JP4042861B2 - イミドプリプレグおよび積層板 - Google Patents

Description

本発明は、イミドプリプレグおよび積層板に関し、特に、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い範囲で使用可能な部材の材料に関するものである。

芳香族ポリイミドは高分子系で最高レベルの耐熱性を有し、機械特性、電気特性などにも優れていることから、広い分野で素材として用いられている。
一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しく、特に溶融成形や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることは不向きである。このため、末端を熱架橋基で変性したイミドオリゴマーが提案されている。なかでも、末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３において紹介されている。その特許文献１には硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、実用性の高い末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物を提供することを目的とし、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０．０５〜１である末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性ポリイミドの硬化物を得ることができると記載されている。

しかし、そのこれらの末端変性イミドオリゴマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する。）などの有機溶媒に室温（本明細書で室温とは２３℃±２℃を意味する。）で２０重量％以下しか溶解せず、末端変性イミドオリゴマーのワニスからプリプレグを作製することは非常に困難である。そのため、これら末端変性イミドオリゴマーの硬化物を母材とする繊維強化複合材料積層板は、末端変性イミドオリゴマーの前駆体である可溶性の末端変性アミド酸オリゴマーのワニスと繊維から作られるプリプレグから作製されている。末端変性アミド酸オリゴマープリプレグから作製される積層板は、その加熱硬化中にアミド酸からイミドに転化する際に発生する水のために、積層板内部に大きな空孔が生じる可能性が高く、成形条件の複雑さ、および積層板の信頼性の低下をもたらしている。

また、末端変性イミドオリゴマーの溶解性を上げるための手段の一つとして屈曲性の大きい構造を導入する方法が挙げられるが、この場合、一般的に硬化物の耐熱性が低くなる。さらに、多くの可溶性ポリイミドで用いられる有機溶媒はｍ−クレゾールなどのフェノール系溶媒であり、その有害性、悪臭を鑑みると、実用的にはアミド系、エステル系、ケトン系、エーテル系、ハロゲン化炭化水素系溶媒のいずれか単独または２種以上の混合溶媒に可溶なイミドが求められている。
特開２０００−２１９７４１号公報 特表２００３−５２６７０４号公報 P. M. Hergenrother and J. G. Smith Jr., Polymer, 35, 4857 (1994). T. H. Hou, B. J. Jensen and P. M. Hergenrother, J. Comp. Mater., 30, 109 (1996) R. Yokota, S. Yamamoto, S. Yano, T. Sawaguchi, M. Hasegawa, H. Yamaguchi, H. Ozawa and R. Sato, High Perform. Polym., 13, S61(2001).

そこで、本発明は、フェノール系溶媒以外の前記有機溶媒に対しても３０重量％以上可溶で溶解性に優れた末端変性イミドオリゴマーを得、該末端変性イミドオリゴマーのワニスを繊維に含浸、乾燥することにより、加熱硬化中にイミド化による水が発生せずに、積層内部に大きな空孔が生じる恐れがなく、成形条件が緩和できて成形性に優れ、且つ非常に高い強度が得られ信頼性に優れたイミドプリプレグ、および該プリプレグを利用して得られる耐熱性に優れた積層板を提供することを目的とする。

本発明は、固形分濃度が３０重量％以上の、末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性した一般式（１）で表されるイミドオリゴマーのワニスを繊維に含浸、乾燥して作製されるプリプレグである。

ただし、上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は芳香族ジアミン残基を表す。ｍおよびｎは、Ｒ_３＝Ｒ_１の場合はｍ≧０、Ｒ_３＝Ｒ_２の場合はｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。
前記３０重量％以上可溶な末端変性イミドオリゴマーは、一般式（１）中のＲ_１が次の式（２）で表されるものである。

前記プリプレグ中の樹脂含有量は、３０〜５０重量％であることが望ましい。
また、上記課題を解決する本発明の積層板は、上記プリプレグを積層し、加熱硬化して得られる積層板である。該積層板は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であることが望ましい。

