均聚嵌段
将DMAc(2679gms，950ml/mole)和甲苯(1032gms 400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(226ms)和DCDPS(921gms)加到烧瓶中，双酚A和DCDPS摩尔比为1.00∶1.07，反应混合物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(486gms)加到烧瓶中。
其余过程与实施例1步骤2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为14,000，Mw为21,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.49。
步骤3：制备嵌段共聚物
将步骤1(1份)和步骤2(3份)的反应混合物混合在一起，在165℃下进行嵌段聚合。达到所需的GPC MW后，猝灭反应混合物，按实施例1处理共聚物。
共聚物的GPC分析表明Mn为79,000，Mw为114,000和MWD为1.44。按实施例1的过程挤出嵌段共聚物粉末并粒化。共聚物的DSCTg是195℃，比重是1.24。这些数据和得到的产品是浅琥珀色透明颗粒，表明得到的聚合物的确是嵌段共聚物，而不仅是PPSU和PSU的共混物。其余性能和共混物的性能列于表1。
实施例4：90∶10PPSU∶PSU的共聚物(B3)
使用与实施例1所述相似的实验。
步骤1：制备PPSU均聚嵌段
将DMAc(3215gms，950ml/mole)和甲苯(1238gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚(670gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(1075gms)加到烧瓶中，DCDPS和双酚摩尔比为1.04∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(546gms)和碳酸钠(76gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为22,000，Mw为26,000和MWD为1.16。
步骤2：制备PSU均聚嵌段
将DMAc(357gms，950ml/mole)和甲苯(138gms 400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(96gms)和DCDPS(115gms)加到烧瓶中，双酚A和DCDPS摩尔比为1.05∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(64gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。使用真空泵抽空反应容器，充入氮气。
其余过程与实施例1步骤2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为18,000，Mw为29,000和MWD为1.62。
步骤3：制备嵌段共聚物
将步骤1(9份)和步骤2(1份)的反应混合物混合在一起，在165℃下进行嵌段聚合。达到所需的GPC MW后，反应混合物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝灭，其温度降到160℃。氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物5hrs，以确保完全封端。反应混合物用DMAc(564gms，600ml/mole)再次稀释。聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。最后通过在高速搅拌下将不含盐的聚合物溶液缓慢加到去离子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。过滤收集析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下与去离子水回流处理三次。过滤析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到KarlFischer滴定测得的水份含量＜0.5％。
共聚物的GPC分析表明Mn为80,000，Mw为110,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.36。嵌段共聚物按实施例1粒化，测量其性能。这些性能是Tg为215℃，比重为1.28。这些数据和得到的产品是透明颗粒，表明PPSU和PSU确实以嵌段共聚物存在，而不仅是这两种均聚物的共混物。其余性能和共混物的性能列于表1。
实施例5：PPSU和PSU的物理共混物(比较例1、2&3)：
为研究PPSU和PSU的物理共混物的性能，以下述比例共混干粉末，然后在ZE 25双螺杆挤出机上挤出，进行分析(表1)。
C1：PPSU粉末(50％)+PSU粉末(50％)
C2：PPSU粉末(75％)+PSU粉末(25％)
C3：PPSU粉末(25％)+PSU粉末(75％)
所用PPSU是市售GAFONE-P 4300等级，所用PSU是市售GAFONE-S PSU 1300，都由Gharda Chemicals Ltd.India提供。
实施例6：90∶10PPSU-PSU的共聚物(B4)
使用与实施例1所述相似的实验。
步骤1：制备PPSU均聚嵌段
将DMAc(8037gms，950ml/mole)和甲苯(3096gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚(1674gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(2635gms)加到烧瓶中，DCDPS和双酚摩尔比为1.02∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(1366gms)和无水碳酸钠(191gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为17,000，Mw为26,000和MWD为1.54。
步骤2：制备PSU均聚嵌段。
将DMAc(893gms，950ml/mole)和甲苯(344gms 400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(239gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(287gms)加到烧瓶中，双酚A和DCDPS摩尔比为1.05∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(167gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为10,000，Mw为15,000和MWD为1.50。
步骤3：制备嵌段共聚物
将步骤1(9份)和步骤2(1份)的反应混合物混合在一起，在165℃下进行嵌段聚合。达到所需的GPC MW后，反应混合物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝灭，其温度降到160℃。氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物5hrs，以确保完全封端。反应混合物用DMAc(564gms，600ml/mole)再次稀释。聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。最后通过在高速搅拌下将不含盐的聚合物溶液缓慢加到去离子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。过滤收集析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下与去离子水回流处理三次。过滤析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到KarlFischer滴定测得的水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn为80,000，Mw为115,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.44。嵌段共聚物按实施例1粒化，测量其性能。这些性能是Tg为216℃，比重为1.28。这些数据和得到的产品是透明颗粒，表明PPSU和PSU确实以嵌段共聚物存在，而不仅是这两种均聚物的共混物。其余性能和共混物的性能列于表2。
实施例7：90∶10PPSU∶PSU的嵌段共聚物(B5)
使用与实施例1所述相似的实验。
步骤1：制备PPSU均聚嵌段
将DMAc(8037gms，950ml/mole)和甲苯(3096gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚(1674gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(2816gms)加到烧瓶中，DCDPS和双酚摩尔比为1.09∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(1366gms)和无水碳酸钠(191gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为42,000，Mw为55,000和MWD为1.31。
步骤2：制备PSU均聚嵌段
