CN102250299A - 封端的聚醚醚酮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮及其制备方法。本发明的封端的聚醚醚酮具有分子量易控制、耐热性高、化学稳定性好、耐辐射、韧性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其合成领域，具体涉及封端的聚醚醚酮及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是分子主链中含有
重复单元的线型芳香族高分子化合物。它最早由英国ICI公司于20世纪70年代末开发成功并于1987年投入工业生产。
PEEK的大分子主链上含有大量的芳环和极性酮基，这赋予聚合物以耐热性和力学强度。另外，分子中含有大量的醚键，又赋予聚合物以韧性。
PEEK具有以下性能特征：熔点为334℃，玻璃化温度为143℃，热变形温度HDT(182MPa)为160℃；拉伸强度为94MPa，压缩强度为120MPa；比热容为1.33J/(g·k)；热膨胀系数为4.7×10-5m/(m·℃)，极限氧指数为35(3.2mm)。PEEK具有较高的热氧稳定性和耐化学药品性，因此被广泛应用于电绝缘材料、润滑材料、涂料及结构材料。(化学化工大辞典，化学工业出版社，2003.1)
合成PEEK的传统工艺是以4，4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料，二苯砜为溶剂，无水碳酸钠和无水碳酸钾混盐作为催化剂，进行亲核置换反应而得到PEEK。
采用上述工艺制备PEEK需要较高的聚合温度，并且在合成过程中需要依据反应进程逐步升温，而最终的反应温度往往超过320℃。由于反应进行到终点之后无法控制，在反应结束后的降温期间反应仍会继续进行，导致生产出的PEEK分子量大小和分布不均匀，最终影响产品质量。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种分子量可控制、具有高热稳定性和高化学稳定性、耐辐射性强、韧性好的封端的聚醚醚酮。
本发明的另一目的是提供制备封端的聚醚醚酮的方法，该方法能够很好地控制聚合反应的终点，并提高最终产品的质量。
本发明的一方面涉及以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮(D-PEEK)，其包含下式的重复单元：
其在380℃下粘度为100至600Pa·s。
本发明的另一方面涉及制备D-PEEK的方法，所述方法包括用2，5-二叔丁基对苯二酚对PEEK进行封端的步骤。
本发明的另一方面涉及2，5-二叔丁基对苯二酚作为封端剂在制备PEEK中的用途。
附图说明
图1：本发明的实施例1中合成的D-PEEK的NMR谱图；
图2：采用KBr压片法测定的本发明的实施例1中合成的D-PEEK的IR谱图；以及
图3：采用石蜡糊法测定的本发明的实施例4中合成的D-PEEK的IR谱图。
具体实施方式
本发明的一方面涉及D-PEEK，其包含式(I)的重复单元：
其在380℃下粘度为100至600Pa·s。
在本发明的一个实施方式中，所述D-PEEK在380℃下的粘度为150至500Pa·s，优选为350至450Pa·s。
在本发明的另一个实施方式中，所述D-PEEK至少具有以下之一的性能：
(1)Tg为140～180℃；
(2)Tm为330～340℃；
(3)拉伸强度为90～110MPa；
(4)断裂伸长率为25％～50％；
(5)拉伸模量为3.0～4.0GPa；
(6)弯曲强度为150～170MPa；和
(7)弯曲模量为3.5～4.5MPa。
本发明的另一方面涉及制备D-PEEK的方法，所述方法包括用2，5-二叔丁基对苯二酚对PEEK进行封端的步骤。
在一个实施方式中，本发明的封端步骤在惰性气体的保护下进行。惰性气体是本领域技术人员公知的，并且可以选自氮气、氩气、氦气等，且优选为氮气。
在本发明的一个实施方式中，封端步骤在约200℃至约300℃的温度下进行，优选在约250℃至约280℃的温度下进行。
封端步骤在可以任何适当的溶剂中进行，例如在二苯砜、二苯并噻吩砜、环丁砜等溶剂中进行，优选在制备PEEK的溶剂(例如二苯砜)中进行。在这种情况下，可以在制备PEEK之后不经进一步处理而直接进行封端。
在封端步骤中，封端剂2，5-二叔丁基对苯二酚的加入量为使得PEEK与2，5-二叔丁基对苯二酚的摩尔比为约1∶2。因此，在制备PEEK之后不经进一步处理而直接进行封端的情况下，本领域技术人员知晓如果根据制备PEEK时初始加入的原料的量以及所制备的PEEK的分子量而确定所加入的封端剂2，5-二叔丁基对苯二酚的量。
本发明的封端步骤优选在弱碱的存在下进行。在一个实施方案中，封端步骤中所用的弱碱可以选自无水碳酸钠、无水碳酸钾或其混合物，优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾的混合物。在一个实施方式中，无水碳酸钠和无水碳酸钾的摩尔比为1∶(0.01～0.15)。在另一个实施方式中，无水碳酸钠和无水碳酸钾的摩尔比为约1∶(0.03～0.08)。