本発明により、溶解性及び耐熱性に優れた末端変性イミドオリゴマーを得、該末端変性イミドオリゴマーのワニスを繊維に含浸、乾燥することにより、加熱硬化中にイミド化による水が発生せずに、積層内部に大きな空孔が生じる恐れがなく、成形条件が緩和できて成形性に優れ、且つ非常に高い強度が得られ信頼性に優れたイミドプリプレグ、および該プリプレグを利用して得られる耐熱性に優れた積層板を得ることができる。

本発明に用いられる可溶性末端変性イミドオリゴマーは、例えば、以下のように作製される。
一般式（１）で表され、Ｒ_１が式（２）で表される末端変性イミドオリゴマーは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、ＰＥＰＡと略記することもある）とを、各酸基の当量の合計と各アミノ基の当量とが概略等量となるようにして、好適には溶媒中で反応させて得られるイミドオリゴマーであって、そのイミドオリゴマーの末端（好適には両末端）に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸に基づくアセチレン性の付加重合可能な不飽和末端基およびイミドオリゴマーの主鎖にイミド結合を有し、しかも、好ましくは一般式（１）中のｍ、ｎが、Ｒ_３＝Ｒ_１の場合はｍ≧０、Ｒ_３＝Ｒ_２の場合はｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１、より好ましくは０．１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１、さらに好ましくは０．２５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、比較的低分子量である常温（２３℃）で固体（粉末状）の末端変性イミドオリゴマーである。

前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、あるいは２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体であり、特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適である。

前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の一部（好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下）が、他の芳香族テトラカルボン酸類、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物などで置換されていても良い。

９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンとともに用いる前記の芳香族ジアミン化合物としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。特に、芳香族ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルあるいは１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好適である。

末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸二無水物として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を使用する。前記の４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸は、酸類の合計量に対して５−２００モル％、特に５−１５０モル％の範囲内の割合で使用することが好ましい。

前記の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に３０重量％以上溶解させ、適度な濃度に調整後、このワニスを繊維に含浸させ、短時間乾燥してイミドプリプレグを作製する。ワニス調製に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのエステル系溶媒、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ｍ−クレゾールなどのフェノール系溶媒などが挙げられる。特に、ＮＭＰ，ＤＭＡｃ，ＧＢＬ，シクロヘキサノンが好適である。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

プリプレグ作製に用いられる繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ボロン繊維などが挙げられる。

上記プリプレグを所定枚数重ねて、たとえばオートクレーブやホットプレス等を用いて加熱加圧し、樹脂を硬化させることで積層板を得ることができる。

以下、製造法の例について説明する。
末端変性イミドオリゴマーは、例えば、前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）と、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）の当量の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を、前述の溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、「アミド−酸結合を有するオリゴマー」を生成し、次いで、そのアミド酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あるいは１４０〜２７５℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法としては、例えば９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンを含む芳香族ジアミン化合物を前述の溶媒中に均一に溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を溶液中に加えて均一に溶解後約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分程度攪拌し、この反応溶液に、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて均一に溶解後約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分程度攪拌しながら反応させて前記の末端変性アミド酸オリゴマーを生成した後、その反応液を１４０〜２７５℃で５分〜２４時間攪拌して前記のアミド酸オリゴマーをイミド化反応させて末端変性イミドオリゴマーを生成させ、必要ならば、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げることができる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。

前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは、必要があれば反応液を水中等に注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離して、粉末状として、あるいは必要なときにその粉末生成物を溶媒に溶解して使用してもよく、また、反応液を、そのままか、あるいは適宜濃縮または希釈するかして、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物（ワニス）として使用してもよい。なお、本発明の末端変性オリゴマーは、分子量の異なるものを混合したものでもよい。また、末端変性イミドオリゴマーは、他の可溶性ポリイミドと混合してもよい。

