CN104311825A

CN104311825A - 一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法

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Publication number: CN104311825A
Application number: CN201410542896.6A
Authority: CN
Inventors: 刘江涛; 方省众; 陈国飞
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-10-14
Also published as: CN104311825B

Abstract

本发明提供了一种酚酞型共聚酰亚胺，其在聚酰亚胺的刚性主链中引入侧挂的酚酞结构单元和醚键柔性单元，具有溶解性好、加工性好、机械性能好、耐热性好等特点，适合注塑、挤出、模压和溶液纺丝加工，在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域有良好的应用前景。另外，本发明以酚酞单体I、双X取代酰亚胺单体II和双Y取代单体III为原料，经芳香亲核取代反应制备该酚酞型共聚酰亚胺，该制备方法成本低，聚合物性能优异并可以通过共聚单元调控，并克服了采用二酐与二胺法制备聚酰亚胺的复杂的合成路线，可大大降低聚酰亚胺的生产成本。

Description

一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明属于共聚酰亚胺技术领域，具体涉及一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。但是，大多数聚酰亚胺树脂由于分子内和分子间的相互作用较强，一方面使得树脂颜色较深，光学性能差，透明性不好；另一方面使其很难进行熔融或溶解加工，后续的材料应用受到一定限制。

酚酞是一种大规模生产的工业化产品，价格低廉。由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在，降低了链堆叠密度，聚合物往往具有较好的溶解性。由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在，具有更大的键旋转位垒，因此具有较高的玻璃化转变温度，较好的热稳定性。由于侧挂的芳香内酯酞结构的存在，破坏了分子链的规整性，连接主链的叔碳原子破坏了分子的共轭结构，因此相对于纯芳香或者芳醚结构的聚合物可能还具有较好的光学性能，可见光区域透明性好。

因此，含酚酞结构的聚合物备受关注，如含有酚酞结构的聚醚酮(PEK-C)、聚醚砜(PES-C)均已作为高性能工程塑料在徐州天一工程塑料有限公司实现工业化生产，并广泛用于航空、航天等高端领域，这些材料由于存在酚酞结构，玻璃化转变温度相对于商品化聚醚醚酮和聚醚砜有大幅度提高，并且热分解温度能保持，如PEK-C的Tg为226℃，PES-C的Tg达到255℃，并且由于酚酞结构的引入，PEK-C、PES-C溶解性较好，在常见的有机溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、氯仿等中均能溶解。

含酚酞结构的聚酰亚胺也有一些专利报道，通常是由二酐和含酚酞结构的二胺，或者二胺和含酚酞结构的二酐反应制备聚酰亚胺。中国专利CN102391226A和CN102513541A报道了一种含有酚酞结构的二胺单体和二酐反应制备聚酰亚胺的方法；美国GE公司专利US3944583和US3968083报道了一种含酚酞结构的二酐和二胺反应制备聚酰亚胺的方法；然而其原料酚酞二酐或酚酞二胺合成过程繁琐，工艺复杂，且二酐储存时容易水解，二胺容易在空气中氧化，聚合物合成路线复杂导致成本较高。

发明内容

本发明提供了一种新型的含酚酞结构的聚酰亚胺，该聚酰亚胺为共聚物，简称为“酚酞型共聚酰亚胺”，其结构式为：

其中，m和n分别是大于或等于1的整数；分子链中氧原子同时存在于苯环的3-位或4-位；Ar₁是二胺的残基；Ar₂选自下列基团中的一种或几种：

所述的Ar₁不限，可以选自下列基团中的一种或几种：

作为优选，Ar₁选自下列基团中的一种或几种：

作为优选，所述的Ar₂选自下列基团中的一种或几种：

作为优选，上述结构式中的m和n分别是介于10到1000之间的整数。

本发明提供的酚酞型共聚酰亚胺树脂具有良好的耐热性能与溶解性。通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺中测定，其比浓对数粘度在0.20dL/g到1.50dL/g之间，优选为0.35dL/g到1.1dL/g之间；通过差示扫描量热法测定，其玻璃化转变温度在180℃到350℃之间；通过热失重分析仪测定，其5％热分解温度在430℃到550℃之间。

本发明还提供了一种制备上述酚酞型共聚酰亚胺的方法，该方法选用价格低廉的工业化产品酚酞单体I作为原料，与双X取代酰亚胺单体II，双Y取代单体III，以及有机溶剂充分混匀，在碱性催化剂存在条件下发生芳香亲核取代反应，然后将反应产物冷却、倒入沉淀剂中、过滤，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得酚酞型共聚酰亚胺树脂。