将DMAc(893gms，950ml/mole)和甲苯(344gms 400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(244gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(287gms)加到烧瓶中，双酚A和DCDPS摩尔比为1.07∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(170gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为18,000，Mw为24,000和MWD为1.34。
步骤3：制备嵌段共聚物
将步骤1(9份)和步骤2(1份)的反应混合物混合在一起，在165℃下进行嵌段聚合。在聚合中粘度增加不充分。GPC分析表明Mn为48,000，Mw为67,000和MWD为1.39，加入过量0.04mole/mole的双酚，继续聚合。达到所需的GPC MW后，反应混合物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝灭，其温度降到160℃。氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物5hrs，以确保完全封端。反应混合物用DMAc(564gms，600ml/mole)再次稀释。聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。最后通过在高速搅拌下将不含盐的聚合物溶液缓慢加到去离子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。过滤回收析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下与去离子水回流处理三次。过滤析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定测得的水份含量＜0.5％。
共聚物的GPC分析表明Mn为93,000，Mw为132,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.41。嵌段共聚物按实施例1粒化，测量其性能。这些性能是Tg为219℃，比重为1.28。这些数据和得到的产品是透明颗粒，表明PPSU和PSU确实以嵌段共聚物存在，而不仅是这两种均聚物的共混物。其余性能和共混物的性能列于表2。
实施例8：80∶20PPSU∶PSU的嵌段共聚物(B6)
使用与实施例1所述相似的实验。
步骤1：制备PPSU均聚嵌段
将DMAc(7144gms，950ml/mole)和甲苯(2752gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚(1488gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(2503gms)加到烧瓶中，DCDPS和双酚摩尔比为1.09∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(1215gms)和无水碳酸钠(170gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为42,000，Mw为53,000和MWD为1.25。
步骤2：制备PSU均聚嵌段
将DMAc(1786gms，950ml/mole)和甲苯(688gms 400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(524gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(574gms)加到烧瓶中，双酚A和DCDPS摩尔比为1.15∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(365gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为17,000，Mw为23,000和MWD为1.3。
步骤3：制备嵌段共聚物
将步骤1(8份)和步骤2(2份)的反应混合物混合在一起，在165℃下进行聚合。当GPC分子量表明Mw为94,000时，反应物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝灭，其温度降到160℃。氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物5hrs，以确保完全封端。反应混合物用DMAc(564gms，600ml/mole)再次稀释。聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。最后通过在高速搅拌下将不含盐的聚合物溶液缓慢加到去离子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。过滤回收析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下与去离子水回流处理三次。过滤析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到KarlFischer滴定测得的水份含量＜0.5％。
共聚物的GPC分析表明Mn为68,000，Mw为96,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.40。嵌段共聚物按实施例1粒化，测量其性能。这些性能是Tg为210℃，比重为1.27。这些数据和得到的产品是透明颗粒，表明PPSU和PSU确实以嵌段共聚物存在，而不仅是这两种均聚物的共混物。其余性能和共混物的性能列于表2。
实施例9：90∶10PPSU∶PSU的嵌段共聚物的溶解度
聚苯砜(PPSU)在65℃的四氢呋喃(THP)中不溶，而聚醚砜(PSU)可溶。90∶10PPSU∶PSU嵌段共聚物仅在THF中溶解0.64％，清楚表明它的嵌段结构。
PPSU-PSU的其他嵌段共聚物(B-0，B-1和B-2)也在THF中溶解。
实施例10：嵌段共聚物的水解稳定性
实施例6的PPSU-PSU嵌段共聚物样品在100℃沸水中保持7天。测量样品在水中沸腾之前和之后的拉伸性能，结果如下：
  拉伸性能   在水中沸腾之前   在水中沸腾之后
  拉伸强度(Mpa)   73   70
  拉伸模量(Mpa)   1915   1900
  断裂伸长率(％)   69   70
数据表明在沸水中7天后嵌段共聚物的拉伸强度没有下降，因而可以应用在水解稳定性很重要的情况下。
在下表1和2中，所用缩略语具有如下含义：
Mn-数均分子量
Mw-重均分子量
MWD-分子量分布(Mw/Mn)
Tg-玻璃化转变温度
HDT-热变形温度
MVR-熔融体积流速
                              表1 PPSU-PSU共聚物以及纯PPSU &纯PSU &其共混物的性能组成：
  性能   PPSU   PSU   C-1PPSU＝75％PSU＝25％   C-2PPSU＝50％PSU＝50％   C-3PPSU＝25％PSU＝75％   B-0PPSU＝50％PSU＝50％   B-1PPSU＝75％PSU＝25％   B-2PPSU＝25％PSU＝75％   B-3PPSU＝90％PSU＝10％
  Mn   80   90   85   94   97   94   83   79   80
  Mw   111   129   122   131   135   135   119   114   110
  MWD   1.39   1.44   1.43   1.39   1.39   1.44   1.40   1.44   1.36
  比重   1.290   1.235   1.277   1.259   1.248   1.26   1.27   1.248   1.28
  拉伸强度(Mpa)   74   76   75   78   76   74   75   76   76
  拉伸模量(Mpa)   2500   2300   2195   2400   2304   2175   2252   2501   2281
  断裂伸长率％   ＞80   ＞80   68   ？   60   36   48   44   59
  冲击强度(J/M)   650   45   117   76   61   97   94   61   160
  挠曲强度(Mpa)   100   114   104   108   105   110   111   113   99
  挠曲模量(Mpa)   2200   2455   2323   2439   2228   2478   2402   2518   2293
  屈服应力（％)   8   7   8   8   8   7.3   8.0   7.4   8.4
  Tg1&Tg2(℃)   223   189   192&221   191&220   191&221   206   210   194   215
  HDT(℃)   198   166   192   183   188
  在400℃/2.16kg/6′CC/10min时的MVR   13   12.8   23   28   38
颗粒的较高冲击性能、单一中等Tg和透明度表明B0、B1、B2&B3是嵌段共聚物，而不象C1、C2&C3仅是物理混合物。
                                 表2
  性能   PPSU   PSU   B-4PPSU＝90％PSU＝10％   B-5PPSU＝90％PSU＝10％   B-6PPSU＝80％PSU＝20％
