CN111187410B - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物及其制备方法，通过功能化芳香型二醚二胺与对苯二甲酰氯和对苯二胺共聚得到一系列新型的聚对苯二甲酰对苯二胺，所制得的聚合物特性粘度为1.37 dL/g~2.44dL/g，且在加热情况下均可完全溶解于NMP。在N2氛围中，聚合物5%的热分解温度在472℃以上，玻璃化转变温度在235~292℃之间，既保持聚芳酰胺的耐热性又改善PPTA的加工成型性。所制得的聚合物特具有优异的耐热性和力学性能，同时溶解性好，可形成高透明的向列型的主链型热致性液晶聚合物，易于加工成型；同时由于芳香族基团共轭，可以有效降低其介电常数，可作为一种具有特殊性能的新型液晶高分子薄膜材料，应用于汽车薄壁耐热制件、超薄壁化电气零部件、食品餐具等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物及其制备方法。
背景技术
芳香族聚酰胺是指至少含有85%的酰胺键和两个芳环相连的长链合成的聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维。聚对苯酰胺纤维是开发最快的一种纤维，它具有超高强度、超高模量、耐高温、耐腐蚀、阻燃、耐疲劳、线膨胀系数低、尺寸稳定性好等一系列优异的性能。主要用来制作高强力、耐高温的有机纤维，还可以用来制作薄膜增强材料。聚对苯酰胺的制备方式有两种，一种是由对苯二胺与对苯二甲酰氯经缩聚而成；另一种是由对氨基苯甲酸自缩聚而成。
由于聚芳酰胺树脂的加工成型性很差，使其应用领域有所限制。目前，一般是通过化学改性来改善聚合物的加工成型性能，如主链上引入柔性键、非共平面结构、体积较大的侧基或者共聚等，但溶解性能改善的同时往往使其耐热性能下降。中国专利CN1037554A公开了一种改进耐疲劳性的聚对苯二甲酰对苯二胺的四元共聚物的合成，该聚合物由对苯二胺和对苯二甲酰氯在酰胺—碱土金属溶剂体系中，加入少量的第三单体p,p′一二氨基苯哌嗪及第四单体p,p′—二氨基苯甲酰哌嗪，生成具有高分子量的四元共聚物。但上述单体原料由于价格和生产工艺等原因，使得其商业化前景并不明朗，目前该材料技术主要被欧美及日本等国家掌握。中国专利CN109134847A和CN109134848A公开了一种多元共聚芳酰胺结构，通过多元共聚引入侧链，降低聚芳酰胺的规整性，使其结晶性下降而提高其溶解性；但其引入侧链过程复杂，并且由于侧链基团空间位阻大会影响单体的反应活性。
近年来随着5G技术的不断发展，移动通讯速度将变得很快，在高频的情况下，低介电损耗的材料就大有用途，因此开发一种具有低介电常数、易加工、高透明的新型液晶高分子材料具有重大意义。
发明内容
本发明目的在于，解决目前聚芳酰胺材料存在的难溶难熔，难以加工成型的问题，提供一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物，高透明且具有低介电常数，耐热性和力学性能优、加工成型性好。
本发明的另一目的在于，提供一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物的制备方法，操作简易且成本低。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物，具有以下结构：
其中，y=1-x，且 0< x <1；R1为
；
其中，R2选自
、
、
、
杂环芳香基团、多环芳香基团中的任意一种；所述n为大于等于1的正整数；所述杂环芳香基
团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团
是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团；
R1中连接R2的醚键在苯环上的对位或间位，在苯环对位的单体反应活性更高，优选连接R2的醚键在苯环上的对位。
x与y的比值表示R1与对苯二胺的比例关系，即芳香型二醚二胺单体与对苯二胺单体的比例关系；x的值优选为0.3~0.9。
上述聚对苯二甲酰对苯二胺结构在刚性主链中引入含芳香醚功能基团，降低了分子间氢键的密度，从而降低了熔融温度，使其熔融温度远远低于分解温度，可以形成稳定的液晶态，加工成型性能得到明显改善；同时，通过芳香族基团共轭，能有效的降低其介电常数。本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物是一种向列型的主链型热致性液晶聚合物。
