CN101050305A - 含杂萘联苯结构的高温聚芳醚 - Google Patents

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CN101050305A CNA2007100967024A CN200710096702A CN101050305A CN 101050305 A CN101050305 A CN 101050305A CN A2007100967024 A CNA2007100967024 A CN A2007100967024A CN 200710096702 A CN200710096702 A CN 200710096702A CN 101050305 A CN101050305 A CN 101050305A
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Abstract

本发明涉及一种新的杂萘联苯聚醚砜组合物及其制造工艺，以及该组合物的模制物件。本发明的杂萘联苯聚醚砜包括其均聚物和共聚物，本发明的组合物具有改善的多分散性和少量环状低聚物，且可以通过例如挤出成型和注射成型的熔融加工进行加工。

Description

含杂萘联苯结构的高温聚芳醚
技术领域
本发明涉及一种新的杂萘联苯聚醚砜(poly(phthalazinone ethersulfone))组合物及其制造工艺，以及该组合物的模制物件。
背景技术
芳香聚醚是一种重要的工程树脂，因为其具有优异的性能例如耐高温性、良好的电学性能、良好的耐化学性和耐溶剂性以及韧性。
耐热性高、环状低聚物量少且多分散性窄的聚芳醚对于制造用于汽车、航空宇宙和电子学应用的模制物件非常理想。
合成这些聚合物的一个途径是通过二羟基芳香化合物例如双酚A的盐与活化的二卤代芳香化合物的反应。一类市售的聚芳醚砜(商标为Radel，自Solvay Advanced Polymers LLC)包含二苯基结构，一般衍生自4，4′-双酚。例如美国专利No.4,108,837、4,175,175、6,228,970中说明的，聚芳醚砜一般由4，4′-双酚与双(4-氯苯基)砜的亲核缩聚反应制成。由于其优异的机械性和其它性能，聚二苯醚砜可以用于制造多种有用的物件，例如模制物件、膜、片和纤维。然而，聚二苯醚砜的玻璃化转变温度(Tg)为220℃，因而不能在要求耐热性大于220℃的应用中使用。
美国专利No.5,254,663提出一类新型聚芳醚，其包含杂萘联苯结构(phthalazinone moiety)。在文献[1-9]中详尽说明了这种新型聚合物。包含杂萘联苯结构的聚芳醚砜(亦称作杂萘联苯聚醚砜)具有结构1且玻璃化转变温度(Tg)为305℃，适当地通过4(4-羟苯基)-1(2H)-杂萘联苯(在此亦称作杂萘联苯单体或DHPZ，且具有结构2)与双(4-氯苯基)砜在碳酸钾存在下的极性溶剂中进行亲核缩聚反应而制备。
结构1
Figure A20071009670200072
结构2
所产生的杂萘联苯聚醚砜包含大量环状低聚物，一般为12-18wt％，且具有非常高的多分散性，一般为10至16。大量环状低聚物对所得到的聚合物的性能有不良的影响。该负面影响可包括较低的Tg、溶剂中的溶解度降低和延展性降低。为了产生有用的产物，大量环状低聚物必须通过再沉淀的繁复步骤除去。此外，在分离后还必须将环状副产品丢弃，从而增加废液成本和用量，且降低工艺效率。
杂萘联苯聚醚砜为高Tg无定形聚合物且有作为耐高温树脂的潜力。杂萘联苯聚醚砜可以通过含有杂萘联苯的单体4-(4-羟苯基)-1(2H)-杂萘联苯与活化的二卤代芳香分子进行亲核缩聚反应而制备。由于杂萘联苯结构的独特化学结构，易于在亲核缩聚反应时生成大量环状聚合物。这些低分子量环状低聚物对性能有负面的影响，因此是不合需要的。此外，由于现有的材料具有很高的熔融粘度，其不能利用常规的熔融工艺例如挤出成型和注射成型进行加工。