  Mn   80   90   80   93   68
  Mw   111   129   115   132   96
  MWD   1.39   1.44   1.44   1.41   4.41
  比重   1.290   1.235   1.28   1.28   1.27
  拉伸强度(Mpa)   74   76   70   76   78
  拉伸模量(Mpa)   2500   2300   2149   2165   2120
  断裂伸长率％   ＞80   ＞80   72   69   50
  冲击强度(J/M)   650   45   586   723   113
  挠曲强度(Mpa)   100   114   99   115   122
  挠曲模量(Mpa)   2200   2455   2291   2514   2637
  屈服应力(％)   8   7   8   9   8.6
  Tg(℃)   223   189   216   219   210
  HDT(℃)   198   166   193.6   16.3
  在400℃/2.16kg/6′CC/10min时的MVR   13   5   20.6   7.7   58.8
颗粒的较高冲击性能、单一中等Tg和透明度表明B4、B5、B6是嵌段共聚物。
实施例11：75∶25PSU∶PES的嵌段共聚物(BC-7)
使用下面的三步骤过程制备PSU-PES嵌段共聚物。
步骤1：制备PSU均聚嵌段
将DMAc(873gms，950ml/mole)和甲苯(400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(684gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(886.8gms)加到烧瓶中，DCDPS和双酚A摩尔比为1.03∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。加入无水碳酸钾(476gms)。甲苯用作共沸溶剂。反应物温度9小时内缓慢升至165℃，搅拌速度设置到400rpm。蒸馏掉反应形成的水，作为与甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯与水分离后，将甲苯返回到反应混合物。一旦完全除去水，就停止将甲苯加回到反应容器。然后升高反应物温度，从反应混合物中完全除去甲苯。9小时后达到所需温度。反应温度保持在165℃，当粘度开始增大时，搅拌速度升至500rpm。在所需的Mn为13,000，MW约为17,000和MWD为1.36时，反应混合物粘度几乎保持不变，表明聚合反应结束。
步骤2：制备PES均聚嵌段：
4-颈的3-升玻璃烧瓶安装有顶置搅拌器，顶置搅拌器连接有通过中心颈的不锈钢桨。通过一个侧颈，连接有Cloisonne转接口。Cloisonne转接口的其他颈连接有Dean-Stark分水器和水冷冷凝管。热电偶温度计插进另一个侧颈。氮气进气口插进其他侧颈。烧瓶置于油浴中，油浴与温度控制器连接。将二甲基乙酰胺(DMAc)(873gms，950ml/mole)和甲苯(344gms，400ml/mole)置于烧瓶中，并加热到45℃。将DHDPS(257.5gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(287gms)加到烧瓶中，DHDPS和DCDPS摩尔比为1.03∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(158.7gms)加到烧瓶中。通过吹扫使烧瓶中保持氮气气氛。反应物温度9小时内缓慢升至165℃，搅拌速度设置到400rpm。蒸馏掉K2CO3与DHDPS反应形成的水，作为与甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯与水分离后，将甲苯返回到反应混合物。一旦完全除去水，就停止将甲苯加回到反应容器。然后升高反应物温度，从反应混合物中完全除去甲苯。9小时后达到所需温度。反应温度保持在165℃，当粘度开始增加时，搅拌速度升至500rpm。一旦粘度增加变慢，就采样检测分子量。得到的GPC Mn为约22,000，Mw为25,000和MWD为1.15。为与步骤2的产物反应，冷却反应混合物。DCDPS与DHDPS的相对较高摩尔比得到相对较低分子量和具有主要是-Ph-Cl端基的PES。
步骤3：制备嵌段共聚物
按重量比混合步骤1(3份)和步骤2(1份)的反应混合物，在165℃下进行嵌段聚合。GPC表明达到所需的MW后，反应混合物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝灭，其温度降到140℃。氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物5hrs，以确保完全封端。反应混合物用DMAc(600ml/mole)再次稀释。聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。最后通过在速搅拌下将不含盐的聚合物溶液缓慢加到去离子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。过滤回收析出的聚合物。研磨析出的聚合物，并在90℃下与去离子水回流三次，完全除去所有盐和DMAc。过滤析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn为77,000，Mw为108,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.39。因此，制得的共聚物比用作单体单元的两种均聚嵌段具有明显高的分子量，表明制得了嵌段共聚物。嵌段共聚物粉末与0.3％热稳定剂混合，并使用双螺杆挤出机研磨。PSU的Tg和比重分别是190℃和1.24，而PES的分别是224℃和1.37。嵌段共聚物的透明颗粒其DSC Tg为198℃，比重为1.27。颗粒的透明度、GPC单峰、中等Tg和产物的比重清楚表明，确实形成了PSU和PES的嵌段共聚物，产物不只是两种PSU和PES均聚物的共混物。其余性能和共混物的性能列于表1。
实施例12：50∶50PSU∶PES的嵌段共聚物(BC-8)
使用与实施例1所述相似的实验。
步骤1：制备PSU均聚嵌段
将二甲基乙酰胺(DMAc)(1786gms，950ml/mole)和甲苯(688gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(461gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(574gms)加到烧瓶中，双酚A和DCDPS摩尔比为1.01∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(318gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为8,000，Mw为11,000和MWD为1.43。
步骤2：制备PES均聚嵌段
将DMAc(1786gms，950ml/mole)和甲苯(688gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将DHDPS(500gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(586gms)加到烧瓶中，DCDPS和DHDPS摩尔比为1.02∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(318gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为28,000，Mw为34,000和MWD为1.21。
步骤3：制备嵌段共聚物。
将步骤1和步骤2的反应混合物混合在一起，在165℃下进行嵌段聚合。达到所需的GPC MW后，反应混合物用DMAc(344gms，400ml/mole)猝灭，其温度降到140℃。氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物5hrs，以确保完全封端。反应混合物用DMAc(600ml/mole)再次稀释。聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。最后通过在高速搅拌下将不含盐的聚合物溶液缓慢加到去离子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。过滤回收析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下与去离子水回流处理三次。过滤析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定测得的水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn为67,000，Mw为92,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.37。嵌段共聚物然后按实施例1粒化，测量其性能。这些性能是Tg为208℃，比重为1.3。这些数据和得到的产品是透明颗粒，表明PES和PSU以嵌段共聚物存在，而不仅是这两种均聚物的共混物。其余性能和相似比例的共混物的性能列于表1。
实施例13：25∶75PSU∶PES的嵌段共聚物(BC9)
使用与实施例1所述相似的实验。
步骤1：制备PSU均聚嵌段.