在本发明的一个实施方式中，在封端步骤中，PEEK与弱碱的摩尔比为1∶(1.5～2.5)。
在本发明的优选实施方式中，在封端步骤之前还包括制备PEEK的步骤，所述制备PEEK的步骤包括使对苯二酚或对羟基苯甲醚在弱碱的存在下成盐，然后使该盐与4，4’-二氟二苯甲酮聚合。
成盐步骤可以在任何适当的溶剂中进行，例如在选自二苯砜、二甲苯、二苯并噻吩砜、环丁砜的一种或多种溶剂中进行，但优选在二苯砜和二甲苯的混合溶剂中进行。在本发明的一个实施方式中，在成盐步骤中所用的二苯砜和二甲苯的混合溶剂中，二苯砜和二甲苯的摩尔比为(0.5～5)∶1。在另一个实施方式中，二苯砜和二甲苯的摩尔比为(1～3)∶1。在另一个实施方式中，二苯砜和二甲苯的摩尔比为约2∶1。
在一个实施方式中，成盐步骤在接近或等于二甲苯回流的温度下进行。
在本发明的一个实施方式中，在成盐步骤中，若使用对苯二酚作为原料，则对苯二酚和弱碱的摩尔比为1∶(1.0～3.5)，优选为1∶(1.5～2.5)；若使用对羟基苯甲醚作为原料，则对羟基苯甲醚和弱碱的摩尔比为2∶(1.0～3.5)，优选为2∶(1.5～2.5)。
成盐步骤中所用的弱碱选自无水碳酸钠、无水碳酸钾或其混合物，优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾的混合物。在一个实施方式中，无水碳酸钠和无水碳酸钾的摩尔比为1∶(0.01～0.15)。在另一个实施方式中，无水碳酸钠和无水碳酸钾的摩尔比为1∶(0.03～0.08)。
在本发明的一个实施方式中，若使用对羟基苯甲醚作为原料来制备PEEK，则在成盐步骤中加入三氯化铝和三溴化硼，以便使混盐能快速与对羟基苯甲醚反应生成酚钠盐，同时防止4，4’-二氟二苯甲酮的水解反应。在本发明的一个实施方式中，三氯化铝和三溴化硼的加入量使得对羟基苯甲醚和三氯化铝和三溴化硼的摩尔比为(5～50)∶1∶1。在另一个实施方式中，对羟基苯甲醚和三氯化铝和三溴化硼的摩尔比为(10～30)∶1∶1。在另一个实施方式中，对羟基苯甲醚和三氯化铝和三溴化硼的摩尔比为约20∶1∶1。
在一个实施方式中，本发明的方法在成盐步骤之后和聚合步骤之前还包括蒸出二甲苯的步骤。
在本发明的一个实施方式中，在聚合步骤中，若使用对苯二酚作为原料来制备PEEK，则4，4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为约1∶1；若使用对羟基苯甲醚作为原料来制备PEEK，则4，4’-二氟二苯甲酮和对羟基苯甲醚的摩尔比为约1∶2。
在一个实施方式中，本发明的方法的聚合步骤在约100℃至约300℃的温度下进行，优选在约180℃至约280℃的温度下进行。
与传统工艺相比，本发明的方法可在较低的温度下进行聚合反应得到高分子量的聚醚醚酮。
在本发明的方法中，当制备PEEK的反应进行到获得所需要的分子量时，加入2，5-二叔丁基对苯二酚，对PEEK进行封端。由于空间位阻效应，制备PEEK的反应终止，从而得到分子量大小相对稳定，分子量分布窄的聚醚醚酮产品。
本发明的另一方面涉及2，5-二叔丁基对苯二酚作为封端剂在制备聚醚醚酮中的用途。
通过热稳定性测试，本发明的以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮在380℃的温度下经历3小时，未观察到发生分解。
以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮具有聚醚醚酮的化学稳定性，同时，由于空间位阻效应，其化学稳定性更优于聚醚醚酮。
以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮，由于端基的叔丁基空间位阻效应，比直链分子耐辐射，同时2，5-二叔丁基对苯二酚本身耐受紫外光及紫外光波长以下的辐射，所以，以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮比普通的聚醚醚酮更耐辐射。
从分子结构上看，以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮和普通的PEEK在主要结构上具有一致性，但由于以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮的端基是2，5-二叔丁基对苯二酚，两个叔丁基团增加了分子间的接触面积，也就是增加了范德华力，所以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮的韧性要优于聚醚醚酮。
因此，与未封端的聚醚醚酮相比，根据本发明的方法合成的聚醚醚酮具有更高的耐热性、更好的化学稳定性、更强的耐辐射性、更好的韧性。
以下将结合实施例进一步描述本发明。
实施例
在以下的实施例中，使用购自美国TA公司的AR-G2旋转流变仪测定产品的粘度。测试条件是在400℃下，放好试样后，使温度稳定在380℃，10分钟后测试粘度。