本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物为三元共聚物。特性粘度为 1.37dL/g ~2.44dL/g；玻璃化转变温度为235℃~292℃。
本发明的一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在带有搅拌装置反应器中，通入氮气，按照配比，加入二胺单体于极性非质子溶剂中溶解后，加入缚酸剂，再加入二甲酰氯单体，冰浴条件下反应3h~7h，反应停止后，经过水析，粉碎、过滤、洗涤、干燥，得到聚合物。
所述的二甲酰氯单体为对苯二甲酰氯；所述的二胺单体为芳香型二醚二胺和对苯
二胺。芳香族二醚二胺具体为含有
、
、
、
杂环芳香基团、多环芳香基团中的任意一种结构的二醚二胺；所述n为大于等于1的正整数；
所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团，多
环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团；
芳香族二醚二胺具体为双酚A型二醚二胺、双酚S型二醚二胺、联苯二酚型二醚二胺、6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺，2,6-萘二酚型二醚二胺中的任意一种。
所述的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种混合；其用量为二胺单体或二甲酰氯单体物质的量的3~7倍。
所述的缚酸剂为吡啶、2-甲基吡啶、二乙胺或三乙胺中的一种或多种混合；其加入量为二胺单体或二甲酰氯单体物质的量的2~5倍。
芳香族二醚二胺的制备方法为：
合成方法一：
在室温氮气保护下，按照配比，将芳香族二酚，碱式碳酸盐，硝基氯苯、环丁砜溶剂、分水剂甲苯加入反应装置中，升温至120℃~140℃，回流分水，分水完毕后，搅拌升温至150℃~180℃，继续反应5h~7h后，产物出料，过滤、水洗固体物，干燥，得芳香族二醚二硝基。
在反应釜中按照配比加入芳香族二醚二硝基、催化剂和醇溶剂。在机械搅拌条件下升温至80℃~100℃，滴加还原剂，约滴加3h~4h，待滴加完毕后，继续反应时间约为8h~10h，过滤降温，析出晶体，干燥得芳香族二醚二胺。
合成方法二：
在室温氮气保护下，按照配比，向反应釜加入4,4-二氯二苯砜、碱式碳酸盐、氨基苯酚、环丁砜溶剂、分水剂甲苯，升温至135℃~154℃回流分水，分水完毕后搅拌升温至170℃~190℃，继续反应3~5小时左右反应结束，产物出料过滤，水洗固体物，干燥，得到芳香族二醚二胺。
本发明的一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物可作为一种具有特殊性能的新型液晶高分子薄膜材料应用于汽车薄壁耐热制件、超薄壁化电气零部件、食品餐具等领域。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过功能化芳香型二醚二胺与对苯二甲酰氯和对苯二胺共聚得到一系列新型的聚对苯二甲酰对苯二胺，即在传统的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物分子链中引入芳香醚功能基团，改善了其溶解性能，同时具有优异的耐热性和力学性能，可形成高透明的向列型的主链型热致性液晶聚合物；而且通过芳香族基团共轭，可以有效降低其介电常数，可作为一种具有特殊性能的新型液晶高分子薄膜材料，扩大了其应用范围；所用单体可通过自制获得，成本低，且其合成和操作简易，满足工业化生产要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明具体实施方式中使用的原料或试剂均来源于市售。
本发明所用的芳香族二醚二胺单体的制备如下：
（对位）双酚A型二醚二胺的制备：
在室温氮气保护下，向反应釜加入456g双酚A、414g无水碳酸钾、642.6g对硝基氯苯、2L环丁砜溶剂、100mL分水剂甲苯，搅拌升温至140℃回流分水，分水完毕后，搅拌升温至158℃，继续反应6h后，产物出料，过滤、水洗固体物，干燥，得双酚A型二醚二硝基。
在反应釜中加入235g双酚A型二醚二硝基、20g催化剂三氧化铁、1.5L乙醇溶剂。在机械搅拌条件下升温至80℃，滴加还原剂水合肼，约滴加3-4h，待滴加完毕后，继续反应时间约为8h，过滤降温，析出晶体，干燥得（对位）双酚A型二醚二胺。结构式如下：
