CN112094410B - 一种含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂及其制备方法，所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的结构如式(I)所示。该含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂由2,2'‑(呋喃‑2,5‑二基)双(苯并[d]恶唑‑5‑胺)和二元酸酐单体通过缩聚反应制备。所述的聚酰亚胺树脂的比浓对数黏度为0.6～0.9dL/g，玻璃化转变温度为200℃～400℃，氮气环境热降解质量损失5％的温度为460℃～600℃，在航空航天、空间、微电子和精密机械等许多高新技术领域具有广阔应用前景。
Figure DDA0002692778070000011

Description

一种含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺及其制备领域，具体涉及一种含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
近年来随着人们对资源消耗、环境保护的日益关注，具有可再生特征的生物基聚合物发展迅速。
然而这些生物基聚合物(如聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯和聚乳酸等)含大量脂肪链结构，使用温度和热稳定性较低，严重限制了其的应用领域。聚酰亚胺是使用温度最高的一类高分子材料，具有机械强度高、耐高温、化学稳定好、抗蠕变等优异性能。
聚酰亚胺的最高使用温度取决于热失重5％的温度和玻璃化转变温度。通常，当使用温度不高于热失重5％的温度时，玻璃化转变温度为材料的使用温度上限，否则热失重5％的温度为使用温度上限。玻璃化转变温度可以通过与刚性二酐聚合或引入交联点来提高，但热失重5％的温度为树脂材料的绝对使用上限。
公开号为CN108752928A的发明专利申请公开了一种交联型聚酰亚胺树脂，通过含呋喃环的聚酰亚胺与双马来酰亚胺热交联得到。含呋喃环的聚酰亚胺树脂交联后的玻璃化转变温度和机械性能明显提高，但未公开其在氮气气氛下热失重5％的温度。
公开号为CN108219133A的中国发明专利申请采用(2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)或2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺))合成基于生物基2,5-呋喃二甲酸的聚酰亚胺树脂，该树脂具有接近300℃的使用温度，但其耐温性却远低于传统的Kapton聚酰亚胺树脂，氮气气氛下热失重5％的温度低于450℃。飞行器速度与表面温度正相关，450℃对应于3.3马赫，无法达到更高，这无疑局限此类树脂在航空航天领域的应用。
因此，亟需开发一种具有耐温型聚酰亚胺树脂。
发明内容
本发明提供了一种含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂及其制备方法。所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂基于2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)制备得到，氮气环境热降解质量损失5％的温度为460℃～600℃，在航空航天、空间、微电子和精密机械等相关领域具有较好的应用前景。
本发明的技术方案为：
一种含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂，所述含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的结构如式(I)所示：
Figure BDA0002692778050000021
其中，A是双酰亚胺残基，n是大于0的整数。
所述的A选自下列基团中的一种或两种以上：
Figure BDA0002692778050000022
Figure BDA0002692778050000031
其中，连于氮原子上的横线“－”均表示A与重复单元中碳原子的连接键。
所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的比浓对数黏度为0.6～0.9dL/g。所述含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200℃～400℃，氮气环境热降解质量损失5％的温度为460℃～600℃。
本发明还提供了一种所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的制备方法，由2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)和二元酸酐单体通过缩聚反应得到；所述的2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)的结构式如式(II)所示：
Figure BDA0002692778050000032
所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)加到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入二元酸酐单体，搅拌反应12小时～48小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液；
(2)采用热亚胺化法或化学亚胺化法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺溶液，干燥，制得含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂。
所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等中的一种或多种。
所述的热亚胺化法包括：将聚酰胺酸溶液涂敷成薄膜后升温干燥，制得所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂。
升温干燥的最终温度对影响反应程度，所述的升温干燥的升温程序优选为75～85℃，0.8～1.2小时；95～105℃，0.8～1.2小时；145～155℃，0.8～1.2小时；195～205℃，0.8～1.2小时；275～285℃，0.8～1.2小时。
所述的化学亚胺化法包括：在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶的混合液，继续搅拌反应12小时～48小时，得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂A中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂。
所述的沉淀剂A可选用乙醇、甲醇、丙酮、水。
所述的二元酸酐单体选自均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、三苯双醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、氢化均苯四甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双酚A型二脂二酐或乙二醇二酯二酐中的一种或两种以上。
所述的2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)和二元酸酐单体的摩尔比为1:0.9～1.1。
合成含恶唑基团的化合物通常需要高温强酸条件，但呋喃在酸性条件下容易开环降解，本发明提供一种碱性条件下合成2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)的方法包括以下步骤：
Figure BDA0002692778050000041
碱性条件下，2,5-呋喃二甲酰氯加到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入2-氟-5-硝基苯胺，100℃～210℃搅拌12小时～48小时；
将反应溶液倒入沉淀剂B中，收集沉淀后用沉淀剂B充分洗涤、干燥，得到高纯度二硝基化合物；
在惰性气体保护下，二硝基化合物进一步还原得到所述的2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)。
所述的碱性条件指在反应溶液中加入碱性化合物，所述的碱性化合物为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾等中的一种或多种。
所述的还原，具体包括以下步骤：在惰性气体保护下，将二硝基化合物、钯碳、还原剂加到极性非质子溶剂中，在20～100℃搅拌12小时～48小时。
所述的还原剂为氢气、联胺或水合肼中的一种或多种。
所述的惰性气体选用本领域常用的惰性气体，如氦气或氩气等。
所述的极性非质子溶剂可选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或多种。
所述的2-氟-5-硝基苯胺和2,5-呋喃二甲酰氯的摩尔比优选为1.8～2.2:1。
所述的惰性气体选用本领域常用的惰性气体，如氩气、氦气等。
所述的沉淀剂B为乙醇、甲醇、丙酮或水。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点与技术效果：
本发明提供的如式(I)所示的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂玻璃化转变温度为200℃～400℃，氮气环境热降解质量损失5％的温度为460℃～600℃；相比于现有的生物基聚酰亚胺树脂，具有较高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性，可以在航空航天、空间、微电子和精密机械等相关领域具有较好的应用前景。
本发明提供的2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)的制备方法操作简便、易于控制，且易纯化、产率高。
附图说明
图1为实施例1制备的2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)的氢核磁谱图。
图2为实施例2制备的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂1的热失重曲线图。
图3为实施例3制备的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂2的热失重曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)的制备
Figure BDA0002692778050000061
具体制备方法为：氮气保护下，将14.58g(76mmol)2,5-呋喃二甲酰氯、22.0g(160mmol)碳酸钾加入到50mL N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌使其完全溶解后加入25.0g(160mmol)2-氟-5-硝基苯胺，130℃搅拌24小时，所得二硝基化合物倒入乙醇中，过滤收集后用乙醇分洗涤、干燥，得到高纯度二硝基化合物，产率81％。
在惰性气体惰性气体保护下，20.0g(51mmol)二硝基化合物、0.53g钯碳、20mL水合肼加到50mL乙醇中，在80℃搅拌12小时，然后将反应液中的钯碳滤掉，在水中沉淀，得到2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)，产率90％。
检测数据如下：熔点：335℃。1H核磁谱图如图1所示。
实施例2：含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂1的制备
Figure BDA0002692778050000062
具体制备方法为：氮气保护下，将0.7638g(2.3mmol)的2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)和17毫升N-甲基吡咯烷酮加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)完全溶解后，再加入1.1963g(2.3mmol)的双酚A型二醚二酐，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。
然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为50微米，然后按照下列程序进行升温：80℃，1小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；280℃，1小时。
待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂1。
检测数据如下：比浓对数黏度为0.87dL/g。FT-IR(薄膜，cm-1)：1775和1714(C＝Ostretching，酰亚胺)，1361(C–N stretching)。通过高温同步热分析仪测试上述方法制备的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂1的氮气环境热降解质量损失5％的温度为474℃，热失重曲线如图2所示；玻璃化转变温度为251℃。
实施例3：含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂2的制备
本实施例中，含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
Figure BDA0002692778050000071
具体制备方法为：氮气保护下，将0.9963g(3.0mmol)的2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)和12毫升N-甲基吡咯烷酮加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)完全溶解后，再加入1.3327g(3.0mmol)的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。
然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。用流延法将溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为50微米，然后按照下列程序进行升温：80℃，1小时；100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时；280℃，1小时。
待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂2。
检测数据如下：比浓对数黏度为0.64dL/g。FT-IR(薄膜):1784和1719(C＝Ostretching，酰亚胺),1365(C–N stretching)；通过高温同步热分析仪测试上述方法制备的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂2的氮气环境热降解质量损失5％的温度为508℃，热失重曲线如图3所示，玻璃化转变温度为278℃。