在以下的实施例中，同样采用旋转流变仪来测试热稳定性，测试温度400℃，十分钟后开始测试粘度，连续测试若干小时，观察样品粘度的变化。
在以下的实施例中，分别依据国际标准ISO11375测定Tg、Tm；依据国际标准ISO527测定拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率；以及依据国际标准ISO178测定弯曲强度以及弯曲模量。
实施例1：
将4，4’-二氟二苯甲酮65.45g(0.3mol)，对苯二酚33.03g(0.3mol)，二苯砜174.58g(0.8mol)，二甲苯48.5ml(0.4mol)，无水碳酸钠47.7g(0.45mol)，无水碳酸钾4.2g(0.03mol)加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的1000ml三口瓶中，并持续通入氮气保护。将三口瓶加热，待物料全部熔化后开始搅拌。升温至145℃，搅拌回流2小时。然后取下冷凝回流装置，继续升温，同时蒸出二甲苯。温度升至180℃时维持半小时，以完全蒸去二甲苯。然后将温度升至280℃，反应2小时。加入2，5-二叔丁基对苯二酚10g(0.045mol)，继续反应半小时。将反应液倒入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎，并分别使用乙醇和蒸馏水洗涤各3次。真空干燥后，得到以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮。
产品表征结果：粘度：约400Pa·s；Tg：172℃；Tm：338℃；拉伸强度：100MPa；断裂伸长率：45％；拉伸模量：3.6GPa；弯曲强度：165MPa；弯曲模量：4.0MPa。
实施例2：
将对苯二酚33.03g(0.3mol)，二苯砜174.58g(0.8mol)，二甲苯48.5ml(0.4mol)，无水碳酸钠47.7g(0.45mol)，无水碳酸钾4.2g(0.03mol)加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的1000ml三口瓶中，并持续通入氮气保护。将三口瓶加热，待物料全部熔化后开始搅拌。升温至145℃，搅拌回流2小时。然后取下冷凝回流装置，继续升温，同时蒸出二甲苯。温度升至180℃时维持半小时，以完全蒸去二甲苯。然后加入4，4’-二氟二苯甲酮65.45g(0.3mol)，将温度升至280℃，反应2小时。然后加入2，5-二叔丁基对苯二酚2.22g(0.01mol)，继续反应半小时。将反应液倒入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎，并分别使用乙醇和蒸馏水洗涤各3次。真空干燥后，得到以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮。
产品表征结果：粘度：约350Pa·s；Tg：171℃；Tm：336℃；拉伸强度：96MPa；断裂伸长率：33％；拉伸模量：3.2GPa；弯曲强度：158MPa；弯曲模量：3.8MPa。
实施例3
将4，4’-二氟二苯甲酮65.45g(0.3mol)，对羟基苯甲醚74.48g(0.6mol)，二苯砜174.58g(0.8mol)，二甲苯48.5ml(0.4mol)，无水碳酸钠47.7g(0.45mol)，无水碳酸钾4.2g(0.03mol)加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的1000ml三口瓶中，并持续通入氮气保护。将三口瓶加热，待物料全部熔化后开始搅拌。升温至145℃，搅拌回流2小时，加入三氯化铝4g(0.03mol)，三溴化硼7.5g(0.03mol)，继续回流两小时。取下冷凝回流装置，升温的同时蒸出二甲苯。温度升至180℃时维持半小时，以完全蒸去二甲苯。将温度升至230℃，反应5小时。将反应液倒入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎，并分别使用乙醇和蒸馏水洗涤各3次。将所得产物真空干燥。
实施例4
将实施例3得到的产物47g(约0.1mol)，二苯砜76.3g(0.35mol)，无水碳酸钠14.31g(0.135mol)，无水碳酸钾2.07g(0.015mol)加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的1000ml三口瓶中，并持续通入氮气保护。将三口瓶加热，待物料全部熔化后开始搅拌。将体系升温至250℃，加入2，5-二叔丁基对苯二酚10g(0.045mol)，继续反应半小时。将反应液迅速倒入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎，并分别使用乙醇和蒸馏水洗涤各3次。真空干燥后，得到以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮。
