CN100494253C - 一种聚苯醚硫醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚苯醚硫醚的制备方法，所用原料及其配方：反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚(DHPS)与4，4′-二卤二苯硫醚的摩尔比为1∶1，助剂1.1-2.6摩尔/摩尔DHPS反应单体，复合催化剂0.22-1.08摩尔/摩尔DHPS反应单体，溶剂400-700毫升/摩尔DHPS反应单体，共沸脱水剂200-400毫升/摩尔DHPS反应单体。工艺步骤：(1)聚合反应，在氮气保护下将上述各种原料加入到反应容器中，在搅拌下升温至140～150℃共沸回流，当水分与共沸脱水剂全部蒸出后，关闭反应容器，升温至180℃～350℃进行聚合反应，反应时间4～10小时；(2)纯化处理，将聚合反应所获溶液沉淀、过滤、洗涤、提纯、真空干燥得聚苯醚硫醚。

Description

一种聚苯醚硫醚的制备方法

技术领域

本发明属于聚苯醚硫醚领域，特别涉及一种聚苯醚硫醚的制备方法。

背景技术

聚苯醚硫醚[Poly(oxy-1，4-phenylenethio-1，4-phenylene)，简称PPSE]是一种耐高温的高分子材料，有着广泛的用途。关于聚苯醚硫醚的制备方法，有亲核取代法和亲电取代法，亲电取代法合成操作较为繁琐，反应往往伴有许多副反应，收率较低，所合成的聚合物PPSE常含有二苯基双硫键，熔点偏低、分子量不高(仅1993年日本学者EishunTsuchida等采用多步法合成的PPSE具有较高的分子量)。属于亲核取代法的现有技术方案如下：

1967年，美国专利3354129以4，4′-二溴二苯醚和Na₂S·9H₂O为原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，250℃反应17小时得PPSE，所述PPSE的熔点为195℃～200.5℃；

1969年，英国专利1160666以4，4′-二巯基二苯醚和对二溴苯为原料，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，Cu₂O为催化剂，195℃回流9小时，得聚合物PPSE，所述PPSE的特性粘数为0.47(HMPA，30℃)，熔点为240℃，这种聚合物中存在较多的双硫键；

1972年，日本专利昭47—42157以4(4′-溴苯醚)苯硫酚和氢氧化钠为原料，胺类物质为溶剂，CuCl₂为催化剂，200℃回流20小时，得聚合物PPSE，产率为95％，所述PPSE的熔点为155℃～193℃；

1973年，意大利学者以4，4′-二溴二苯醚和4，4′-二巯基二苯醚为原料，DMF为溶剂，K₂CO₃为催化剂，150℃回流20小时，得聚合物PPSE，产率为50％，所述PPSE的熔点为340℃；

1996年，Seo等以Na₂S·9H₂O和二卤二苯醚为原料，通过高温聚合合成了一种半结晶性PPSE，所述PPSE的聚合物玻璃化转变温度为42.7℃，熔点为185.6℃。

2006年，顾爱群等从4，4′-二羟基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚原料出发进行了PPSE合成的初步研究，获得了熔点为208℃、数均分子量(M_n)约为10000的线形PPSE。

从上述技术方案可以看出，现有亲核取代法所制备的聚合物PPSE熔点普遍较低，有的PPSE虽然熔点达到了340℃，但反应时间偏长(20小时)，产率偏低(50％)，有的PPSE纯度差，存在较多的双硫键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的聚苯醚硫醚制备方法，此种方法不仅能获得综合指标(分子量、熔点、热稳定性、耐化学腐蚀性)好的聚苯醚硫醚，而且产率高，工艺简单，反应时间较短。

本发明所述聚苯醚硫醚的制备方法属于亲核取代法，所用原料及其配方如下：

反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚(DHPS)与4，4′-二卤二苯硫醚的摩尔数之比为1:1

助剂                  1.1—2.6摩尔/摩尔DHPS反应单体；

复合催化剂            0.22—1.08摩尔/摩尔DHPS反应单体；

溶剂                  400—700毫升/摩尔DHPS反应单体；

共沸脱水剂            200—400毫升/摩尔DHPS反应单体；

工艺步骤如下：

(1)聚合反应

在氮气保护下于室温(室内自然温度)将所述反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二卤二苯硫醚及助剂、复合催化剂、溶剂、共沸脱水剂加入到反应容器中，在搅拌下升温至140℃～150℃共沸回流，当水分与共沸脱水剂全部蒸出后，关闭反应容器，升温至180℃～350℃进行聚合反应，反应时间4小时～10小时，反应结束后，自然冷却至室温。