将DMAc(893gms，950ml/mole)和甲苯(344gms 400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(232gms)和DCDPS(287gms)加到烧瓶中，双酚A和DCDPS摩尔比为1.00∶1.02，反应混合物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(162gms)加到烧瓶中。
其余过程与实施例1步骤1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为17,000，Mw为22,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.29。
步骤2：制备PES均聚嵌段
将DMAc(2679gms，950ml/mole)和甲苯(1032gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将DHDPS(750gms)和DCDPS(878gms)加到烧瓶中，DCDPS和DHDPS摩尔比为1.02∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(476gms，1.15mole/mole)加到烧瓶中。
其余过程与实施例1步骤2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为Mn 15,000，Mw为20,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.33。
步骤3：制备嵌段共聚物
将步骤1(1份)和步骤2(3份)的反应混合物混合在一起，在165℃下进行嵌段聚合。达到所需的GPC MW后，猝灭反应混合物，按实施例1处理共聚物。
共聚物的GPC分析表明Mn为68,000，Mw为104,000和MWD为1.53。按实施例1的过程挤出嵌段共聚物粉末并粒化。共聚物的DSCTg是218℃，比重是1.33。这些数据和得到的产品是浅琥珀色透明颗粒，表明得到的聚合物的确是嵌段共聚物，而不仅是PSU和PES的共混物。其余性能和共混物的性能列于表3。
实施例14：10∶90PSU∶PES的嵌段共聚物(BC10)
使用与实施例1所述相似的实验。
步骤1：制备PSU均聚嵌段
将DMAc(357gms，950ml/mole)和甲苯(138gms 400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(93gms)和DCDPS(115gms)加到烧瓶中，双酚A和DCDPS摩尔比为1.02∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(65gms)加到烧瓶中。
其余过程与实施例1步骤1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为49,000，Mw为63,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.29。
步骤2：制备PES均聚嵌段
将DMAc(3215gms，950ml/mole)和甲苯(1238gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将DHDPS(900gms)和DCDPS(1044gms)加到烧瓶中，DCDPS和DHDPS摩尔比为1.01∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(571gms，1.15mole/mole)加到烧瓶中。
其余过程与实施例1步骤2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为35,000，Mw为51,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.46。
步骤3：制备嵌段共聚物
将步骤1(1份)和步骤2(9份)的反应混合物混合在一起，在165℃下进行嵌段聚合。达到所需的GPC MW后，猝灭反应混合物，按实施例1处理共聚物。
共聚物的GPC分析表明Mn为87,000，Mw为113,000和MWD为1.29。按实施例1的过程挤出嵌段共聚物粉末并粒化。共聚物的DSCTg是222℃，比重是1.357。这些数据和得到的产品是浅琥珀色透明颗粒，表明得到的聚合物的确是嵌段共聚物，而不仅是PSU和PES的共混物。其余性能和共混物的性能列于表3。
实施例15：PSU和PES的物理共混物：
为研究PPSU和PSU的物理共混物的性能，以下述比例共混干粉末，然后在ZE 25双螺杆挤出机上挤出，进行分析(表3)。
CA1：PSU粉末(75％)+PES粉末(25％)
CA2：PSU粉末(50％)+PES粉末(50％)
CA3：PSU粉末(25％)+PES粉末(75％)
CA4：PSU粉末(10％)+PES粉末(90％)
所用PES是市售GAFONE-3300等级，所用PSU是市售GAFONE-SPSU 1300，都由Gharda Chemicals Ltd.India提供。
                    表3 PPSU-PSU共聚物以0及纯PSU&纯PES&其共混物的性能组成：
  性能   PES   PSU  CA-1PSU＝75％PES＝25％  CA-2PSU＝50％PES＝50％  CA-3PSU＝25％PES＝75％  CA-4PSU＝10％PES＝90％  BC-7PSU＝75％PES＝25％  BC＝8PSU＝50％PES＝50％  BC-9PSU＝25％PES＝75％  BC-10PSU＝10％PES＝90％
  Mn   86   90   在所有情况下，因为PES&PSU不互溶，挤出都失败。   77   67   68   87
  Mw   120   129   108   92   104   113
  MWD   1.39   1.44   1.39   1.37   1.53   1.29
  比重   1.37   1.235   1.27   1.3   1.33   1.357
  拉伸强度(Mpa)   76   82   72   88
  拉伸模量(Mpa)   2300   1993   2457   2110
  断裂伸长率％   80   53   25   17
  冲击强度(J/M)   45   4.8   4.9   5.1   5.2
  挠曲强度(Mpa)   114   112   124   119
  挠曲模量(Mpa)   2455   2776   2931   2843
  屈服应力(％)   7   7.5   7.3   7.7
  Tg1&Tg2(℃)   189   198   208   218   223
  HDT(℃)   166
  在380℃/2.16kg/6′CC/10min时的MVR   40.25   28   60.9
颗粒的Tg和透明度表明BC7，BC8，BC9&BC10是嵌段共聚物，而不象CA1，CA2，CA3&CA4仅是物理混合物，且不混溶。
实施例16：90∶10PES∶PPSU的嵌段共聚物(D-2)
使用下面的三步骤过程制备PES-PPSU嵌段共聚物。
步骤1：制备PES均聚嵌段