粉末状の末端変性イミドオリゴマーを溶媒に溶解して、また、反応液を、そのままか、あるいは適宜濃縮または希釈するかして、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物（ワニス）とする。適度に濃度調整した末端変性イミドオリゴマーワニスを炭素繊維織物に含浸させ、この織物を２０−１８０℃の乾燥機中で１分−２０時間乾燥させてプリプレグを得ることができる。この際の炭素繊維織物に付着する樹脂量は３０−５０％前後となる。

このプリプレグを所定枚数重ねて、オートクレーブまたはホットプレス等を用いて、２８０〜５００℃の温度かつ１〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１０分〜４０時間程度加熱して、積層板を得ることができる。

以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。また、測定条件は次のとおりとした。
試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ３００型を
用いて共鳴周波数３００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ₆を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６１０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）ＴＡインスツルメンツ製ＤＭＡ−Ｑ８００型動的熱機械測定（ＤＭＡ）を用い、片持ち梁方式、０．１％のひずみ、１Ｈｚの周波数、３℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。貯蔵弾性率が低下する変曲点をガラス転移温度とした。

（実施例１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の５００ｍＬフラスコに、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン２６．６３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１４２ｇを加え、溶解後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．５４ｇ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で５時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸９．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１８時間反応させ末端変性し、続けて１７５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。
得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ_１が式（３）で、Ｒ_２及びＲ_３がジフェニルエーテル基で表され、平均としてｍ＝２．５、ｎ＝１．５のランダム共重合体である。また、反応溶液の一部を水に投入し粉末として得たこのイミドオリゴマーの¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲのスペクトルデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ８．２３、８．１１、８．０９、８．０１、７．９１、７．４６、７．４１、７．３４、７．２１、７．１０、６．９６
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３４４６、２２１２、１７７７、１７２０、１６１５、１４９９、１３７６、１２９３、１２３９、１１７０、１１１５、１０８９、１０１４、９４３、８７８、８２５、７４０、６９０
冷却後、反応液（固形分濃度約３３重量％）を３０ｃｍ×３０ｃｍの東レ（株）社製炭素繊維Ｔ−８００Ｈ １２Ｋの平織材（繊維目付３２１ｇ／ｍ^２）に含浸させた。これを乾燥機中、１００℃で１０分乾燥させてイミドプリプレグを得た。得られたプリプレグ中の樹脂含有量は３６％、残存揮発分含有量は１８％であった。

（実施例２）
１０ｃｍ×１０ｃｍの金型内に、剥離フィルムとしてポリイミドフィルムとテフロン(登録商標)コートガラスクロスを置き、その上に実施例１で作製したプリプレグを４枚積層した。さらに、テフロン(登録商標)コートガラスクロスとガラスクロス２枚を重ね、ホットプレス上、昇温速度３℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱した。３００℃で３０分加熱後、ポリイミドフィルムと上型を置き、ホットプレスを用いて３００℃、１０ＭＰａの圧力で３０分保持した。続けて、１０ＭＰａの圧力で昇温速度３℃／ｍｉｎで３７０℃まで昇温し、そのまま３７０℃、１０ＭＰａで１時間加熱加圧した。外観や超音波探傷試験から判断してボイドのない良好な積層板が得られた。得られた積層板のガラス転移温度は３２２℃であった。

本発明は、加熱硬化中に水を発生しない末端変性イミドオリゴマープリプレグおよび耐熱性に優れたその積層板を得ることができ、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で利用可能な材料である。

Claims (4)

1. 固形分濃度が３０重量％以上の末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性した一般式（１）で表されるイミドオリゴマーのワニスを繊維に含浸させ、乾燥させてなることを特徴とするイミドプリプレグ。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ_１は下記一般式（２）で表される芳香族ジアミン残基である。ｍおよびｎは、Ｒ_３＝Ｒ_１の場合はｍ≧０、Ｒ_３＝Ｒ_２の場合はｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす。）
   

   
2. 前記イミドプリプレグ中の樹脂含量が３０〜５０重量％である請求項１に記載のイミドプリプレグ。
3. 請求項１又は２に記載のイミドプリプレグを積層し、加熱硬化して得られることを特徴とする積層板。
4. ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上である請求項３に記載の積層板。