由DHPZ和双(4-氯苯基)砜制备的均聚物具有非常高的Tg，大约为305℃，且由于其在所需的高温下会出现明显的降解，该均聚物不能进行熔融加工。Meng，Hay等人曾尝试通过4，4’-二氟二苯甲酮的共聚反应制成杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)[6，8]以改善杂萘联苯聚醚砜的熔融加工性。该酮均聚物的Tg为265℃，因此，该酮/砜共聚物的Tg值介于两个均聚物的Tg之间，即265℃至305℃。然而，由于其高熔融粘度，这些聚合物还是不可熔融加工的。具有相对较低分子量(特性粘度为0.29dL/g)的杂萘联苯聚醚砜酮的熔融粘度仍是非常高的，且不能用于注射成型[6]。为了得到可注射成型的树脂，共聚物必需与聚芳醚砜或杂萘联苯聚醚砜的低分子量低聚物混合[6]；或与液晶聚酯(LCP)混合，得到不混溶的混合物[8]。由于LCP是不混溶的，这些混合物并非透明的，且混合物的Tg仍显示PPESK玻璃化转变，尽管Tg稍微降低。
研究的另一个方向为对苯二酚(PAES 1)、双酚A(BPA)(PAES2)和双(4-羟苯基)砜(PAES 3)共聚物的制备[7]。合成这些聚合物是为了降低熔融粘度从而使聚合物可以进行熔融加工。包含65％DHPZ的PAES 3聚合物具有高Tg但还具有非常高的熔融粘度使其不可加工。具有80％DHPZ的PAES 2具有改善了的熔融粘度；然而，在80％DHPZ下，Tg仅为258℃。不能期望PAE 1聚合物具有高温性能且50∶50共聚物的Tg为242℃。与对苯二酚、BPA或双(4-羟苯基)砜的共聚反应可以产生熔融粘度降低的杂萘联苯醚砜共聚物；然而，杂萘联苯作为次要组分(例如25mol％)的杂萘联苯聚醚砜共聚物仍具有非常高的熔融粘度(～105Pa.s)，且这些共聚物中具有良好的机械性能的材料只能从通过溶液浇铸所制备的样本得到[7]。
Figure A20071009670200081
发明概述
根据本发明，经确定，可以制备得到具有改善了的多分散性和含有少量环状低聚物，且可以通过例如挤出成型和注射成型的熔融加工进行加工的杂萘联苯聚醚砜，包括其均聚物和共聚物。
本发明的目的在于提供环状低聚物含量降低且多分散性窄的杂萘联苯聚醚砜。
本发明的另一目的在于提供其玻璃化转变温度(Tg)为225℃至305℃的杂萘联苯聚醚砜。
本发明的又一目的在于提供具有小于5wt％的低聚物，尤其是环状低聚物的杂萘联苯聚醚砜。
本发明的又一目的在于提供具有小于3.5wt％的低分子量低聚物，尤其是环状低聚物的杂萘联苯聚醚砜。
本发明的再一目的在于提供Mw为20,000至170,000的杂萘联苯聚醚砜。
本发明的进一步的目的在于提供其多分散性小于6的杂萘联苯聚醚砜。
本发明的又一目的在于提供可以通过挤出成型和注射成型进行加工的杂萘联苯聚醚砜。
本发明的一个方面，提供了基本上由式(I)聚合物构成的杂萘联苯聚砜组合物。
其中Z为式(II)的二苯砜结构：
Figure A20071009670200092
A为式(III)的杂萘联苯结构：
Figure A20071009670200101
Cp是如上述所定义的A或是式(IV)的双酚结构：
Figure A20071009670200102
x是至少为1的整数；
y是至少为1的整数；且
x+y＝n，其中n是整数，由此，聚合物的重均分子量为大约20,000至大约170,000，组合物包括小于5wt％的低分子量低聚物；且具有225℃至305℃的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的另一个方面，提供了用于制备基本上由式(I)聚合物(如上述所定义)构成的杂萘联苯聚醚砜组合物的方法，包括：使式(V)的双(卤代苯基)砜与4-(4-羟苯基)-1(2H)-杂萘联苯以及任选的双酚，在包括溶剂和碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐的反应介质中于高温下进行聚合，同时通过除去在聚合反应中生成的水，保持该反应介质基本上无水；所述式(V)的双(卤代苯基)砜为：
其中X1和X2独立地选自卤原子。
本发明的另一个方面，提供了本发明的组合物的模制物件。
发明详述
需要得到包含环状低聚物量显著降低且多分散性更狭窄的杂萘联苯聚醚砜。此外，由于对材料的熔融加工来说，杂萘联苯聚醚砜的熔融粘度实在太高，杂萘联苯聚醚砜只可以用于通过溶液浇铸产生例如膜的物件。非常需要得到具有高于260℃的玻璃化转变温度(Tg)，且可以通过例如挤出成型、注射成型和吹塑的熔融加工制造物件、膜、片和纤维的杂萘联苯聚醚砜。