聚合反应的方程式可表示为：

注：上式中，X可为任一种卤素，优选氟或氯，氟取代单体的活性优于氯取代单体的活性。

(2)纯化处理

将聚合反应所获溶液倒入沉淀剂中，经沉淀、过滤、洗涤、提纯、真空干燥得聚苯醚硫醚。经元素分析、红外光谱和核磁共振分析，所得聚苯醚硫醚是具有氧硫交替结构的线形聚合物。

上述方法中，所述助剂至少为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐中的一种；所述复合催化剂至少为氯化锂、磷酸三钠、醋酸钠、ε—氨基乙酸、ε—己内酰胺、对甲苯磺酸钠、甲酸钠、保险粉、水合肼、铝粉、锌粉、铜粉、氧化亚铜、苯甲酸钠中的两种；所述溶剂至少为N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺中的一种；所述共沸脱水剂为甲苯或二甲苯或氯苯；所述沉淀剂为水或丙酮。

本发明具有以下有益效果：

1、采用本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚熔点达252℃，特性粘数η＝0.28dL/g～0.55dL/g，由于分子量M与特性粘数η的关系式为[η]＝KM^a(Mark-Houwink方程)，因而所得聚合物聚苯醚硫醚有较高的分子量。

2、采用本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚在氮气和空气中的起始分解温度分别为412.3℃和389.6℃，热分解活化能为178.8kJ/mol(Kissinger法)，在氮气气氛下使用十年的上限温度为283.7℃，上述数据表明，本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚热稳定性好，综合性能优异。

3、采用本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚在室温下具有较强的耐溶剂性和耐化学腐蚀性，加热至150℃左右可溶解于一些胺类及含氧烃类溶剂，因此，是一种优良的防腐材料。

4、采用本发明所述方法制备聚苯醚硫醚，产率高而稳定，至少为80％，最高可达88％。

5、本发明所述方法工艺简单，聚合反应时间较短，原材料易于获取，便于工业化生产。

附图说明

图1是本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚(PPSE)及反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚与4，4′-二氯二苯硫醚的红外光谱图。

图2是本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚(PPSE)的核磁共振谱图。

图3是本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚(PPSE)的DSC(差示扫描量热法)分析曲线；图中，封闭曲线a是将PPSE样品A从20℃以5℃/min速度升温至300℃，再以同样的速度降温至室温进行DSC检测所获得的曲线；封闭曲线b是将PPSE样品A加热至300℃熔融，并进行液氮淬火，然后从20℃以5℃/min速度升温至300℃，再以同样的速度降温至室温进行DSC检测所获得的曲线；曲线c是将封闭曲线b使用的试样再次从室温以5℃/min速度升温至300℃进行DSC检测所获得的曲线。

图4是本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚(PPSE)在氮气中的热重分析曲线。

图5是本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚(PPSE)在空气中的热重分析曲线。

图6是本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚(PPSE)在氮气中不同升温速率下的热重分析曲线。

图7是PPSE在氮气中不同升温速率下，ln(β/T² _max)与1000/T的关系图。

图8是氮气下，PPSE失重5％的老化寿命曲线图。

具体实施方式

实施例1

1、原料及其配方

反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol)

反应单体4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol)

无水Na₂CO₃ 21.2g(0.2mol)

无水K₂CO₃ 55.2g(0.4mol)

苯甲酸钠7.5g(0.052mol)

锌粉6.5g(0.1mol)

环丁砜200mL

甲苯100mL

2、工艺步骤

(1)聚合反应

在氮气保护下于室温(28℃)将上述反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚、助剂无水Na₂CO₃和无水K₂CO₃、复合催化剂苯甲酸钠和锌粉、溶剂环丁砜、共沸脱水剂甲苯加入到装有搅拌器、温度计、分水器的反应釜中，在搅拌下升温至140℃～150℃共沸回流，共沸回流3小时(水分与共沸脱水剂全部蒸出)，关闭反应釜，升温至340℃～350℃进行聚合反应，反应时间4小时，反应结束后，自然冷却至室温。