（间位）双酚A型二醚二胺的制备：制备方法同（对位）双酚A型二醚二胺的制备，区别在于使用642.6g间硝基氯苯替代642.6g对硝基氯苯。
所得（间位）双酚A型二醚二胺的结构式如下：
双酚S型二醚二胺的制备：
在室温氮气保护下，向反应釜加114.864g DDS（4,4-二氯二苯砜），80g研细的无水K2CO3，95.17g氨基苯酚和400mL环丁砜、50mL甲苯，升温至154℃回流分水，分水完毕后搅拌升温至190℃，继续反应5小时左右反应结束，产物出料过滤，水洗固体物，进行干燥，得到双酚S型二醚二胺。
联苯二酚型二醚二胺的制备：
在室温氮气保护下，向反应釜加入372g联苯二酚、414g无水碳酸钾、642.6g硝基氯苯、2L环丁砜溶剂、100mL分水剂甲苯，搅拌升温至146℃回流分水，分水完毕后，搅拌升温至170℃，继续反应7h后，产物出料，过滤、水洗固体物，干燥，得联苯二酚型二醚二硝基。
在反应釜中加入370g联苯二酚型二醚二硝基、20g催化剂三氧化铁、1.5L乙醇溶剂。在机械搅拌条件下升温至80℃，滴加还原剂水合肼，约滴加4h，待滴加完毕后，继续反应时间约为9h，过滤降温，析出晶体，干燥得联苯二酚型二醚二胺。
’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺的制备：
在室温氮气保护下，向反应釜加入376g 6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶，414g研细的无水碳酸钠、642.6g硝基氯苯、2L环丁砜溶剂、100mL分水剂甲苯，搅拌升温至140℃回流分水，分水完毕后，搅拌升温至180℃，继续反应5-7h后，产物出料，过滤、水洗固体物，干燥，得6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二硝基。
在反应釜中加入375g 6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二硝基、21g催化剂三氧化铁、1.5L乙醇溶剂。在机械搅拌条件下升温至80℃，滴加还原剂水合肼，约滴加3-4h，待滴加完毕后，继续反应时间约为10h，过滤降温，析出晶体，干燥得6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺。
萘二酚型二醚二胺的制备：
在室温氮气保护下，向反应釜加入320g 2,6-萘二酚、414g无水碳酸钾、642.6g硝基氯苯、2L环丁砜溶剂、100mL分水剂甲苯，搅拌升温至140℃回流分水，分水完毕后，搅拌升温至170℃，继续反应7h后，产物出料，过滤、水洗固体物，干燥，得2,6-萘二酚型二醚二硝基。
在反应釜中加入345g 2,6-萘二酚型二醚二硝基、18g催化剂三氧化铁、2L乙醇溶剂。在机械搅拌条件下升温至80℃，滴加还原剂水合肼，约滴加4h，待滴加完毕后，继续反应时间约为10h，过滤降温，析出晶体，干燥得2,6-萘二酚型二醚二胺。
对苯二胺：杭州恒化化工有限公司
对苯二甲酰氯：浙江惠辰化工有限公司
产品性能测试方法或标准：
DSC测试：氮气氛围下，以10℃/min的速度升温至320℃，然后以10℃/min 的速度降温至150℃，再以10℃/min的速度升温至320℃。聚合物玻璃化转变温度由差示扫描量热仪（DSC）测出。
溶解性测试：称取一定量的聚合物，溶解于的不同溶剂中，常温下先静置24h，观察聚合物的溶解情况。若不溶，再放置50℃的恒温箱中，记录其溶解情况。
特性粘度的测定：乌氏粘度计测定聚合物溶液粘度，以一点法计算聚合物的特性粘度[η]。对于特性粘度的测试的具体操作：称取聚合物样品，溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成浓度为0.5g/dL的溶液。在30℃恒温水浴中用乌氏粘度法测定聚合物的特性粘度。
力学性能：测试方法参照ISO 527。
热性能表征：氮气氛围下，以20℃/min的升温速率升至800℃，再以20℃/min的降温速率降至室温。由热重分析仪测得。
介电常数：测试方法参照IEC 60250，介质损耗因数测试仪测得。
实施例1：
在带有搅拌装置、氮气阀、玻璃塞的反应釜中，先通入氮气，将釜内的空气排尽后，加入41g（对位）双酚A型二醚二胺单体和97.2g对苯二胺。加入1L精制的N-甲基吡咯烷酮于体系中，搅拌溶解。再加入186.2g 2-甲基吡啶作为缚酸剂，冰浴30 min。待体系温度稳定，加入203g对苯二甲酰氯，反应3h后，体系粘度达到最大值，后续粘度上升缓慢。后处理：将聚合粘液直接在不锈钢水析器上成析出膜后碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚醚酰胺液晶聚合物。