将DMAc(2876gms，850ml/mole)和甲苯(400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到65℃。将4，4′-二羟基二苯基砜(DHDPS)(900gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(1044gms)加到烧瓶中，DCDPS和DHDPS摩尔比为1.01∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。加入无水碳酸钾(572gms)。甲苯用作共沸溶剂。反应物温度9小时内缓慢升至165℃，搅拌速度设置到400rpm。蒸馏掉反应形成的水，作为与甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯与水分离后，将甲苯返回到反应混合物。一旦完全除去水，就停止将甲苯加回到反应容器。然后升高反应物温度，从反应混合物中完全除去甲苯。9小时后达到所需温度。然后使反应温度保持在165℃，当粘度开始增大时，搅拌速度升至500rpm。在所需的Mn为11,000，MW约为14,000和MWD为1.20时，反应混合物粘度几乎保持不变，表明聚合反应结束。
步骤2：制备PPSU均聚嵌段：
4-颈的3-升玻璃烧瓶安装有顶置搅拌器，顶置搅拌器连接有通过中心颈的不锈钢桨。通过一个侧颈，连接有Cloisonne转接口。Cloisonne转接口的其他颈连接有Dean-Stark分水器和水冷冷凝管。热电偶温度计插进另一个侧颈。氮气进口插进其他侧颈。烧瓶置于油浴中，油浴与温度控制器连接。
将二甲基乙酰胺(DMAc)(357gms，950ml/mole)和甲苯(400ml/mole)置于烧瓶中，并加热到45℃。将双酚(75.9)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(114.8gms)加到烧瓶中，双酚和DCDPS摩尔比为1.02∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(61gms)和无水碳酸钠(8.5gms)加到烧瓶中。烧瓶中保持氮气气氛。反应物温度9小时内缓慢升至165℃，搅拌速度设置到400rpm。蒸馏掉由K2CO3&Na2CO3与双酚反应形成的水，作为与甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯与水分离后，将甲苯返回到反应混合物。一旦完全除去水，就停止将甲苯加回到反应容器。然后升高反应物温度，从反应混合物中完全除去甲苯。9小时后达到所需温度。反应温度保持在165℃，当粘度开始增大时，搅拌速度升至500rpm。一旦粘度增长变慢，就采样检测分子量。得到的GPC Mn为约17,000，Mw为22,000和MWD为1.33。为与步骤2的产物反应，冷却反应混合物。DCDPS与双酚的相对较高摩尔比得到相对较低分子量和具有主要是-Ph-Cl端基的PPSU。
步骤3：制备嵌段共聚物
按重量比混合步骤1(9份)和步骤2(1份)的反应混合物，在165℃下进行嵌段聚合。GPC表明达到所需的MW后，反应混合物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝灭，其温度降到140℃。氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物5hrs，以确保完全封端。反应混合物用DMAc(600ml/mole)再次稀释。聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。最后通过在高速搅拌下将不含盐的聚合物溶液缓慢加到去离子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。过滤回收析出的聚合物。研磨析出的聚合物，并在90℃下与去离子水回流三次，完全除去所有盐和DMAc。过滤析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn为78,000，Mw为112,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.43。因此，制得的共聚物比用作单体单元的两种均聚嵌段具有明显高的分子量，表明制得了嵌段共聚物。嵌段共聚物粉末与0.3％热稳定剂混合，并使用双螺杆挤出机研磨。PES的Tg和比重分别是224℃和1.37，而PPSU的分别是223℃和1.29。嵌段共聚物的透明颗粒其DSC Tg为224℃，比重为1.36。颗粒的透明度、GPC单峰、中等Tg和产物的比重清楚表明，确实形成了PES和PPSU的嵌段共聚物，产物不只是两种均聚物PES和PPSU的共混物。
实施例17：75∶25PES∶PPSU的嵌段共聚物(MPES#S-01)
使用下面的三步骤过程制备PES-PPSU嵌段共聚物。
步骤1：制备PES均聚嵌段：
4-颈的3-升玻璃烧瓶安装有顶置搅拌器，顶置搅拌器连接有通过中心颈的所谓不锈钢桨。不锈钢头和垂直冷却的冷凝管与烧瓶的一个颈连接。热电偶温度计插进另一个侧颈。氮气进口插进其他侧颈。烧瓶置于油浴中，油浴与温度控制器连接。
环丁砜(945gms，750ml/mole)置于烧瓶中，并加热到45℃。将4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(222gms)和4，4′二羟基二苯基砜(DHDPS)(187.5gms)加到烧瓶中，DCDPS和DHDPS摩尔比为1.03∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钠(94gms)加到烧瓶中。烧瓶中保持氮气气氛。反应物温度6小时内缓慢升至225℃，搅拌速度设置到400rpm。通过冷凝管蒸馏掉由Na2CO3与DHDPS反应形成的水。然后使反应温度保持在220℃，当粘度开始增大时，搅拌速度升至500rpm。一旦粘度增长变慢，就采样检测分子量。得到的GPC Mn为约24,000，Mw为34,000和MWD为1.37。为与步骤2的产物反应，冷却反应混合物。DCDPS与DHDPS的相对较高摩尔比得到相对较低分子量和具有主要是-Ph-Cl端基的PES。
步骤2：制备PPSU均聚嵌段
将环丁砜(315gms，250ml/mole)和甲苯(400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(71.75gms)和双酚(48gm)加到烧瓶中，双酚∶DCDPS摩尔比为1.03∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。加入无水碳酸钾(39.7gms)。甲苯用作共沸溶剂。反应物温度4小时内缓慢升至190℃，搅拌速度设置到400rpm。蒸馏掉反应形成的水，作为与甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯与水分离后，将甲苯返回到反应混合物。一旦完全除去水，就停止将甲苯加回到反应容器。然后升高反应物温度，从反应混合物中完全除去甲苯。4小时后达到所需温度。然后使反应温度保持在190℃，当粘度开始增大时，搅拌速度升至500rpm。得到所需的Mn为18,000，MW为约22,000和MWD为1.14。双酚与DCDPS的相对较高摩尔比得到相对较低分子量和具有主要是-Ph-OH端基的PPSU。
步骤3：制备嵌段共聚物