(2)纯化处理

将聚合反应所获溶液倒入80-90℃去离子水中，沉淀出聚合物，静置12h，过滤得聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次后，将聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用丙酮作沉淀剂，沉淀出聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的条件下干燥24h，得到纯化的聚苯醚硫醚树脂，产率80％。在六甲基磷酰三胺溶剂中80℃测得其特性粘数为0.28dL/g。

实施例2

1、原料及其配方

反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol)

反应单体4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol)

无水Li₂CO₃60g(0.81mol)

磷酸三钠8.2g(0.05mol)

水合肼10mL(0.2mol)

氧化亚铜7.2g(0.05mol)

N，N′-二甲基乙酰胺250mL

氯苯100mL

2、工艺步骤

(1)聚合反应

在氮气保护下于室温(25℃)将上述反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚，助剂无水Li₂CO₃，复合催化剂磷酸三钠、水合肼和氧化亚铜，溶剂N，N′-二甲基乙酰胺，共沸脱水剂氯苯加入到装有搅拌器、温度计、分水器的反应釜中，在搅拌下升温至140℃～150℃共沸回流，共沸回流3小时(水分与共沸脱水剂全部蒸出)，关闭反应釜，升温至310℃～320℃进行聚合反应，反应时间5小时，反应结束后，自然冷却至室温。

(2)纯化处理

将聚合反应所获溶液倒入80-90℃去离子水中，沉淀出聚合物，静置12h，过滤得聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次后，将聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用去离子水作沉淀剂，沉淀出聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的条件下干燥24h，得到纯化的聚苯醚硫醚树脂，产率83％。在六甲基磷酰三胺溶剂中80℃测得其特性粘数为0.34dL/g。

实施例3

1、原料及其配方

反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol)

反应单体4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol)

KOH 72.8g(1.3mol)

醋酸钠10g(0.12mol)

保险粉5.2g(0.03mol)

N，N′-二甲基甲酰胺350mL

二甲苯200mL

2、工艺步骤

(1)聚合反应

在氮气保护下于室温(21℃)将上述反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚、助剂KOH、复合催化剂醋酸钠和保险粉、溶剂N，N′-二甲基甲酰胺、共沸脱水剂二甲苯加入到装有搅拌器、温度计、分水器的反应釜中，在搅拌下升温至140℃～150℃共沸回流，共沸回流4小时(水分与共沸脱水剂全部蒸出)，关闭反应釜，升温至290℃～300℃进行聚合反应，反应时间5小时，反应结束后，自然冷却至室温。

(2)纯化处理

将聚合反应所获溶液倒入80-90℃去离子水中，沉淀出聚合物，静置12h，过滤得聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次后，将聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用去离子水作沉淀剂，沉淀出聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的条件下干燥24h，得到纯化的聚苯醚硫醚树脂，产率85％。在六甲基磷酰三胺溶剂中80℃测得其特性粘数为0.37dL/g。

实施例4

1、原料及其配方

反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol)

反应单体4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol)

无水Na₂CO₃ 58.3g(0.55mol)

苯甲酸钠7.5g(0.052mol)

ε—氨基乙酸9g(0.12mol)

铜粉6.4g(0.1mol)

二甲基亚砜250mL

氯苯100mL

2、工艺步骤

(1)聚合反应

在氮气保护下于室温(16℃)将上述反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚，助剂无水Na₂CO₃，复合催化剂苯甲酸钠、ε—氨基乙酸和铜粉，溶剂二甲基亚砜，共沸脱水剂氯苯加入到装有搅拌器、温度计、分水器的反应釜中，在搅拌下升温至140℃～150℃共沸回流，共沸回流3小时(水分与共沸脱水剂全部蒸出)，关闭反应釜，升温至270℃～280℃进行聚合反应，反应时间6小时，反应结束后，自然冷却至室温。

(2)纯化处理

将聚合反应所获溶液倒入80-90℃去离子水中，沉淀出聚合物，静置12h，过滤得聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次后，将聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用去离子水作沉淀剂，沉淀出聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的条件下干燥24h，得到纯化的聚苯醚硫醚树脂，产率85％。在六甲基磷酰三胺溶剂中80℃测得其特性粘数为0.38dL/g。