本发明提供这种改进的杂萘联苯聚醚砜。本发明的杂萘联苯聚醚砜具有经改善的多分散性、不合需要的低分子量环状低聚物的量很低，且具有经改善的熔体流动性能。经改善的熔体流动性能使得杂萘联苯聚醚砜可以通过挤出成型、注射成型等进行熔融加工。本发明的杂萘联苯聚醚砜具有使其在制造耐高温模制物件和其它制造物件时表现优越的性能。
制造
虽然本发明经改善的杂萘联苯聚醚砜不受聚杂萘联苯的制备方式所限制，但经确定具有改善了的多分散性且环状低聚物量降低的杂萘联苯聚醚砜可以通过调节用于制造杂萘联苯聚醚砜的溶液聚合反应中单体反应物(亦称作固含量))的浓度而制备。通过在极高浓度下进行溶液聚合反应，然后通过不断加入溶剂使反应物的浓度慢慢降低，由此形成具有高聚合物固含量的最终聚合反应混合物，得到本发明的改进的杂萘联苯聚醚砜。
另外，令人惊讶地发现在聚合物中引入例如4，4’-双酚的双酚单体可以进一步减少杂萘联苯聚醚砜中环状聚合物的含量并改善杂萘联苯聚醚砜的多分散性。
经确定，可以通过改变所引入的4，4’-双酚单体的量来调节杂萘联苯聚醚砜的Tg，且可以容易地得到高Tg的共聚物。
经确定，分子量得到控制、多分散性得到改善以及低含量的环状低聚物可以明显地改善这些改性的杂萘联苯聚醚砜的熔体流动性能。
生产杂萘联苯聚醚砜的工艺包括在高温下，使单体以相对较高的浓度，在溶液中进行溶液聚合反应，同时将水除去使溶液基本上为无水的。
在碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，例如碳酸钠或碳酸钾的存在下进行反应。
一般地，在150℃至250℃，特别为170℃至220℃的温度下进行聚合反应。
单体反应物是在反应介质中以高浓度进行反应的，基于反应物和反应介质的重量，一般为至少50wt％，且优选60至70wt％。
对于聚合反应时生成的水，可通过利用可以与水形成共沸混合物的溶剂除去，由此，从反应混合物中蒸馏溶剂，以除去在聚合反应中生成的水。与水生成共沸混合物的合适溶剂为芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和氯苯。
为了避免在聚合反应进行时生成过于粘滞的反应溶液，加入一种极性非质子溶剂，优选以连续不断的(continual or continuous)模式加入，使溶液粘度维持在可以容易地搅拌反应混合物的程度。在聚芳醚砜的制造领域中，极性非质子溶剂是已知的，且包括：二甲亚砜、二甲砜、二苯砜、二异丙砜、1，1-二氧化四氢噻吩(俗称四氢噻吩砜或环丁砜)。另外，可以使用含氮溶剂。这些包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。共沸混合物形成溶剂和极性非质子溶剂一般使用的重量比大约为1∶10至大约5∶1，优选为大约1∶5至大约5∶1。在反应中，当存在含羟基的化合物时，更具体为当4(4-羟苯基)-1(2H)-杂萘联苯和4，4′-双酚共聚单体存在时，其通过与碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐进行反应，慢慢地原位转化成其碱金属盐或碱土金属盐。优选采用碱金属碳酸盐，且碱金属碳酸盐优选为碳酸钾；然而，也可以使用碳酸盐混合物，例如碳酸钾和碳酸钠的混合物。水连续不断地从作为共沸混合物形成溶剂的共沸混合物的反应混合物中除去，从而使在溶液聚合反应时，维持基本上无水的环境。
在该方法中，进行涉及缩聚反应的溶液聚合反应时，使反应介质维持在基本上无水的环境是很重要的。可以容许约一个百分比以内的水的量，需要避免水的量大于一个百分比，这是因为在单体反应物中水与卤素化合物的反应可形成酚类物质，且仅得到低分子量产物。
在维持基本上无水的反应溶液的同时，维持高固含量可以产生高分子量聚合物和少量低分子量环状低聚物。理想地在反应进行时，反应溶液应包含小于0.5重量百分比的水。
在优选的步骤中，通过例如蒸馏从反应混合物中除去共沸混合物形成溶剂(例如二甲苯)，当除去反应中形成的水后，留下溶解在极性非质子溶剂和残余的未被蒸出的共沸混合物形成溶剂中的生成的杂萘联苯聚砜组合物。
当已经达到所需要的分子量时，可利用活化的芳族卤化物或脂族卤化物，例如氯甲烷或苄基氯终止聚合反应。对聚合物进行这种处理使末端的羟基转化成可以使聚合物稳定的醚基。