Claims (9)

1.一种含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的结构如式(I)所示：
Figure FDA0003839692450000011
其中，A是双酰亚胺残基，n是大于0的整数；
所述含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200℃～400℃，氮气环境热降解质量损失5％的温度为460℃～600℃。
2.根据权利要求1所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述的A选自下列基团中的一种或两种以上：
Figure FDA0003839692450000012
Figure FDA0003839692450000021
其中，连于氮原子上的横线“－”均表示A与重复单元中碳原子的连接键。
3.根据权利要求1所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的比浓对数黏度为0.6～0.9dL/g。
4.一种根据权利要求1～3任意一项所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，由2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)和二元酸酐单体通过缩聚反应得到；
所述的2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)的结构式如式(II)所示：
Figure FDA0003839692450000022
5.根据权利要求4所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)加到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入二元酸酐单体，搅拌反应12小时～48小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液；
(2)采用热亚胺化法或化学亚胺化法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺溶液，干燥后得到所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂。
6.根据权利要求4或5所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)与二元酸酐单体的摩尔比为1:0.9～1.1。
7.根据权利要求4或5所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元酸酐单体选自均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、三苯双醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'- 二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、氢化均苯四甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双酚A型二酯二酐或乙二醇二酯二酐中的一种或两种以上。
8.根据权利要求4所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)的合成方法包括以下步骤：
碱性条件下，2,5-呋喃二甲酰氯加到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入2-氟-5-硝基苯胺，100℃～210℃搅拌12小时～48小时得到二硝基化合物，二硝基化合物进一步还原得到所述的2,2'-(呋喃-2,5-二基)双(苯并[d]恶唑-5-胺)。
9.根据权利要求8所述的含呋喃环的耐温型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的碱性条件指在反应溶液中加入碱性化合物，
所述的碱性化合物为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或多种；
所述的还原，具体包括以下步骤：在惰性气体保护下，将二硝基化合物、钯碳、还原剂加到乙醇或极性非质子溶剂中，在20～100℃搅拌12小时～48小时。
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