实施例5

1、原料及其配方

反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol)

反应单体4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol)

KOH72.8g(1.3mol)

ε—己内酰胺9.9g(0.1mol)

氧化亚铜7.2g(0.05mol)

氯化锂5g(0.12mol)

六甲基磷酰三胺200ml

甲苯100mL

2、工艺步骤

(1)聚合反应

在氮气保护下于室温(15℃)将上述反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚，助剂KOH，复合催化剂ε—己内酰胺、氧化亚铜和氯化锂，溶剂六甲基磷酰三胺，共沸脱水剂甲苯加入到装有搅拌器、温度计、分水器的反应釜中，在搅拌下升温至140℃～150℃共沸回流，共沸回流3小时(水分与共沸脱水剂全部蒸出)，关闭反应釜，升温至230℃～240℃进行聚合反应，反应时间7小时，反应结束后，自然冷却至室温。

(2)纯化处理

将聚合反应所获溶液用丙酮作沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，静置12h，过滤得聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次后，将聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用丙酮作沉淀剂，沉淀出聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的条件下干燥24h，得到纯化的聚苯醚硫醚树脂，产率87％。在六甲基磷酰三胺溶剂中80℃测得其特性粘数为0.41dL/g。

实施例6

1、原料及其配方

反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol)

反应单体4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol)

NaOH 50g(1.25mol)

对甲苯磺酸钠9.7g(0.05mol)

氧化亚铜8.6g(0.06mol)

N，N′-二甲基乙酰胺250mL

氯苯100mL

2、工艺步骤

(1)聚合反应

在氮气保护下于室温(12℃)将上述反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚、助剂NaOH、复合催化剂对甲苯磺酸钠和氧化亚铜、溶剂N，N′-二甲基乙酰胺、共沸脱水剂氯苯加入到装有搅拌器、温度计、分水器的反应釜中，在搅拌下升温至140℃～150℃共沸回流，共沸回流3小时(水分与共沸脱水剂全部蒸出)，关闭反应釜，升温至230℃～240℃进行聚合反应，反应时间9小时，反应结束后，自然冷却至室温。

(2)纯化处理

将聚合反应所获溶液倒入80-90℃去离子水中，沉淀出聚合物，静置12h，过滤得聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次后，将聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用去离子水作沉淀剂，沉淀出聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的条件下干燥24h，得到纯化的聚苯醚硫醚树脂，产率86％。在六甲基磷酰三胺溶剂中80℃测得其特性粘数为0.46dL/g。

实施例7

1、原料及其配方

反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚(DHPS)109g(0.5mol)

反应单体4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)127.5g(0.5mol)

无水K₂CO₃ 103.5g(0.75mol)

甲酸钠13.6g(0.2mol)

氯化锂10g(0.24mol)

铝粉2.7g(0.1mol)

N-甲基吡咯烷酮200mL

甲苯100mL

(1)聚合反应

在氮气保护下于室温(10℃)将上述反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚和4，4′-二氯二苯硫醚，助剂无水K₂CO₃，复合催化剂甲酸钠、氯化锂和铝粉，溶剂N-甲基吡咯烷酮，共沸脱水剂甲苯加入到装有搅拌器、温度计、分水器的反应釜中，在搅拌下升温至140℃～150℃共沸回流，共沸回流3小时(水分与共沸脱水剂全部蒸出)，关闭反应釜，升温至180℃～190℃进行聚合反应，反应时间10小时，反应结束后，自然冷却至室温。

(2)纯化处理

将聚合反应所获溶液倒入80-90℃去离子水中，沉淀出聚合物，静置12h，过滤得聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次后，将聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮溶液中，用去离子水作沉淀剂，沉淀出聚合物，80-90℃去离子水洗涤4次，丙酮抽提24h，置于真空烘箱中，在15-20mmHg、70℃的条件下干燥24h，得到纯化的聚苯醚硫醚树脂，产率88％。在六甲基磷酰三胺溶剂中80℃测得其特性粘数为0.55dL/g。