本发明的杂萘联苯聚醚砜的重均分子量Mw优选在大约20,000至大约170,000的范围内，更优选大约25,000至大约100,000。本发明的杂萘联苯聚醚砜的数均分子量Mn是可以使杂萘联苯聚醚砜具有相对较低的多分散性(即Mw/Mn)的数均分子量，更具体而言，为小于6的多分散性，更具体小于3的多分散性。低分子量低聚合物的量越高(该低聚合物包括环状低聚物)，数均分子量就越低，反之，重均分子量不受太大影响。因此，增加低分子量低聚物的量时，多分散性也增加。
在本发明的杂萘联苯聚醚砜中，低分子量低聚物一般具有不大于4000的分子量，更优选不大于2000，且其存在的量为小于聚合物的5wt％，更具体小于聚合物的3wt％，且优选小于聚合物的2wt％。这些低分子量低聚物一般为环状低聚物。
本发明的杂萘联苯聚醚砜的玻璃化转变温度(Tg)为225-305℃，优选260-300℃。
应当理解为，本发明的杂萘联苯聚醚砜共聚物组合物将于聚合物链中具有随机分配的共聚单体，并且不包含或具有少量的低分子量低聚物，特别是环状低聚物。
附图说明
图1为显示本发明杂萘联苯聚醚砜的典型色谱的标绘图，显示具有狭窄的聚合物分散性和少量的低分子量环状低聚物；且
图2显示本发明杂萘联苯聚醚砜的典型SEC色谱。
具体实施方式
通过MALDI-TOF分析确定杂萘联苯聚醚砜中低分子量低聚物的环状性质。通过使用异丙醇(3vol％)和二氯甲烷(97vol％)混合物作为流动相，以及使用254纳米的紫外光(UV)检测器的高压液相色谱(HPLC)测定杂萘联苯聚醚砜的低聚物含量。在40℃下所用的柱子为ZorbaxEclispe XDB-C8(150×4.6mm)反相柱，提供自Agilent Technologies。所用的异丙醇/二氯甲烷流动相的流速为1.0ml/分钟。在此记录的环状低聚物是在杂萘联苯聚醚砜之后洗脱出来的基本上可分辨的三个主要峰。图1显示杂萘联苯聚醚砜的典型色谱。在计算低聚物的重量百分比时，根据洗脱出来的物质的重量，UV检测器对于环状低聚物和杂萘联苯聚醚砜的响应因子假定为相同。当计算低聚物的峰面积时，使用计算机软件程序计算面积，并且设定计算机软件程序，从峰之间的谷与基线垂直做一条线。
通过使用氯仿作为流动相，以及使用254纳米的紫外光(UV)检测器的体积排阻色谱(SEC)测量杂萘联苯聚醚砜的Mn和Mw。在30℃下所用的柱子为Phenogel 5μmlinear(300×7.8mm，2根柱子串连)，提供自Phenomenex。所用的氯仿流动相的流速为1.0ml/分钟。使用聚苯乙烯分子量标准品作校准。图2显示杂萘联苯聚醚砜的典型SEC色谱。
通过使用加热速度为20℃/分钟的TA仪器Q-100DSC机器的差示扫描量热仪(DSC)测量各聚合物的玻璃化转化温度(Tg)。
通过使用在385℃下操作的Tinius Olsen塑性计测量在此记录的熔体流动。程序如下：在150℃真空干燥箱里将聚合物样本干燥。将6g干燥聚合物样本加至塑性计的机筒(具有0.0825英寸的孔)，该塑性计已装有压模和压模插栓。将活塞置于机筒中，在活塞上放置5.0Kg砝码，并开始7分钟的加热时段。在7分钟加热时段快将结束前的大约5-10秒钟移走压模插栓。在7分钟加热时段结束时，每10、20或30秒钟将挤压出的聚合物切断。所设定的切断时间是为了产生1至1.5英寸长的切段。冷却后，各切段经称重接近0.0001克。熔体流动(MF)经如下计算：MF(g/10分钟)＝{600/每个切段所需秒数}×(各切段的平均重量)
实施例
制备杂萘联苯聚醚砜
实施例1
用装有迪安斯达克榻分水器(Dean Stark trap)、水冷凝管、机械搅拌器和氮气进口的干燥的100mL三颈圆底瓶，加入5.3605克(22.50mmol)杂萘联苯单体、3.4205克(24.75mmol)粉末状无水碳酸钾、7.9mL(9.96克)纯化的环丁砜和15mL二甲苯。利用油浴将混合物加热至170℃且维持90分钟。在此期间，除去二甲苯以进行脱水。然后，将混合物冷却至100℃，加入6.4612克(22.50mmol)双(4-氯苯基)砜和5mL二甲苯。将混合物再加热至215℃且维持5.5小时。在此期间，回流除去二甲苯，并在5小时内逐滴加入14mL(17.65克)纯化的环丁砜以维持粘滞溶液处于搅拌中。在环丁砜的加入结束时，使反应继续进行30分钟。反应结束时，加入20mL环丁砜以稀释该粘滞混合物，并随强烈搅拌逐滴加至热水中。将聚合物过滤，然后以沸水清洗三次。随后进行过滤且在90℃真空干燥箱里干燥过夜以得到白色聚合物。将聚合物表征，其结果总结在表1中。
对比例1