上述通过缩合制备酚酞型共聚酰亚胺的反应路线如下所示：

所述的单体II为双X取代酰亚胺，具有以下所述结构通式：

其中，X是硝基，或者是卤原子氟、氯或溴；X可以处于酰亚胺苯环的3-位或者4-位；Ar₁可以是下列基团中的一种或几种：

作为优选，Ar₁选自下列基团中的一种或几种：

所述的单体III为双Y取代单体，具有以下所述结构通式：

Y-Ar₂-Y

III

其中，Y是硝基，或者是卤原子氟、氯或溴；Y可以处于苯环的3-位或者4-位；Ar₂可以是下列基团中的一种或几种：

作为优选，Ar₂选自下列基团中的一种或几种：

所述的催化剂可选自但不局限于碳酸盐(如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等)、碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾等)、有机碱(如三乙胺、三正丁胺、吡啶、嘧啶、异喹啉等)、醇的碱金属盐(如甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂等)、金属氢化物(如氢化钠、氢化锂、氢化钾等)等化合物。

所述的溶剂包括但不限于N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜等。

作为优选，所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体(如氮气、氩气等)保护氛围中进行。

作为优选，在反应过程中，将反应体系升温至150℃～250℃。

作为优选，所述的芳香亲核取代反应的反应时间为6小时～12小时。

作为优选，可以采用封端剂调控所制备共聚酰亚胺树脂的分子量，即当芳香亲核取代反应后加入封端剂，继续反应一定时间进行封端。所述的封端剂可以为具有以下结构的化合物：

其中X是硝基，或者是卤原子氟、氯或溴；X可以在酰亚胺苯环的3-位或者4-位。封端剂可以为N-苯基-3-氟代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-溴代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-溴代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-硝基代邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-硝基代邻苯二甲酰亚胺等。加入封端剂后继续反应的时间优选为0.5小时～2小时。

另外，经过大量实验，本发明人发现利用上述制备方法制备本发明的酚酞型共聚酰亚胺树脂时，催化剂的种类与使用量以及反应温度直接影响着该树脂的比浓对数粘度。反复实验验证得到，当催化剂物碳酸盐加入的摩尔量为加入的酚酞摩尔量的100％～150％，并且反应温度优选为150～250℃时，所得聚合物的比浓对数粘度佳，为0.35～1.1dL/g。

综上所述，本发明在聚酰亚胺的刚性主链中引入侧挂的酚酞结构单元和醚键柔性单元，大大改善了聚酰亚胺的溶解性，提高了加工性，因此是一种非常有应用价值的高分子材料，例如可广泛应用在高温环境工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关技术领域。另外，本发明还提供了一种以价格低廉的工业化产品酚酞作为原料，与双X取代酰亚胺单体II，双Y取代的单体III经芳香亲核取代反应缩合制备共聚酰亚胺的方法，该方法具有如下有益效果：

(1)采用大规模生产的价格低廉的工业化产品酚酞作为原料，克服了采用二酐与二胺法制备聚酰亚胺的复杂的合成条件，可大大降低共聚酰亚胺的生产成本，适用于工业化生产；

(2)分子量可通过封端剂得以调控，便于制备纤维级、注塑级、模压级、涂料级等不同级别的酚酞型共聚酰亚胺树脂；

(3)该共聚酰亚胺结构可以通过单体II和单体III的混合比例得以变化，因此结构可调空间较大，玻璃化转变温度、热分解温度、使用温度可调空间较大，加工窗口较宽。

(4)由于酚酞结构的引入，该共聚酰亚胺溶解性好、透明度高、玻璃化转变温度高、热稳定性好等优点。

因此，本发明酚酞型共聚酰亚胺树脂具有溶解性好、耐热性好、透明性好、加工性好、机械性能好等特点，适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

本实施例中，共聚酰亚胺具有如下结构式：

上述共聚酰亚胺的反应路线如下所示：

其中，m和n均是大于或等于1的整数。

其制备方法具体如下：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入4.58g(0.01mol)4,4′-双硝基酞酰亚胺单体，2.18g(0.01mol)二氟二苯酮，6.36g(0.02mol)酚酞，1.60g(0.04mol)氢氧化钠，25mL甲苯，50mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，180℃回流带水反应10小时；然后，加入封端剂N-苯基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺0.0536g(0.0002mol)，继续反应2小时；冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到淡黄色共聚酰亚胺粉末12.46g，产率为95％。

将该共聚酰亚胺进行性能测试，结果如下：

(1)在30℃浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为0.76dL/g；

(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为286℃；

(3)通过热失重分析仪测定的5％热分解温度为465℃。

将该共聚酰亚胺的二甲基乙酰胺溶液(固含量10％)均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；250℃，1小时；300℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为21um。其膜的热性能、机械性能见附表1，溶解性能见附表2。