实施例8

本实施例对实施例4制备的聚苯醚硫醚树脂(特性粘数为0.38dL/g)进行元素分析和结构检测。

1、元素分析

元素分析采用意大利CARLO公司ERBA1106型元素自动分析仪测定C、H、N；用三角瓶燃烧法，并配以滴定分析检测S和Cl。

分析结果见下表：

表1 PPSE元素分析结果

注：氧元素的含量是通过差减法获得

对表1元素分析结果进行计算，可以得到PPSE试样中碳、氢、硫、氧、氮、氯元素的实测摩尔数之比为6:4.26:0.58:0.54:0.17:0.02，而碳、氢、硫、氧元素的理论计算摩尔数之比为6:4:0.5:0.5，可见实测值与理论值相符。

根据聚合物端基Cl的含量，用端基分析法估算此聚合物的数均分子量为10000，表明此聚合物具有较高的分子量。

2、红外光谱分析

红外光谱分析采用美国PE公司SPELTRNMONE(B)型傅立叶变换红外光谱分析仪，波数400～4000cm^-1，波数精度0.01cm^-1，分辨率1cm^-1，对单体4，4′-二氯二苯硫醚(DCPS)、4，4′-二羟基二苯硫醚(DHPS)及聚苯醚硫醚(PPSE)样品进行溴化钾压片测定其红外光谱。单体DCPS、DHPS及PPSE样品的红外光谱图见图1，其特征吸收峰列于表2。

表2 PPSE和DHPS、DCPS的红外光谱数据及其峰位归属.

由图1、表2可知：除单体DHPS的3309cm^-1((V_O-H)峰、DCPS的741cm^-1(V_C-C1)峰消失外，单体的其它各主要特征峰都在产品中得到保留，符合PPSE的结构特征，证实了合成的产品是PPSE。

3、核磁共振分析

核磁共振分析采用美国瓦里安公司UNIPY INOVA-400型核磁共振分析仪，TMS为参比物，将PPSE样品加热溶于DMF-d7溶剂中进行测试。

合成产物的¹H-NMR谱如图2所示。从图2可以看出，聚合物的核磁共振图谱分别在δ为7.193ppm和6.857ppm附近呈现两组峰，且其相应的积分曲线面积比为10.00：10.26，结合红外谱图，可以认为两组峰分别对映于链结构中HA和HB。

从核磁共振谱并结合红外光谱分析结果可以得出结论：合成的聚合物PPSE具有的线形结构。

实施例9

本实施例对实施例4制备的聚苯醚硫醚树脂(特性粘数为0.38dL/g)进行热转变温度分析。热转变温度分析采用差示扫描量热法(简称DSC)，所用仪器为美国NERZSCHDSC 200PC型差示扫描量热仪。

试验操作：在氮气气氛下，将PPSE样品原粉(样品A)从20℃以5℃/min速度升温至300℃，再以同样的速度降温至室温进行DSC检测，所得热分析曲线为图3中的封闭曲线a；将PPSE样品原粉(样品A)加热至300℃熔融，再用液氮淬火得样品B，将样品B从20℃以5℃/min速度升温至300℃，再以同样的速度降温至室温进行DSC检测，所得热分析曲线为图3中的封闭曲线b；将已进行DSC测试的样品B再次从室温以5℃/min速度升温至300℃进行DSC检测，所得热分析曲线为图3中的曲线c。

由图3中的封闭曲线a可知，PPSE原粉(样品A)为一种半结晶性聚合物，有四个熔融峰，但降温过程中只能观察到一个结晶温度(Tmc)，没有观察到明显的玻璃化转变；而从图3中的封闭曲线b、曲线c可以看出，经300℃熔融和液氮淬火处理所得样品B，其聚合物由原来的四个熔融峰转变为一个熔融峰和一个小肩峰，但仍无明显的玻璃化转变，样品B的熔点温度在两次DSC测试中分别为251.8℃和252.3℃，肩峰温度分别为232.4℃和232.9℃；同时在图3a、图3b的降温曲线上均有一个非常尖锐的结晶放热峰，结晶温度Tmc分别为222.7℃、223.7℃。