用装有迪安斯达克榻分水器(Dean Stark trap)、水冷凝管、机械搅拌器和氮气进口的干燥的100mL三颈圆底瓶，加入5.3605克(22.50mmol)杂萘联苯单体、3.4205克(24.75mmol)粉末状无水K2CO3、21.4mL(27.0克)纯化的环丁砜和15mL二甲苯。利用油浴将混合物加热至170℃且维持90分钟。在此期间，通过蒸馏除去二甲苯。然后，将混合物冷却至100℃，加入6.4612克(22.50mmol)双(4-氯苯基)砜和5mL二甲苯。将混合物再加热至215℃且维持5.5小时。在此期间，回流除去二甲苯。反应结束时，加入20mL环丁砜以稀释粘滞混合物，并随强烈搅拌逐滴加至热水中。将聚合物过滤，然后以沸水清洗三次。随后进行过滤且在90℃真空干燥箱里干燥过夜以得到白色聚合物。将聚合物表征，其结果总结在表1中。
表1.以不同固含量制造的杂萘联苯聚醚砜
  反应   实施例1   对比例1   对比样本f)
  固含量，初始a)   54.3％   30.5％   -
  固含量，最终b)   30.0％   30.5％   -
  环状低聚物1   1.12％   3.11％   10.40％
  环状低聚物2   1.03％   2.10％   2.00％
  环状低聚物3   0.70％   1.35％   1.40％
  环状低聚物，总计   2.85％   6.56％   13.80％
  Mwc)   96,500   98,800   126,300
  Mnd)   21,500   12,500   7,850
  Mw/Mne)   4.5   7.9   16
a)：缩聚反应开始时的固体百分比{(两个单体的克数)/(两个单体的克数+环丁砜的克数)×100％}
b)：缩聚反应结束时的固体百分比{(两个单体的克数)/(两个单体的克数+环丁砜的克数)×100％}
c)：重均分子量
d)：数均分子量
e)：多分散性，即Mw/Mn
f)：自Dalian Polymers New Materials Co.Ltd.的市售样本
由4，4′-双酚和杂萘联苯单体制备杂萘联苯聚醚砜共聚物
实施例2
具有80/20摩尔比的杂萘联苯单体和4，4′-双酚的杂萘联苯聚醚砜共聚物是根据以下步骤制备的。
用装有迪安斯达克榻分水器(Dean Stark trap)、水冷凝管、机械搅拌器和氮气进口的干燥的100mL三颈圆底瓶，加入3.6690克(15.40mmol)杂萘联苯单体、0.7169克(3.85mmol)4，4′-双酚、2.9265克(21.18mmol)粉末状无水K2CO3、5.40mL(6.80克)纯化的环丁砜和15mL二甲苯(xylene)。利用油浴将混合物加热至170℃且维持90分钟。在此期间，除去二甲苯以进行脱水。然后，将混合物冷却至100℃，加入5.5379克(19.25mmol)双(4-氯苯基)砜和5mL二甲苯。将混合物再加热至215℃且维持5.5小时。在此期间，通过回流除去二甲苯，并在5小时内逐滴加入20mL(17.65克)纯化的环丁砜以降低溶液的粘度使粘滞溶液可以被搅拌。在环丁砜的加入结束时，使反应继续进行30分钟。然后加入20mL环丁砜以稀释该粘滞混合物，并随强烈搅拌逐滴加至热水中。将聚合物过滤，然后以沸水清洗三次。随后进行过滤且在90℃真空干燥箱里干燥过夜以得到白色聚合物。将聚合物表征，其结果总结在表2中。
实施例3
根据与上述实施例2相似的步骤制备具有70/30摩尔比的杂萘联苯单体和4，4′-双酚的杂萘联苯聚醚砜共聚物。将聚合物表征，其结果总结在表2中。
实施例4
根据与上述实施例2相似的步骤制备具有60/40摩尔比的杂萘联苯单体和4，4′-双酚的杂萘联苯聚醚砜共聚物。将聚合物表征，其结果总结在表2中。
实施例5
根据与上述实施例2相似的步骤制备具有50/50摩尔比的杂萘联苯单体和4，4′-双酚的杂萘联苯聚醚砜共聚物。将聚合物表征，其结果总结在表2中。
实施例6
根据与上述实施例2相似的步骤制备具有40/60摩尔比的杂萘联苯单体和4，4′-双酚的杂萘联苯聚醚砜共聚物。将聚合物表征，其结果总结在表2中。
表2.杂萘联苯单体和4，4′-双酚的不同摩尔比率的杂萘联苯聚醚砜共聚物
反应   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