产品表征结果：粘度：约450Pa·s；Tg：173℃；Tm：338℃；拉伸强度：101MPa；断裂伸长率：42％；拉伸模量：3.7GPa；弯曲强度：166MPa；弯曲模量：4.0MPa。
实施例5
将对羟基苯甲醚74.48g(0.6mol)，二苯砜174.58g(0.8mol)，二甲苯48.5ml(0.4mol)，无水碳酸钠47.7g(0.45mol)，无水碳酸钾4.2g(0.03mol)加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的1000ml三口瓶中，并持续通入氮气保护。将三口瓶加热，待物料全部熔化后开始搅拌。升温至145℃，搅拌回流2小时。加入三氯化铝4g(0.03mol)，三溴化硼7.5g(0.03mol)，继续回流两小时。取下冷凝回流装置，升温的同时蒸出二甲苯。温度升至180℃时维持半小时，以完全蒸去二甲苯。将温度升至230℃，加入4，4’-二氟二苯甲酮65.45g(0.3mol)。反应5小时后，加入2，5-二叔丁基对苯二酚2.22g(0.01mol)。将温度升至250℃，继续反应半小时。将反应液倒入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎，并分别使用乙醇和蒸馏水洗涤各3次。真空干燥后，得到以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮。
产品表征结果：粘度：约350Pa·s；Tg：149℃；Tm：334℃；拉伸强度：94MPa；断裂伸长率：29％；拉伸模量：3.3GPa；弯曲强度：152MPa；弯曲模量：3.7MPa。
实施例6
将对羟基苯甲醚74.48g(0.6mol)，二苯砜174.58g(0.8mol)，二甲苯48.5ml(0.4mol)，无水碳酸钠47.7g(0.45mol)，无水碳酸钾4.2g(0.03mol)加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的1000ml三口瓶中，并持续通入氮气保护。将三口瓶加热，待物料全部熔化后开始搅拌。升温至145℃，搅拌回流2小时。加入三氯化铝4g(0.03mol)，三溴化硼7.5g(0.03mol)，4，4’-二氟二苯甲酮65.45g(0.3mol)，继续回流两小时。取下冷凝回流装置，升温的同时蒸出二甲苯。温度升至180℃时维持半小时，以完全蒸去二甲苯。将温度升至240℃，反应3小时。加入2，5-二叔丁基对苯二酚2.22g(0.01mol)，将温度升至260℃，继续反应半小时。将反应液倒入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎，并分别使用乙醇和蒸馏水洗涤各3次。真空干燥后，得到以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮。
产品表征结果：粘度：约350Pa·s；Tg：155℃；Tm：336℃；拉伸强度：99MPa；断裂伸长率：47％；拉伸模量：3.5GPa；弯曲强度：169MPa；弯曲模量：3.8MPa。
验证实施例1：
将4，4’-二氟二苯甲酮65.45g(0.3mol)，对苯二酚33.03g(0.3mol)，二苯砜174.58g(0.8mol)，二甲苯48.5ml(0.4mol)，无水碳酸钠47.7g(0.45mol)，无水碳酸钾4.2g(0.03mol)加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的1000ml三口瓶中，并持续通入氮气保护。将三口瓶加热，待物料全部熔化后开始搅拌。升温至145℃，搅拌回流2小时。然后取下冷凝回流装置，继续升温，同时蒸出二甲苯。温度升至180℃时维持半小时，以完全蒸去二甲苯。然后将温度升至280℃，反应2.5小时后、3.5小时后、4.5小时后，分别取出少量反应液倒入冷的蒸馏水中，将所得固体粉碎，并分别使用乙醇和蒸馏水洗涤各3次。真空干燥后，使用旋转流变仪分别测试粘度，结果如表1所示。
验证实施例2：
将4，4’-二氟二苯甲酮65.45g(0.3mol)，对苯二酚33.03g(0.3mol)，二苯砜174.58g(0.8mol)，二甲苯48.5ml(0.4mol)，无水碳酸钠47.7g(0.45mol)，无水碳酸钾4.2g(0.03mol)加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的1000ml三口瓶中，并持续通入氮气保护。将三口瓶加热，待物料全部熔化后开始搅拌。升温至145℃，搅拌回流2小时。然后取下冷凝回流装置，继续升温，同时蒸出二甲苯。温度升至180℃时维持半小时，以完全蒸去二甲苯。然后将温度升至280℃，反应2小时。加入2，5-二叔丁基对苯二酚10g(0.045mol)，继续反应0.5小时、1.5小时、2.5小时(总反应时间2.5小时、3.5小时、4.5小时)，分别取出少量反应液倒入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎，并分别使用乙醇和蒸馏水洗涤各3次。真空干燥后，使用旋转流变仪分别测试粘度，结果如表1所示。