实施例10

本实施例对实施例4制备的聚苯醚硫醚树脂(特性粘数为0.38dL/g)进行热稳定性试验。

1、常规TG分析

常规TG测试采用日本SEIKO公司EXSTAR6200型热分析测定仪，分别在氮气和空气气氛(100mL/min)下，将PPSE样品从20℃以10℃/min升温速度升至700℃。PPSE样品的热分解数据见表3，PPSE样品在氮气中的热重分析曲线见图4，PPSE样品在空气中的热重分析曲线见图5。

由图4、表3及与图5相比较可知：PPSE具有较强的热稳定性，在氮气和空气中的起始分解温度分别为412.3℃和389.6℃。

表3 PPSE样品热分解数据

2、热分解动力学研究

热分解动力学研究采用日本SEIKO公司EXSTAR 6200型热分析测定仪，在氮气气氛(100mL/min)下，将样品从20℃分别以2.5、5、10、20、40℃/min的升温速率升至700℃，不同升温速率下的热重分析曲线见图6。

通过不同的升温速率求出聚苯醚硫醚的热分解参数，根据Kissinger方法：

$\ln \frac{\mathrm{\β}}{T_{\max }^2}=\{\ln \frac{\mathrm{AR}}{E}+\ln \left[n{(1-{\mathrm{\α}}_{\max })}^{n-1}\right]\}-\frac{E}{R{T}_{\max }}$

式中β为升温速率，Tmax为失重率最大时对应的温度，A为指前因子，α_max为最大失重速率处对应的转化率，n为反应级数，以ln(β/T² _max)对1000/T_max作图(见图7)，通过直线的斜率，即可以求出热分解的活化能。求得其第一步热分解活化能为178.8kJ/mol(见图7)。

根据：

$\mathrm{lg\τ}=\frac{E}{2.303\mathrm{RT}}+\lg \left(\ln \frac{1}{C_f}\right)-\mathrm{lg\; A}$

以材料PPSE失重5％作为寿终指标，算出PPSE在氮气气氛下使用十年的上限温度为283.7℃(见图8)。

实施例11

本实施例对实施例4制备的聚苯醚硫醚树脂(特性粘数为0.38dL/g)进行溶解性试验。将PPSE样品在室温(20℃)和高温(150℃)用多种溶剂溶解，试验结果见表4：

表4 PPSE溶解性试验结果

Claims (5)

1、一种聚苯醚硫醚的制备方法，其特征在于所用原料及其配方如下：

反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚与4，4′-二卤二苯硫醚的摩尔数之比为1:1

助剂                 1.1—2.6摩尔/摩尔4，4′-二羟基二苯硫醚反应单体

复合催化剂           0.22—1.08摩尔/摩尔4，4′-二羟基二苯硫醚反应单体

溶剂                 400—700毫升/摩尔4，4′-二羟基二苯硫醚反应单体

共沸脱水剂           200—400毫升/摩尔4，4′-二羟基二苯硫醚反应单体，

工艺步骤如下：

(1)聚合反应

在氮气保护下于室温将所述反应单体4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二卤二苯硫醚及助剂、复合催化剂、溶剂、共沸脱水剂加入到反应容器中，在搅拌下升温至140℃～150℃共沸回流，当水分与共沸脱水剂全部蒸出后，关闭反应容器，升温至180℃～350℃进行聚合反应，反应时间4小时～10小时，反应结束后，自然冷却至室温；

(2)纯化处理

将聚合反应所获溶液倒入沉淀剂中，经沉淀、过滤、洗涤、提纯、真空干燥得聚苯醚硫醚；

所述助剂为碱金属氢氧化物或碱金属盐，

所述复合催化剂为a)-g)中的一种：a)苯甲酸钠和锌粉，b)磷酸三钠、水合肼和氧化亚铜，c)醋酸钠和保险粉，d)苯甲酸钠、ε—氨基乙酸和铜粉，e)ε—己内酰胺、氧化亚铜和氯化锂，f)对甲苯磺酸钠和氧化亚铜，g)甲酸钠、氯化锂和铝粉。

2、根据权利要求1所述的聚苯醚硫醚的制备方法，其特征在于所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺中的一种。

3、根据权利要求1或2所述的聚苯醚硫醚的制备方法，其特征在于所述共沸脱水剂为甲苯或二甲苯或氯苯。

4、根据权利要求1或2所述的聚苯醚硫醚的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为水或丙酮。

5、根据权利要求3所述的聚苯醚硫醚的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为水或丙酮。

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