实施例2：实施例2与实施例1的区别在于，所用二胺单体为82g（对位）双酚A型二醚二胺和86.4g对苯二胺。
实施例3：实施例3与实施例1的区别在于，所用二胺单体为205g（对位）双酚A型二醚二胺和54g对苯二胺，加入了174.2g 2-甲基吡啶作为缚酸剂。
实施例4：实施例4与实施例1的区别在于，所用二胺单体为328g（对位）双酚A型二醚二胺和21.6g对苯二胺。
实施例5：实施例5与实施例1的区别在于，所用二胺单体为369g（对位）双酚A型二醚二胺和10.8g对苯二胺。
实施例6：实施例6与实施例1的区别在于，所用二胺单体为328g（间位）双酚A型二醚二胺和21.6g对苯二胺。
实施例7：实施例7与实施例1的区别在于，所用二胺单体为129g双酚S型二醚二胺和75.6g对苯二胺。
实施例8：实施例8与实施例1的区别在于，所用二胺单体为257g联苯二酚型二醚二胺和32.4g对苯二胺。
实施例9：实施例9与实施例1的区别在于，所用二胺单体为223g 6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺和43.2g对苯二胺，加入了154.2g三乙胺作为缚酸剂。
实施例10：实施例10与实施例1的区别在于，所用二胺单体为137.6g 2,6-萘二酚型二醚二胺和64.8g对苯二胺。
对比例1：对比例1与实施例1的区别在于，所用单体为108g对苯二胺单体和203g对苯二甲酰氯，加入了146.2g三乙胺作为缚酸剂。
表1：实施例1~6各单体物质的量的比例关系（摩尔比）及产品性能测试结果。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| （对位）双酚A型二醚二胺 | 0.1 | 0.2 | 0.5 | 0.8 | 0.9 | |
| （间位）双酚A型二醚二胺 | 0.8 | |||||
| 双酚S型二醚二胺 | ||||||
| 联苯二酚型二醚二胺 | ||||||
| 6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺 | ||||||
| 2,6-萘二酚二酚型二醚二胺 | ||||||
| 对苯二胺 | 0.9 | 0.8 | 0.5 | 0.2 | 0.1 | 0.2 |
| 对苯二甲酰氯 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 特性粘度（dL/g） | 1.37 | 1.47 | 1.87 | 2.44 | 1.96 | 1.57 |
| 玻璃化转变温度（℃） | 235.46 | 250.43 | 257.21 | 267.72 | 292.42 | 240.88 |
| 热分解温度（℃） | 473.56 | 480.13 | 478.88 | 482.42 | 488.39 | 478.69 |
| 拉伸强度（MPa） | 115 | 116 | 128 | 145 | 134 | 128 |
| 介电常数 | 4.1 | 3.7 | 3.2 | 2.8 | 3.0 | 3.3 |
表2：实施例7~10和对比例1各单体物质的量的比例关系（摩尔比）及产品性能测试结果
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 对比例1 | |
| （对位）双酚A型二醚二胺 | |||||
| （间位）双酚A型二醚二胺 | |||||
| 双酚S型二醚二胺 | 0.3 | ||||
| 联苯二酚型二醚二胺 | 0.7 | ||||
| 6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶型二醚二胺 | 0.6 | ||||
| 2,6-萘二酚二酚型二醚二胺 | 0.4 | ||||
| 对苯二胺 | 0.7 | 0.3 | 0.4 | 0.6 | 1 |
| 对苯二甲酰氯 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 特性粘度（dL/g） | 1.53 | 2.07 | 1.52 | 1.64 | / |
| 玻璃化转变温度（℃） | 250.22 | 254.78 | 254.90 | 256.44 | 330.5 |
