CN108219133A - 一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法。含呋喃环的聚酰亚胺树脂由2,5‑呋喃二(甲酰胺对苯二胺)或2,5‑呋喃二(甲酰胺间苯二胺)和二元酸酐单体通过反应得到，2,5‑呋喃二(甲酰胺间苯二胺)的结构式为：，2,5‑呋喃二(甲酰胺对苯二胺)的结构式为，得到的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的结构式为或；其中，X是二元酸酐单体残基，n为大于0的整数。所得到的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为250℃～400℃，氮气环境热降解质量损失5％的温度为420℃～500℃，具备较高使用温度和热稳定性，以及具有优异的机械性能，可以应用于航空航天、空间、微电子和精密机械等许多高新技术领域。

Description

一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺及其制备领域，特别是涉及一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是近半个世纪发展起来的芳香杂环聚合物中最主要的品种，也是使用温度最高的一类高分子材料，具有机械强度高、耐高温、化学稳定、抗蠕变等十分优异的综合性能。
近年来，随着人们对可再生资源需求的日益增加，可再生和生物基聚合物发展迅速。然而，这些生物基聚合物主要是一些含脂肪链型聚合物，如：聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯和聚乳酸等，这些生物基聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度<250℃，氮气环境热降解质量损失5％的温度<420℃，并不具备较高使用温度和热稳定性。兼具高使用温度和热稳定性的生物基聚酰亚胺可以应用于一些其它生物基聚合物所不能使用的领域，例如：航空航天、空间、微电子和精密机械等许多高新技术领域。
对于生物基聚酰亚胺，近几年不少研究人员从事了大量的研究，如：TatsuoKaneko发表的专利US 2014/0323679采用胺桂皮酸通过光诱导反应制备相应的生物基聚酰亚胺，以及Moloy et al.发表的专利US 9238714采用赖氨醇和二酐制备相应的生物基聚酰亚胺，但由于这些生物基聚酰亚胺主链中引入了脂肪链结构，聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性有待进一步提高。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种具有优异的机械性能、较高的玻璃化转变温度和良好的耐热性等优点的含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法。
一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂，所述含呋喃环的聚酰亚胺树脂的结构式如下式(1)或式(2)所示：
其中，X是二元酸酐单体残基，n是大于0的整数。
上述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为250℃～400℃，氮气环境热降解质量损失5％的温度为420℃～500℃，拉伸强度为70MPa～140MPa，杨氏模量为2.5GPa～6.0GPa。因此，上述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂可以在航空航天、空间、微电子和精密机械等相关领域具有较好的应用前景。
在其中一个实施例中，所述X选自下列基团中的至少一种：
其中，连于苯环的横线“－”均表示X基团与重复单元中碳原子的连接键。
在其中一个实施例中，所述X选自下列基团中的至少一种：
其中，连于苯环的横线“－”均表示X基团与重复单元中碳原子的连接键。
在其中一个实施例中，所述X选自下列基团中的一种：
其中，连于苯环的横线“－”均表示X基团与重复单元中碳原子的连接键。
本发明还提供一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂的制备方法，将2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)或2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)与二元酸酐单体进行反应得到含呋喃环的聚酰亚胺树脂，
其中，所述2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)的结构式如下：
所述2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)的结构式如下：
上述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂基于生物基的2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)或2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)和二元酸酐制备而来，而生物基的2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)、2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)这两种二胺是基于生物基的2,5-呋喃二甲酸通过酰胺键和苯胺相连制备而来的。
在其中一个实施例中，所述制备方法具体包括：
a)在保护气氛下，将2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)或2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)溶于反应溶剂中，再加入二元酸酐单体，进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
b)采用热亚胺化法或化学亚胺化法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺溶液，干燥，得到含呋喃环的聚酰亚胺树脂。
上述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的制备方法具有操作简便、易于控制等优点。
在其中一个实施例中，步骤a)中所述2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)或2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)与所述二元酸酐单体的摩尔比为1:(0.95～1.05)。
在其中一个实施例中，步骤a)中所述二元酸酐单体选自均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、三苯双醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、氢化均苯四甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双酚A型二脂二酐或乙二醇二酯二酐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述反应溶剂为极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述保护气氛为氮气或惰性气体，所述惰性气体选用本领域常用的惰性气体，如氩气等。