以等重量比混合步骤1和步骤2的反应混合物，在220℃下进行嵌段聚合。GPC表明达到所需的MW后，反应混合物用环丁砜(252gms，200ml/mole)猝灭，其温度降到210℃。然后氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物3hrs，以确保完全封端。反应混合物用环丁砜(400ml/mole)再次稀释。聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。最后通过在高速搅拌下将不含盐的聚合物溶液缓慢加到去离子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。过滤回收析出的聚合物。研磨析出的聚合物，并在90℃下与去离子水回流三次，完全除去所有盐和环丁砜。过滤析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn为85,000，Mw为119,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.39。因此，制得的共聚物比用作单体单元的两种均聚嵌段具有明显高的分子量，表明制得了嵌段共聚物。嵌段共聚物粉末然后与0.25％热稳定剂混合，并使用双螺杆挤出机研磨。PES的Tg和比重分别是225℃和1.37，而PPSU的分别是222℃和1.290。嵌段共聚物的透明颗粒其DSC Tg为224℃，比重为1.34。颗粒的透明度、GPC单峰、中等Tg和产物的比重清楚表明，确实形成了PES和PPSU的嵌段共聚物，产物不只是两种均聚物PES和PPSU的共混物。
实施例18：50∶50PSSD∶PSSB的嵌段共聚物(MPSS#2)
使用下面的三步骤过程制备PSSD-PSSB嵌段共聚物。
使用DHDPS和CSB作为单体制备PSSD
步骤1：制备PSSD均聚嵌段：
4-颈的10-升玻璃烧瓶安装有顶置搅拌器，顶置搅拌器连接有通过中心颈的不锈钢桨。不锈钢头和垂直冷却的冷凝管与烧瓶的一个颈连接。热电偶温度计插进另一个侧颈。氮气进口插进其他侧颈。烧瓶置于油浴中，油浴与温度控制器连接。
将环丁砜(4410gms，3500ml/mole)和甲苯(1000ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将4，4′-二[(4-氯苯基)磺酰基]联苯(CSB)(523gms)和4，4′-二羟基二苯基砜(DHDPS)(250gms)加到烧瓶中，CSB和DHDPS摩尔比为1.04∶1.00。反应混合物搅拌30分钟。加入无水碳酸钠(123gms)。通过吹扫使烧瓶中保持氮气气氛。甲苯用作共沸溶剂。反应物温度5小时内缓慢升至220℃，搅拌速度设置到400rpm。蒸馏掉由Na2CO3与DHDPS反应形成的水，作为与甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯与水分离后，将甲苯返回到反应混合物。一旦完全除去水，就停止将甲苯加回到反应容器。然后升高反应物温度，从反应混合物中完全除去甲苯。5小时后达到所需温度。然后使反应温度保持在220℃，当粘度开始增大时，搅拌速度升至500rpm。得到的所需Mn为17,000，MW为约20,000和MWD为1.19。CSB与DHDPS相对较高摩尔比得到相对较低分子量和具有主要是-Ph-Cl端基的PSSD。
步骤2：制备PSSB均聚嵌段
使用双酚和CSB作为单体制备PSSB
将环丁砜(4410gms，3500ml/mole)和甲苯(1000ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。4，4′-二[(4-氯苯基)磺酰基]联苯(CSB)(503gms)和双酚(188gms)加到烧瓶中，双酚和CSB摩尔比为1.01∶1.00。反应混合物搅拌30分钟。加入无水碳酸钠(123gms)。甲苯用作共沸溶剂。反应物温度5小时内缓慢升至220℃，搅拌速度设置到400rpm。蒸馏掉反应形成的水，作为与甲苯形成的共沸物，并收集在Dean-Stark分水器中。甲苯与水分离后，将甲苯返回到反应混合物。一旦完全除去水，就停止将甲苯加回到反应容器。然后升高反应物温度，从反应混合物中完全除去甲苯。4小时后达到所需温度。然后使反应温度保持在220℃，当粘度开始增大时，搅拌速度升至500rpm。得到的所需Mn为29,000，MW为约38,000和MWD为1.31。双酚与CSB的相对较高摩尔比得到相对较低分子量和具有主要是-Ph-OH端基的PSSB。
步骤3：制备嵌段共聚物
以等重量比混合步骤1和步骤2的反应混合物，在220℃下进行嵌段聚合。GPC表明达到所需的MW后，反应混合物用环丁砜(504gms，400ml/mole)猝灭，其温度降到210℃。氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物3hrs，以确保完全封端。反应混合物用环丁砜(400ml/mole)再次稀释。聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。最后通过在高速搅拌下将不含盐的聚合物溶液缓慢加到去离子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。过滤回收析出的聚合物。研磨析出的聚合物，并在90℃下与去离子水回流三次，完全除去所有盐和环丁砜。过滤析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定水份含量＜0.5％。
嵌段共聚物的GPC分析表明Mn为88,000，Mw为121,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.37。因此，制得的共聚物比用作单体单元的两种均聚嵌段具有明显高的分子量，表明制得了嵌段共聚物。嵌段共聚物粉末然后与0.25％热稳定剂混合，并使用双螺杆挤出机研磨。PSSD的Tg和比重分别是259℃和1.29，而PSSB的分别是270℃和1.320。嵌段共聚物的透明颗粒其DSC Tg为266℃，比重为1.31。颗粒的透明度、GPC单峰、中等Tg和产物的比重清楚表明，确实形成了的嵌段共聚物PSSD和PSSB，产物不只是两种均聚物PSSD和PPSB的共混物。
实施例19：95∶5PPSU∶PSU的嵌段共聚物
使用与实施例1所述相似的实验。
步骤1：制备PPSU均聚嵌段
将DMAc(848gms，950ml/mole)和甲苯(326gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚(176.7gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(278.1gms)加到烧瓶中，DCDPS和双酚摩尔比为1.02∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(144.2gms)和无水碳酸钠(10gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为20,000，Mw为24,000和MWD为1.20。
步骤2：制备PSU均聚嵌段
将DMAc(44.6gms，950ml/mole)和甲苯(17gms 400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(11.7gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(14.3gms)加到烧瓶中，双酚A和DCDPS摩尔比为1.04∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(7.5gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为17,000，Mw为21,000和MWD为1.24。
步骤3：制备嵌段共聚物。