表1
如表1所示，聚合反应进行2.5小时后，得到粘度为约400Pa·s的聚醚醚酮，若继续进行反应，则粘度会随时间继续增加。同样的反应，若在反应进行到一定程度时加入2，5-二叔丁基对苯二酚对聚醚醚酮进行封端，则反应产物的粘度不随时间而增加。这证明已经完成了聚醚醚酮的封端。
以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮的长期使用温度不低于260℃，热分解温度可以达到550℃。通过热稳定性测试，本发明的以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮在380℃的温度下经历3小时，其粘度变化很小。
Claims (10)
1.以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮，其包含下式的重复单元：
其在380℃下粘度为100至600Pa·s。
2.如权利要求1所述的以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮，其在380℃下粘度为150至500Pa·s。
3.如权利要求1或2所述的以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮，其特征在于，其至少具有以下之一的性能：
(1)Tg为140～180℃；
(2)Tm为330～340℃；
(3)拉伸强度为90～110MPa；
(4)断裂伸长率为25％～50％；
(5)拉伸模量为3.0～4.0GPa；
(6)弯曲强度为150～170MPa；和
(7)弯曲模量为3.5～4.5MPa。
4.制备权利要求1至3中任一项所述的以2，5-二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮的方法，其包括用2，5-二叔丁基对苯二酚对聚醚醚酮进行封端的步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述封端步骤在至少以下之一的条件下进行：惰性气体保护；温度为约200℃至约300℃；弱碱的存在；所述弱碱优选选自无水碳酸钠、无水碳酸钾或其混合物，更优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾的混合物，其中无水碳酸钠和无水碳酸钾的摩尔比为1∶(0.01～0.15)；聚醚醚酮与弱碱的摩尔比为1∶(1.5～2.5)。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述方法在所述封端步骤之前还包括制备聚醚醚酮的步骤，所述制备聚醚醚酮的步骤包括使对苯二酚或对羟基苯甲醚在弱碱的存在下成盐，然后使该盐与4，4’-二氟二苯甲酮聚合。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述成盐步骤在至少以下之一的条件下进行：溶剂的存在，所述溶剂优选为二苯砜和二甲苯的混合溶剂，其中二苯砜和二甲苯的摩尔比为(0.5～5)∶1；温度为接近或等于二甲苯回流的温度；若使用对苯二酚作为原料，则对苯二酚和弱碱的摩尔比为1∶(1.0～3.5)；若使用对羟基苯甲醚作为原料，则对羟基苯甲醚和弱碱的摩尔比为2∶(1.0～3.5)；以及所述成盐步骤中所用的弱碱选自无水碳酸钠、无水碳酸钾或其混合物，优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾的混合物，其中无水碳酸钠和无水碳酸钾的摩尔比为1∶(0.01～0.15)。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，若使用对羟基苯甲醚作为原料来制备聚醚醚酮，则在所述成盐步骤中加入三氯化铝和三溴化硼，其中三氯化铝和三溴化硼的加入量使得对羟基苯甲醚和三氯化铝和三溴化硼的摩尔比为(5～50)∶1∶1。
9.如权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述聚合步骤中，若使用对苯二酚作为原料来制备聚醚醚酮，则4，4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为约1∶1；若使用对羟基苯甲醚作为原料来制备聚醚醚酮，则4，4’-二氟二苯甲酮和对羟基苯甲醚的摩尔比为约1∶2；以及所述聚合步骤在100℃至约300℃的温度下进行。
10.2，5-二叔丁基对苯二酚作为封端剂在制备聚醚醚酮中的用途。
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