在其中一个实施例中，步骤b)中所述热亚胺化法包括：将所述聚酰胺酸溶液制成薄膜并干燥，得到含呋喃环的聚酰亚胺树脂。
在其中一个实施例中，步骤b)中所述化学亚胺化法包括：向所述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶的混合液，继续反应12小时～48小时，得到聚酰亚胺溶液；将所述聚酰亚胺溶液与沉淀剂混合，收集沉淀并干燥，得到含呋喃环的聚酰亚胺树脂。
在其中一个实施例中，所述沉淀剂选自乙醇、甲醇、丙酮、水中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述乙酸酐和所述吡啶的体积比为(1.5-3.5):1，进一步优选为2:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
在二胺单体的设计上将生物基2,5-呋喃二甲酸通过酰胺键和苯胺相连，得到的一系列生物基含呋喃环的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为250℃～400℃，氮气环境热降解质量损失5％的温度为420℃～500℃，具备较高使用温度和热稳定性，可以应用于航空航天、空间、微电子和精密机械等许多高新技术领域。
含呋喃环的聚酰亚胺树脂在玻璃化转变温度和热稳定性上与相应的石化基聚酰亚胺大致相同，可以替代石化基聚酰亚胺。
附图说明
图1为实施例1的聚酰亚胺薄膜的氮气环境下的热失重图片；
图2为实施例2的聚酰亚胺薄膜的氮气环境下的热失重图片；
图3为实施例3的聚酰亚胺薄膜的氮气环境下的热失重图片；
图4为实施例4的聚酰亚胺薄膜的氮气环境下的热失重图片；
图5为实施例5的聚酰亚胺薄膜的氮气环境下的热失重图片；
图6为对比例1的聚酰亚胺薄膜的氮气环境下的热失重图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中，含呋喃环的聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
其中，n为大于0的整数。
具体制备方法为：氮气保护下，将1.6817g(4.0mmol)的2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)和16毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)完全溶解后，再加入2.0805g(4.0mmol)的双酚A型二醚二酐，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。然后加入4mL乙酸酐和2mL吡啶的混合液，继续室温搅拌24小时，得到聚酰亚胺溶液。再将聚酰亚胺溶液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到含呋喃环的聚酰亚胺粉末。所得到的含呋喃环的聚酰亚胺粉末的玻璃化转变温度为287℃。
将得到的含呋喃环的聚酰亚胺粉末用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到含呋喃环的聚酰亚胺薄膜。
检测数据如下：FT-IR(薄膜，cm-1)：1773和1709(C＝O stretching，酰亚胺)，1672(C＝O stretching,酰胺)，1362(C–N stretching)；如图1所示，通过热重分析仪测试上述方法制备的薄膜的氮气环境热降解质量损失5％的温度为450℃。拉伸强度为79MPa，杨氏模量为2.5GPa。
对比例1
本对比例中，石化基聚酰亚胺具有如下结构式：
其中，n为大于0的整数。
具体制备过程与实施例1相同，采用对应的石化基二胺单体间苯二(甲酰胺对苯二胺)，只是将其中的呋喃环替换成了苯环，从2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)改成间苯二(甲酰胺对苯二胺)。
本对比例制备的石化基聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为283℃，如图6所示，氮气环境热降解质量损失5％的温度为471℃。
可见，采用2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)作为聚酰亚胺的二胺单体与对应的石化基聚酰亚胺在玻璃化转变温度和热稳定性上大致相同。
实施例2：
本实施例中，含呋喃环的聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
其中，n为大于0的整数。
具体制备方法为：氮气保护下，将1.6817g(4.0mmol)的2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)和16毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)完全溶解后，再加入2.0805g(4.0mmol)的双酚A型二醚二酐，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。然后加入4mL乙酸酐和2mL吡啶的混合液，继续室温搅拌24小时，得到聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到含呋喃环的聚酰亚胺粉末。所得到的含呋喃环的聚酰亚胺粉末的玻璃化转变温度为266℃。
将得到的含呋喃环的聚酰亚胺粉末用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到含呋喃环的聚酰亚胺薄膜。
检测数据如下：FT-IR(薄膜，cm-1)：1769和1714(C＝O stretching，酰亚胺)，1671(C＝O stretching，酰胺)，1356(C–N stretching)。如图2所示，通过热重分析仪测试上述方法制备的薄膜的氮气环境热降解质量损失5％的温度为440℃。拉伸强度为100MPa，杨氏模量为2.9GPa。
实施例3：
本实施例中，含呋喃环的聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
其中，n为大于0的整数。
具体制备方法为：氮气保护下，将1.6817g(4.0mmol)的2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)和16毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)完全溶解后，再加入1.7760g(4.0mmol)的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。然后加入4mL乙酸酐和2mL吡啶的混合液，继续室温搅拌24小时，得到聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到含呋喃环的聚酰亚胺粉末。所得到的含呋喃环的聚酰亚胺粉末的玻璃化转变温度为329℃。
将得到的含呋喃环的聚酰亚胺粉末用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到含呋喃环的聚酰亚胺薄膜。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1773和1707(C＝O stretching，酰亚胺),1655(C＝Ostretching，酰胺)，1354(C–N stretching)；如图3所示，通过热重分析仪测试上述方法制备的薄膜的氮气环境热降解质量损失5％的温度为440℃。拉伸强度为95MPa，杨氏模量为2.9GPa。