杂萘联苯单体和4，4′-双酚的摩尔比率   80/20   70/30   60/40   50/50   40/60
固含量，初始a)   63.1％   62.2％   65.6％   69.3％   67.3％
固体量，最终b)   21.0％   22.6％   25.2％   28.6％   31.0％
环状低聚物1   1.22％   1.03％   0.63％   0.46％   0.37％
环状低聚物2   1.10％   0.88％   0.75％   0.59％   0.57％
环状低聚物3   0.73％   0.55％   0.51％   0.41％   0.40％
环状低聚物，总计   3.05％   2.46％   1.89％   1.46％   1.34％
Mwc)   169,600   149,800   160,300   112,500   120,500
Mnd)   30,500   28,500   33,500   30,000   30,500
Mw/Mne)   5.6   5.3   4.8   3.7   3.9
Tg(℃)f)   292   286   279   269   263
在25℃下NMP中浓度为0.5g/dL的特性粘度   1.26   1.25   1.59   0.91   1.17
a)：缩聚反应开始时的固体百分比{(两个单体的克数)/(两个单体的克数+环丁砜的克数)×100％}
b)：缩聚反应结束时的固体百分比{(两个单体的克数)/(两个单体的克数+环丁砜的克数)×100％}
c)：重均分子量
d)：数均分子量
e)：多分散性，即Mw/Mn
f)：通过加热速度为20℃/分钟的DSC测量的玻璃化转变温度
制备具有杂萘联苯/双酚为60/40而Mw不同的杂萘联苯聚醚砜共聚物
具有60/40摩尔比的杂萘联苯单体和4，4′-双酚的杂萘联苯聚醚砜共聚物是根据以下步骤制备的，其使用过量的双(4-氯苯基)砜控制聚合物的Mw。可以使用例如氯甲烷的封端剂将所得到的聚合物中的各末端NH基团封端。
实施例7
用装有迪安斯达克榻分水器(Dean Stark trap)、水冷凝管、机械搅拌器和氮气进口的干燥的100mL三颈圆底瓶，加入3.6690克(15.40mmol)杂萘联苯单体、1.9118克(10.27mmol)4，4′-双酚、2.9265克(21.18mmol)粉末状无水K2CO3、5.40mL(6.80克)纯化的环丁砜和15mL二甲苯。利用油浴将混合物加热至170℃且维持90分钟。在此期间，除去二甲苯以进行脱水。然后，将混合物冷却至100℃，加入7.4443克(25.92mmol)双(4-氯苯基)砜和5mL二甲苯。将混合物再加热至215℃且维持5.5小时。在此期间，通过蒸馏慢慢除去二甲苯，并在5小时内逐滴加入12mL(17.65克)纯化的环丁砜以降低溶液的粘度使粘滞溶液可以搅拌。在环丁砜的加入结束时，使反应继续进行30分钟。反应结束时，加入20mL环丁砜以稀释该粘滞混合物，并随强烈搅拌逐滴加至热水中。将聚合物过滤，然后以沸水清洗三次。随后进行过滤且在90℃真空干燥箱里干燥过夜以得到白色聚合物。将聚合物表征，其结果总结在表3中。
实施例8-11
根据与上述实施例7相似的步骤制备具有60/40摩尔比的杂萘联苯单体和4，4′-双酚的杂萘联苯聚醚砜共聚物。将聚合物表征，其结果总结在表3中。
表3.具有60/40摩尔比的杂萘联苯单体和4，4′-双酚的杂萘联苯聚醚砜共聚物
  反应   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
  双(4-氯苯基)砜的过量摩尔   1.0％   1.7％   2.0％   2.1％   2.5％
  固含量，初始a)   65.7％   65.8％   65.8％   68.0％   65.9％
  固含量，最终b)   37.2％   29.0％   37.4％   29.5％   37.5％
  环状低聚物1   0.18％   0.55％   0.30％   0.50％   0.45％
  环状低聚物2   0.31％   0.70％   0.49％   0.65％   0.49％
  环状低聚物3   0.21％   0.43％   0.27％   0.38％   0.30％
  环状低聚物，总计   0.70％   1.68％   1.06％   1.53％   1.24％