实施例2：

本实施例中，共聚酰亚胺具有如下结构式：

其中，m和n均是大于或等于1的整数。

上述共聚酰亚胺的反应路线如下所示：

其制备方法具体如下：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入5.29g(0.01mol)4,4′-双氯代酞酰亚胺单体，2.87g(0.01mol)二氯二苯砜，6.36g(0.02mol)酚酞，2.76g(0.02mol)碳酸钾，25mL甲苯，50mL环丁砜，在氮气保护下，200℃回流带水反应10小时；然后，加入封端剂N-苯基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺0.0052g(0.0002mol)，继续反应2小时；冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到淡黄色共聚酰亚胺粉末7.88g，产率为93％。

将该共聚酰亚胺进行性能测试，结果如下：

(1)在30℃浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为0.72dL/g；

(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为281℃；

(3)通过热失重分析仪测定的5％热分解温度为469℃。

将该共聚酰亚胺的二甲基乙酰胺溶液(固含量10％)均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；250℃，1小时；300℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的热性能、机械性能见附表1，溶解性能见附表2。

实施例3：

本实施例中，共聚酰亚胺具有如下结构式：

其中，m和n均是大于或等于1的整数。

上述共聚酰亚胺的反应路线如下所示：

其制备方法具体如下：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入6.16g(0.01mol)4,4′-双溴代酞酰亚胺单体，3.22g(0.01mol)酚酞，3.22g(0.01mol)单体III二氟三苯二甲酮，1.66g(0.012mol)碳酸钾，25mL甲苯，50mLN-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下，180℃回流带水反应10小时；然后，加入封端剂N-苯基-4-溴代邻苯二甲酰亚胺0.0604g(0.0002mol)，继续反应2小时；冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到淡黄色共聚酰亚胺粉末14.32g，产率为91％。

将该共聚酰亚胺进行性能测试，结果如下：

(1)在30℃浓度为0.50g/dL的二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为0.36dL/g；

(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为247℃；

(3)通过热失重分析仪测定的5％热分解温度为432℃。

将该共聚酰亚胺的二甲基乙酰胺溶液(固含量10％)均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为21um。其膜的热性能、机械性能见附表1，溶解性能见附表2。

实施例4：

本实施例中，共聚酰亚胺具有如下结构式：

其中，m和n均是大于或等于1的整数。

上述共聚酰亚胺的反应路线如下所示：

其制备方法具体如下：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入2.72g(0.005mol)4,4′-双氟代酞酰亚胺单体，2.62g(0.005mol)单体III二氟三苯二醚，3.18g(0.01mol)酚酞，1.16g(0.011mol)碳酸钠，25mL甲苯，50mL二甲基甲酰胺，在氮气保护下，210℃回流带水反应10小时；然后，加入封端剂N-苯基-4-氟代邻苯二甲酰亚胺0.0698g(0.0002mol)，继续反应2小时；冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到淡黄色共聚酰亚胺粉末7.67g，产率为90％。

将该共聚酰亚胺进行性能测试，结果如下：

(1)在30℃浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为0.84dL/g；

(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为254℃；

(3)通过热失重分析仪测定的5％热分解温度为485℃。

将该共聚酰亚胺的二甲基乙酰胺溶液(固含量10％)均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；280℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为21um。其膜的热性能、机械性能见附表1，溶解性能见附表2。

实施例5：

本实施例中，共聚酰亚胺具有如下结构式：

其中，m、n₁、n₂均是大于或等于1的整数。

上述共聚酰亚胺的反应路线如下所示：

其制备方法具体如下：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入3.80g(0.005mol)4,4′-双氟代酞酰亚胺单体，0.72g(0.0025mol)单体III二氯二苯砜，0.70g(0.0025mol)单体III二氟二苯酮，3.18g(0.01mol)酚酞，1.52g(0.011mol)碳酸钾，25mL二甲苯，50mL环丁砜，在氮气保护下，210℃回流带水反应10小时；然后，加入封端剂N-苯基-4-氟代邻苯二甲酰亚胺0.0698g(0.0002mol)，继续反应2小时；冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到淡黄色共聚酰亚胺粉末7.47g，产率为89％。

将该共聚酰亚胺进行性能测试，结果如下：

(1)在30℃浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为1.16dL/g；

(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为275℃；

(3)通过热失重分析仪测定的5％热分解温度为467℃。

将该共聚酰亚胺的二甲基乙酰胺溶液(固含量10％)均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；250℃，1小时；280℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为20um。其膜的热性能、机械性能见附表1，溶解性能见附表2。