实施例4：
本实施例中，含呋喃环的聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
其中，n为大于0的整数。
具体制备方法为：氮气保护下，将1.6817g(4.0mmol)的2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)和16毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)完全溶解后，再加入1.1762g(4.1mmol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。
将该稀释后的聚酰胺酸溶液涂覆均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，1小时；150℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到含呋喃环的聚酰亚胺薄膜。其中该薄膜的玻璃化转变温度为350℃。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1773和1706(C＝O stretching，酰亚胺),1661(C＝Ostretching，酰胺)，1362(C–N stretching)；如图4所示，通过热重分析仪测试上述方法制备的薄膜的氮气环境热降解质量损失5％的温度为456℃。拉伸强度为120MPa，杨氏模量为4.0GPa。
实施例5：
本实施例中，含呋喃环的聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
其中，n为大于0的整数。
具体制备方法为：氮气保护下，将1.6817g(4.1mmol)的2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)和16毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)完全溶解后，再加入1.1762g(4.0mmol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。
将该稀释后的聚酰胺酸溶液涂覆均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，1小时；150℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到含呋喃环的聚酰亚胺薄膜。其中该薄膜的玻璃化转变温度为334℃。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1773和1707(C＝O stretching，酰亚胺),1655(C＝Ostretching，酰胺)，1354(C–N stretching)；如图5所示，通过热重分析仪测试上述方法制备的薄膜的氮气环境热降解质量损失5％的温度为422℃。拉伸强度为138MPa，杨氏模量为5.4GPa。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述含呋喃环的聚酰亚胺树脂的结构式如下式(1)或式(2)所示：
其中，X是二元酸酐单体残基，n为大于0的整数。
2.根据权利要求1所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述X选自下列基团中的至少一种：
其中，连于苯环的横线“－”均表示X基团与重复单元中碳原子的连接键。
3.根据权利要求2所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述X选自下列基团中的至少一种：
其中，连于苯环的横线“－”均表示X基团与重复单元中碳原子的连接键。
4.根据权利要求3所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述X选自下列基团中的一种：
其中，连于苯环的横线“－”均表示X基团与重复单元中碳原子的连接键。
5.一种如权利要求1-4任一项所述含呋喃环的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，将2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)或2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)与二元酸酐单体进行反应得到含呋喃环的聚酰亚胺树脂，
其中，所述2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)的结构式如下：
所述2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)的结构式如下：
6.根据权利要求5所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
a)在保护气氛下，将2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)或2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)溶于反应溶剂中，再加入二元酸酐单体，进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
b)采用热亚胺化法或化学亚胺化法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺溶液，干燥，得到含呋喃环的聚酰亚胺树脂。
7.根据权利要求6所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述2,5-呋喃二(甲酰胺对苯二胺)或2,5-呋喃二(甲酰胺间苯二胺)与所述二元酸酐单体的摩尔比为1:(0.95～1.05)。
8.根据权利要求6或7所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述二元酸酐单体选自均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、三苯双醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、氢化均苯四甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双酚A型二脂二酐或乙二醇二酯二酐中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述热亚胺化法包括：将所述聚酰胺酸溶液制成薄膜并干燥，得到含呋喃环的聚酰亚胺树脂。
10.根据权利要求6所述的含呋喃环的聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述化学亚胺化法包括：向所述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶的混合液，继续反应12小时～48小时，得到聚酰亚胺溶液；将所述聚酰亚胺溶液与沉淀剂混合，收集沉淀并干燥，得到含呋喃环的聚酰亚胺树脂。
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