  Mwc)   80,000   51,300   47,300   49,300   28,600
  Mnd)   31,500   18,500   20,100   17,600   13,000
  Mw/Mne)   2.50   2.77   2.35   2.80   2.20
  Tg(℃)f)   273   265   265   263   255
a)：缩聚反应开始时的固体百分比{(两个单体的克数)/(两个单体的克数+环丁砜的克数)×100％}
b)：缩聚反应结束时的固体百分比{(两个单体的克数)/(两个单体的克数+环丁砜的克数)×100％}
c)：重均分子量
d)：数均分子量
e)：多分散性，即Mw/Mn
f)：通过加热速度为20℃/分钟的DSC测量的玻璃化转变温度
实施例12
根据与上述实施例7相似的步骤制备具有60/40摩尔比的杂萘联苯单体和4，4′-双酚的较大量(＞100克)的杂萘联苯聚醚砜共聚物。将聚合物表征，其结果总结在表4中。
具有60/40摩尔比的杂萘联苯单体和4，4′-双酚的杂萘联苯聚醚砜共聚物的性能
  反应   实施例12
  双(4-氯苯基)砜的过量摩尔   1.0％
  固含量，初始a)   65.7％
  固含量，最终b)   47.7％
  环状低聚物1   0.39％
  环状低聚物2   0.56％
  环状低聚物3   0.36％
  环状低聚物，总计   1.31％
  Mwc)   53,000
  Mnd)   20,000
  Mw/Mne)   2.65
  Tg(℃)f)   265
  在385℃/5Kg下的熔体流动速度   12g/10分钟
a)：缩聚反应开始时的固体百分比{(两个单体的克数)/(两个单体的克数+环丁砜的克数)×100％}
b)：缩聚反应结束时的固体百分比{(两个单体的克数)/(两个单体的克数+环丁砜的克数)×100％}
c)：重均分子量
d)：数均分子量
e)：多分散性，即Mw/Mn
f)：通过加热速度为20℃/分钟的DSC测量的玻璃化转变温度
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Claims (23)

1.一种基本上由式(I)聚合物构成的杂萘联苯聚砜组合物：
其中Z为式(II)的二苯砜结构：
A为式(III)的杂萘联苯结构：
Figure A2007100967020002C3
Cp是如上述所定义的A或是式(IV)的双酚结构：
Figure A2007100967020002C4
x是至少为1的整数；
y是至少为1的整数；且
x+y＝n，其中n是整数，由此，聚合物的重均分子量为大约20,000至大约170,000，组合物包括小于5wt％低分子量低聚物；且具有225至305℃的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的重均分子量为大约25,000至大约150,000。
3.根据权利要求1所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的重均分子量为大约25,000至大约100,000。
4.根据权利要求1所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的重均分子量为大约30,000至大约90,000。
5.根据权利要求1所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的重均分子量为大约35,000至大约70,000。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的组合物具有小于6的多分散性。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的组合物具有小于3的多分散性。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的组合物包含小于5wt％的低分子量低聚物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的组合物可以通过熔融加工例如挤出成型和注射成型进行加工。