将步骤1(8份)和步骤2(2份)的反应混合物混合在一起，在165℃下进行聚合。当GPC分子量表明Mw为114,000时，反应物用DMAc(376gms，400ml/mol)猝灭，其温度降160℃。氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物5hrs，以确保完全封端。反应混合物用DMAc(564gms，600ml/mole)再次稀释。聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。最后通过在高速搅拌下将不含盐的聚合物溶液缓慢加到去离子水中(13ml/gm聚合物)回收嵌段共聚物。然后过滤回收析出的聚合物。析出的聚合物在90℃下与去离子水回流处理三次。过滤析出的聚合物，在140℃烘箱中干燥，直到Karl Fischer滴定测得的水份含量＜0.5％。
共聚物的GPC分析表明Mn为82,000，Mw为114,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.39。嵌段共聚物按实施例1粒化，测量其性能。这些性能是Tg为218℃，比重为1.29。这些数据和得到的产品是透明颗粒，表明PPSU和PSU确实以嵌段共聚物存在，而不仅是这两种均聚物的共混物。
实施例20：PPSU∶PSU 95∶5的嵌段共聚物熔融挤出
使用与实施例1所述相似的实验。
步骤1：制备PPSU均聚嵌段
将DMAc(848gms，950ml/mole)和甲苯(326gms，400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚(176.7gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(278.1gms)加到烧瓶中，DCDPS和双酚摩尔比为1.02∶1.00，反应物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(144.2gms)和无水碳酸钠(10gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤1所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为18,000，Mw为22,000和MWD为1.22。
步骤2：制备PSU均聚嵌段
将DMAc(44.6gms，950ml/mole)和甲苯(17gms 400ml/mole)置于烧瓶中，氮气连续鼓泡通入其中，并加热到45℃。将双酚A(11.7gms)和4，4′-二氯二苯基砜(DCDPS)(14.3gms)加到烧瓶中，双酚A和DCDPS摩尔比为1.04∶1.00，反应混合物搅拌30分钟。将无水碳酸钾(7.5gms)加到烧瓶中。甲苯用作共沸溶剂。
其余过程与实施例1步骤2所述相同。得到的均聚嵌段其GPC分子量Mn为18,000，Mw为22,000和MWD为1.22。
步骤3：制备嵌段共聚物
将步骤1(8份)和步骤2(2份)的反应混合物混合在一起，在165℃下进行聚合。当GPC分子量表明Mw为118,000时，反应物用DMAc(376gms，400ml/mole)猝灭，其温度降到160℃。氯甲烷气体鼓泡通过反应混合物5hrs，以确保完全封端。反应混合物然后用DMAc(564gms，600ml/mole)再次稀释。脱水后，聚合物溶液在加压过滤漏斗中用15微米过滤器过滤，使用2kg/cm2氮加压，除去任何盐。真空下将过滤的反应物浓缩到固体含量为70％。用实验室规模的双螺杆挤出机挤出后，最终回收小球形式的嵌段共聚物。
共聚物的GPC分析表明Mn为84,000，Mw为118,000和按聚苯乙烯标准MWD为1.4。这些性能是Tg为219℃，比重为1.29。这些数据和得到的产品是透明颗粒，表明PPSU和PSU确实以嵌段共聚物存在，而不仅是这两种均聚物的共混物。
使用一种或多种二卤代化合物和一种或多种二羟基化合物，已经成功地制备了多种均聚嵌段，下面列出了其中的一些：
芳香二卤代化合物：
二卤代二苯基砜如二氯二苯基砜(DCDPS)或4，4′-二(4-氯苯基磺酰基)联苯(CSB)；
二卤代二苯基酮如二氯二苯基酮；
二卤代二苯基醚如二氯二苯基醚；
二卤代二苯基甲烷如二氯二苯基甲烷；
二卤代二苯氧基联苯如二氯二苯氧基联苯；
二卤代联苯如二氯联苯；
二卤代二苯基联苯二醚如二氯二苯基联苯二醚；
二卤代二苯基联苯二砜如二氯二苯基联苯二砜；
二卤代二苯基联苯二酮如二氯二苯基联苯二酮；
二卤代二苯基联苯如二氯二苯基联苯；和
甲基二卤代二苯基砜如二甲基二氯二苯基砜或四甲基二氯二苯基砜。
其他芳香二卤代化合物包括：
Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-C6H4-X-C6H4-C6H4-Cl，其中X＝-O-，-SO2-，-CO-，-CH2-或任意两种的组合，或
Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-C6H4-Cl，其中X＝-O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，未取代的或甲基取代的苯基和未取代的或甲基取代的联苯，和Y＝-O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，未取代的或甲基取代的苯基和未取代的或甲基取代的联苯；
Cl-C6H4-X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-C6H4-Cl，
Cl-C6H4-X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-Cl，
Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-C6H4-Cl，
Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-Cl，
其中X&Y按如上所定义的，-Cl包括使用任何卤素。
芳香二羟基化合物：
二羟基二苯基砜(DHDPS)：双酚A；双酚；氢醌；二甲基二羟基二苯基砜；二甲基双酚A；二甲基双酚；四甲基二羟基二苯基砜；四甲基双酚A；四甲基双酚；二羟基二苯基醚；二羟基二苯基甲烷；二羟基二苯基酮；二(羟基苯基磺酰基)联苯；二(羟基苯基氧代)联苯；二(羟基苯氧基)联苯；HO-C6H4X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-OH，其中X&Y＝-O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，未取代的或甲基取代的苯基和未取代的或甲基取代的联苯；HO-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-OH，其中X和Y按如上所定义的。

Claims (49)

1.一种制备包括至少两种均聚嵌段的嵌段共聚物的方法，所有均聚嵌段都属于聚砜家族，其中所述均聚嵌段中的每一种具有至少约1000的相同或不同分子量，并占嵌段共聚物总重的至少3％，和其中所述嵌段共聚物的分子量为至少约2000，所述方法包括如下步骤：
(a)在至少一种碱存在下，任选在至少一种溶剂中和进一步任选在共沸剂存在下，通过使至少一种芳香二醇或芳香二醇盐化合物与至少一种芳香二卤代化合物反应，这些物质中的一种含有至少一个砜基团，来制备上述均聚嵌段中的每一种，
(b)任选在至少一种溶剂中，使上述均聚嵌段一起反应，任选然后封端所述嵌段共聚物，和