实施例6：

本实施例中，共聚酰亚胺具有如下结构式：

其中，m、n₁、n₂均是大于或等于1的整数。

上述共聚酰亚胺的反应路线如下所示：

其制备方法具体如下：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入3.80g(0.005mol)4,4′-双氟代酞酰亚胺单体，1.04g(0.0025mol)单体III二氟三苯二醚，0.70g(0.0025mol)单体III二氟二苯酮，3.18g(0.01mol)酚酞，1.52g(0.011mol)碳酸钾，25mL甲苯，50mL环丁砜，在氮气保护下，210℃回流带水反应10小时；然后，加入封端剂N-苯基-4-氟代邻苯二甲酰亚胺0.0698g(0.0002mol)，继续反应2小时；冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到淡黄色共聚酰亚胺粉末7.49g，产率为86％。

将该共聚酰亚胺进行性能测试，结果如下：

(1)在30℃浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为0.43dL/g；

(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为251℃；

(3)通过热失重分析仪测定的5％热分解温度为463℃。

将该共聚酰亚胺的二甲基乙酰胺溶液(固含量10％)均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，8小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为22um。其膜的热性能、机械性能见附表1，溶解性能见附表2。

表1、实施例1-6制得的共聚酰亚胺热性能和机械性能的表征。

^a在30℃，测定的浓度为0.5g/dL共聚酰亚胺在二甲基乙酰胺溶液中的比浓对数粘度。

^b氮气氛围下，升温速率为20℃/min，测定的玻璃化转变温度。

^c在氮气氛围下，热失重5％时的温度。

表2、实施例1-4制得的共聚酰亚胺溶解性表征。

注：++可溶，+-部分可溶，-不溶。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种酚酞型共聚酰亚胺，其特征是：其结构式为：

其中，m和n均是大于或等于1的整数；分子链中氧原子可存在于酰亚胺苯环的3-位或4-位；Ar₁是二胺的残基；Ar₂是下列基团中的一种或几种：

2.如权利要求1所述的酚酞型共聚酰亚胺，其特征是：所述的Ar₁是下列基团中的一种或几种：

3.如权利要求1所述的酚酞型共聚酰亚胺，其特征是：所述的m和n分别是介于10到1000之间的整数。

4.如权利要求1所述的酚酞型共聚酰亚胺，其特征是：通过乌氏粘度计在30℃浓度为0.5g/dL的二甲基乙酰胺中测定，所述的酚酞型共聚酰亚胺的比浓对数粘度为0.20dL/g～1.50dL/g，优选为0.35dL/g～1.1dL/g。

5.如权利要求1所述的酚酞型共聚酰亚胺，其特征是：通过差示扫描量热法测定，所述的酚酞型共聚酰亚胺的玻璃化转变温度为180℃～350℃；通过热失重分析仪测定，所述的酚酞型共聚酰亚胺的5％热分解温度为430℃～550℃。

6.制备如权利要求1至5中任一权利要求所述的酚酞型共聚酰亚胺的方法，其特征是：以酚酞单体I作为原料，与双X取代酰亚胺单体II，双Y取代单体III，以及有机溶剂充分混匀，在碱性催化剂存在条件下发生芳香亲核取代反应，然后将反应产物冷却、倒入沉淀剂中、过滤，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得酚酞型共聚酰亚胺树脂；

所述的X取代酰亚胺单体II的结构通式如下：

其中，X是硝基，或者是卤原子氟、氯或溴，X处于酰亚胺苯环的3-位或者4-位；

所述的双Y取代单体III的结构通式如下：

Y-Ar₂-Y

III

其中，Y是硝基，或者是卤原子氟、氯或溴卤原子；Y处于苯环的3-位或者4-位。

7.如权利要求6所述的酚酞型共聚酰亚胺的制备方法，其特征是：所述的碱性催化剂为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、醇的碱金属盐或者金属氢化物。

8.如权利要求6所述的酚酞型共聚酰亚胺的制备方法，其特征是：所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行；在反应过程中，反应温度为150℃～250℃，优选为170～230℃，进一步优选为180～220℃。

9.如权利要求6所述的酚酞型共聚酰亚胺的制备方法，其特征是：所述的碱性催化剂为碳酸盐，其加入量为酚酞摩尔量的100％～150％，反应温度为150～250℃。

10.如权利要求6所述的酚酞型共聚酰亚胺的制备方法，其特征是：芳香亲核取代反应后加入封端剂进行封端，所述的封端剂的结构为：

其中，X是硝基，或者是卤原子氟、氯或溴；X在酰亚胺苯环的3-位或者4-位；封端剂用量为酚酞摩尔量的1％～5％。