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的组合物包含小于3wt％的低分子量环状低聚物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的组合物包含小于2wt％的低分子量环状低聚物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的玻璃化转化温度为230至300℃。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的式(I)聚合物为均聚物。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的杂萘联苯聚砜组合物，其中所述的式(I)聚合物为共聚物。
15.由式(I)杂萘联苯聚砜的组合物所模制的物件：
Figure A2007100967020003C1
其中Z为式(II)的二苯砜结构：
Figure A2007100967020003C2
A为式(III)的杂萘联苯结构：
Figure A2007100967020003C3
Cp是如上述所定义的A或是式(IV)的双酚结构：
Figure A2007100967020004C1
X是至少为1的整数；
Y是至少为1的整数；且
x+y＝n，其中n为整数，由此，聚合物的重均分子量为大约20,000至大约170,000，组合物包括小于5wt％低分子量低聚物；且具有225℃至305℃的玻璃化转变温度。
16.用于制备基本上由式(I)聚合物构成的杂萘联苯聚砜组合物的工艺：
Figure A2007100967020004C2
其中Z为式(II)的二苯砜结构：
Figure A2007100967020004C3
A为式(III)的杂萘联苯结构：
Figure A2007100967020004C4
Cp是如上述所定义的A或式(IV)的双酚结构：
Figure A2007100967020004C5
x是至少为1的整数；
y是至少为1的整数；且
x+y＝n，其中n是整数，由此，聚合物的重均分子量为大约20,000至大约170,000，组合物包括小于5wt％低分子量低聚物；且具有225℃至305℃的玻璃化转变温度，
所述工艺包括：使式(V)的双(卤代苯基)砜与4-(4-羟苯基)-1(2H)-杂萘联苯以及任选的双酚，在包括溶剂和碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐的反应介质中于高温下进行聚合，同时通过除去在聚合反应中生成的水，保持该反应介质基本上无水；所述式(V)的双(卤代苯基)砜为：
Figure A2007100967020005C1
其中X1和X2独立地选自卤原子。
17.根据权利要求16所述的工艺，其中所述高温为140℃至280℃。
18.根据权利要求16所述的工艺，其中所述温度为170℃至220℃。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的工艺，其中所述双(卤代苯基)砜与所述的4-(4-羟苯基)-1(2H)-杂萘联苯进行聚合形成所述的式(I)的均聚物。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的工艺，其中所述双(卤代苯基)砜与所述的4-(4-羟苯基)-1(2H)-杂萘联苯和所述的双酚进行聚合形成所述的式(I)的共聚物。
21.根据权利要求16-20中任一项所述的工艺，其中所述组合物具有小于3的多分散性，且包含小于2wt％的低分子量环状低聚物。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的工艺，其中所述的溶剂为共沸混合物形成溶剂，其与反应中生成的水形成共沸混合物，且通过共沸混合物的蒸馏将水从反应介质中除去，并通过加入极性非质子溶剂维持所述反应介质，由此，所形成的杂萘联苯聚砜组合物溶解在极性非质子溶剂和残余的未被蒸出的共沸混合物形成溶剂中。
23.根据权利要求16-22中任一项所述的工艺，其中基于反应物和反应介质的重量，所述反应介质包含初始浓度为至少50wt％的反应物。
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