(c)回收所述嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述芳香二卤代化合物是二卤代二苯基砜或二卤代二苯基酮或二卤代二苯基醚或二卤代二苯基甲烷或二卤代二苯基联苯。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述二卤代二苯基砜是二氯二苯基砜(DCDPS)或4，4′-二(4-氯二苯基二磺酰基)联苯(CSB)。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述二卤代二苯基酮是二氯二苯基酮。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述二卤代二苯基醚是二氯二苯基醚。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述二卤代二苯基甲烷是二氯二苯基甲烷。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述二卤代二苯基联苯是二氯二苯基联苯。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述芳香二醇或芳香二醇盐化合物是双酚A或双酚或双酚S或它们的二甲基或四甲基衍生物，或氢醌，或任何它们的二醇盐衍生物。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述芳香二醇或芳香二醇盐化合物或所述芳香二卤代化合物中任一种按摩尔计的存在量等于另一种，或比另一种大15mol％。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中上述均聚嵌段中的每一种占嵌段共聚物总重的至少5％。
11.如权利要求10所述的方法，其中上述均聚嵌段中的每一种占嵌段共聚物总重的至少10％。
12.如权利要求11所述的方法，其中上述均聚嵌段中的每一种占嵌段共聚物总重的至少25％。
13.如权利要求12所述的方法，其中上述均聚嵌段中的每一种占嵌段共聚物总重的至少40％。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应形成嵌段共聚物的均聚嵌段每一种均具有两个羟基或醇盐端基、两个卤素端基、或者一个羟基或醇盐端基和一个卤素端基。
15.如权利要求14所述的方法，其中每种键通过使羟基或醇盐端基与卤素端基反应而形成。
16.如权利要求14或15所述的嵌段共聚物，其中卤素和羟基或醇盐端基的化学计量比相互应该在+/-7％以内。
17.如权利要求16所述的嵌段共聚物，其中所述比例相互在+/-5％以内。
18.如权利要求17所述的嵌段共聚物，其中所述比例相互在+/-3％以内。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂是二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯基砜、二甲基砜或其混合物。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱是一种或多种金属氢氧化物、一种或多种金属碳酸氢盐、一种或多种金属碳酸盐或任何组合。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述金属氢氧化物是NaOH、KOH或其混合物。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述金属碳酸氢盐是NaHCO3或KHCO3。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述金属碳酸盐是Na2CO3、K2CO3或其混合物。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中处理步骤(a)或(b)或二者均在120℃～250℃的温度下进行。
25.如权利要求24所述的方法，其中处理步骤(a)或(b)或二者均在160℃～250℃的温度下进行。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共沸剂是甲苯。
27.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共沸剂是一氯苯。
28.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用MeCl进行封端。
29.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过洗涤反应物以除去副产物盐、未反应的碱和任选的溶剂，来回收嵌段共聚物。
30.如权利要求1～28中任一项所述的方法，其中通过过滤掉副产物盐，并在水或MeOH或水和MeOH的混合物中沉淀嵌段共聚物、过滤、洗涤并干燥形成的嵌段共聚物，来从溶剂中回收嵌段共聚物。
31.如权利要求1～28中任一项所述的方法，其中通过过滤掉副产物盐和蒸馏掉溶剂，来回收嵌段共聚物。
32.一种包括至少两种均聚嵌段的嵌段共聚物，所有均聚嵌段都属于聚砜家族并连接在一起形成嵌段共聚物链，其中所述均聚嵌段中的每一种具有至少1000的相同或不同分子量，并占嵌段共聚物总重的至少5％，和其中所述嵌段共聚物的分子量为至少2000。
33.如权利要求32所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段中的每一种其分子量为2000～150000。
34.如权利要求33所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段中的每一种其分子量为15000～50000。
35.如权利要求32所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物其分子量为5000～150000。
36.如权利要求35所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物其分子量为30000～150000。
37.如权利要求32～36中任一项所述的嵌段共聚物，其中上述均聚嵌段中的每一种占共聚物总重的至少10％。
38.如权利要求37所述的嵌段共聚物，其中上述均聚嵌段中的每一种占共聚物总重的至少25％。
39.如权利要求38所述的嵌段共聚物，其中上述均聚嵌段中的每一种占总重的至少40％。
40.如权利要求32～39中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述连接通过使二醇或二醇盐与二卤化物反应而形成。
41.如权利要求40所述的嵌段共聚物，其中所述二醇或二醇盐选自芳香二羟基或芳香二醇盐化合物。
42.如权利要求40所述的嵌段共聚物，其中所述二卤化物是芳基二卤化物。
43.如权利要求32～42中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段是PSU和PPSU。
44.如权利要求32～42中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段是PES和PPSU。
45.如权利要求32～42中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段是PSU和PES。
46.如权利要求32～42中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段是PES、PSU和PPSU。
47.如权利要求32～42中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段是PSS&或PPSU或PSU。
48.如权利要求32～47中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段以无规序列存在。
49.如权利要求32～47中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述均聚嵌段以交替序列存在。
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