| 热分解温度（℃） | 478.09 | 479.63 | 476.55 | 472.68 | 562.12 |
| 拉伸强度（MPa） | 103 | 118 | 109 | 113 | / |
| 介电常数 | 3.2 | 4.2 | 3.7 | 3.5 | 5.5 |
表3：各实施例和对比例聚合物的溶解性
| NMP | DMSO | DMF | DMAc | THF | |
| 实施例1 | ++ | ++ | ++ | ++ | +- |
| 实施例2 | ++ | + | +- | ++ | -- |
| 实施例3 | ++ | +- | +-/+- | ++ | -- |
| 实施例4 | ++ | +- | --/+- | ++ | -- |
| 实施例5 | ++ | +- | --/+- | +- | -- |
| 实施例6 | ++ | + | + | ++ | +- |
| 实施例7 | ++ | +- | --/+- | +- | -- |
| 实施例8 | ++ | --/+- | --/+- | +- | -- |
| 实施例9 | + | --/+- | --/+- | +- | -- |
| 实施例10 | + | --/+- | --/+- | +- | -- |
| 对比例1 | -- | -- | -- | -- | -- |
注：++：常温下全溶；+：加热下全溶；+-：加热下部分溶解；--：加热状态下也不溶
由实施例和对比例可知：通过基于芳香族二醚二胺单体与对苯二甲酰氯和对苯二胺以不同摩尔比例进行共聚，可得到具有本发明结构的液晶聚合物，在加热情况下均可完全溶解于NMP；特性粘度为 1.37~2.44dL/g；在N2氛围中，聚合物5%的热分解温度在472℃以上，玻璃化转变温度在235~292℃之间；所制得的聚合物具有较低的介电常数，同时溶解性和耐热性好，易于加工成型。
只用对苯二甲酰氯和对苯二胺共聚得到的传统PPTA，耐热性和力学性能好，但溶解性差，且介电常数高。
Claims (6)
1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物，其特征在于，具有以下结构：
其中，y=1-x，且 0< x <1；R1结构为
；
其中，R2选自
、
、
、杂环芳香基团、
多环芳香基团中的任意一种；所述n为大于等于1的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环
的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两
个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团；
R1中连接R2的醚键在苯环上的对位。
2.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物，其特征在于，x的值为0.3~0.9。
3.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物，其特征在于，所述液晶聚合物为三元共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物，其特征在于，所述聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物是一种向列型的主链型热致性液晶聚合物。
5.根据权利要求1~4任一项所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在带有搅拌装置反应器中，通入氮气，按照配比，加入二胺单体于极性非质子溶剂中溶解后，加入缚酸剂，再加入二甲酰氯单体，冰浴条件下反应3 h ~7h，反应停止后，经过水析，粉碎、过滤、洗涤、干燥，得到聚合物；
所述的二甲酰氯单体为对苯二甲酰氯；所述的二胺单体为芳香型二醚二胺和对苯二胺。
6.根据权利要求5所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述的极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种混合；所述的缚酸剂选自吡啶、2-甲基吡啶、二乙胺或三乙胺中的一种或多种混合。
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