JP2006312700A - イミドプリプレグおよび積層板 - Google Patents
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Abstract
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一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しく、特に溶融成形や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることは不向きである。このため、末端を熱架橋基で変性したイミドオリゴマーが提案されている。なかでも、末端を4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献1、特許文献2および非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3において紹介されている。その特許文献1には硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、実用性の高い末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物を提供することを目的とし、2,3,3’4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が0.05〜1である末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性ポリイミドの硬化物を得ることができると記載されている。
前記30重量%以上可溶な末端変性イミドオリゴマーは、一般式(1)中のR1が式(2)から(4)の何れかで表されるものである。
また、上記課題を解決する本発明の積層板は、上記プリプレグを積層し、加熱硬化して得られる積層板である。該積層板は、ガラス転移温度(Tg)が300℃以上であることが望ましい。
一般式(1)で表され、R1が式(2)で表される末端変性イミドオリゴマーは、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類と9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンを含む芳香族ジアミン化合物と4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸(以下、PEPAと略記することもある)とを、各酸基の当量の合計と各アミノ基の当量とが概略等量となるようにして、好適には溶媒中で反応させて得られるイミドオリゴマーであって、そのイミドオリゴマーの末端(好適には両末端)に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸に基づくアセチレン性の付加重合可能な不飽和末端基およびイミドオリゴマーの主鎖にイミド結合を有し、しかも、好ましくは一般式(1)中のm、nが、R3=R1の場合はm≧0、R3=R2の場合はm≧1、n≧0、1≦m+n≦20および0≦m/(m+n)≦1、より好ましくは0.1≦m/(m+n)≦1、さらに好ましくは0.25≦m/(m+n)≦1の関係を満たし、比較的低分子量である常温(23℃)で固体(粉末状)の末端変性イミドオリゴマーである。
末端変性イミドオリゴマーは、例えば、前記の2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類(特に、この酸二無水物)と、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンを含む芳香族ジアミン化合物と、4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸とが、全成分の酸無水基(または隣接するジカルボン酸基)の当量の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を、前述の溶媒中で、約100℃以下、特に80℃以下の反応温度で重合させて、「アミド−酸結合を有するオリゴマー」を生成し、次いで、そのアミド酸オリゴマー(アミック酸オリゴマーともいう)を、約0〜140℃の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あるいは140〜275℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
試験方法
(1)核磁気共鳴スペクトル分析(1H−NMR):日本電子製JNM−AL300型を用いて共鳴周波数300MHzで測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドDMSO−d6を用いた。
(2)赤外分光分析(IR):日本分光製FT/IR610型を用いて、KBr錠剤法により測定した。
(3)TAインスツルメンツ製DMA−Q800型動的熱機械測定(DMA)を用い、片持ち梁方式、0.1%のひずみ、1Hzの周波数、3℃/min.の昇温速度により測定した。貯蔵弾性率が低下する変曲点をガラス転移温度とした。
温度計、メカニカルスターラー、窒素導入管を備えた3つ口の1000mLセパラブルフラスコに、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン69.69g(0.2mol)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル40.05g(0.2mol)とN−ブチロラクトン494gを加え、溶解後、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物94.15g(0.32mol)を入れ、窒素気流下、室温で6時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸39.72g(0.16mol)を入れ、窒素気流下、室温で16時間反応させ末端変性し、続けて175℃で5時間攪拌しイミド結合させた。
得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式(1)において、R1が式(2)で、R2及びR3がジフェニルエーテル基で表され、平均としてm=2.5、n=1.5のランダム共重合体である。また、反応溶液の一部を水に投入し粉末として得たこのイミドオリゴマーの1H−NMRおよびIRのスペクトルデータは以下の通りである。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ8.23、8.11、8.02、8.00、7.64、7.59、7.49、7.48、7.38、7.37、7.34、7.31、7.27、7.24
IR(KBr,cm-1):3446、2212、1776、1718、1616、1500、1376、1240、1169、1116、1089、950、881、823、740、690
冷却後、反応液(固形分濃度約33重量%)を30cm×30cmの東レ(株)社製炭素繊維T−800H 12Kの平織材(繊維目付327g/m2)に含浸させた。これを乾燥機中、100℃で10分乾燥させてイミドプリプレグを得た。得られたプリプレグ中の樹脂含有量は37%、残存揮発分含有量は12%であった。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた3つ口の500mLフラスコに、9,9−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン26.63g(50mmol)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル10.01g(50mmol)とN−メチル−2−ピロリドン142gを加え、溶解後、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物23.54g(80mmol)を入れ、窒素気流下、室温で5時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸9.93g(40mmol)を入れ、窒素気流下、室温で18時間反応させ末端変性し、続けて175℃で5時間攪拌しイミド結合させた。
得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式(1)において、R1が式(3)で、R2及びR3がジフェニルエーテル基で表され、平均としてm=2.5、n=1.5のランダム共重合体である。また、反応溶液の一部を水に投入し粉末として得たこのイミドオリゴマーの1H−NMRおよびIRのスペクトルデータは以下の通りである。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ8.23、8.11、8.09、8.01、7.91、7.46、7.41、7.34、7.21、7.10、6.96
IR(KBr,cm-1):3446、2212、1777、1720、1615、1499、1376、1293、1239、1170、1115、1089、1014、943、878、825、740、690
冷却後、反応液(固形分濃度約33重量%)を30cm×30cmの東レ(株)社製炭素繊維T−800H 12Kの平織材(繊維目付321g/m2)に含浸させた。これを乾燥機中、100℃で10分乾燥させてイミドプリプレグを得た。得られたプリプレグ中の樹脂含有量は36%、残存揮発分含有量は18%であった。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた3つ口の500mLフラスコに、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン5.84g(20mmol)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル16.02g(80mmol)とN−メチル−2−ピロリドン111gを加え、溶解後、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物23.54g(80mmol)を入れ、窒素気流下、室温で5時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に4−(2−フェニルエチニル)無水フタル酸9.93g(40mmol)を入れ、窒素気流下、室温で18時間反応させ末端変性し、続けて175℃で5時間攪拌しイミド結合させた。
得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式(1)において、R1が式(4)で、R2及びR3がジフェニルエーテル基で表され、平均としてm=1、n=3のランダム共重合体である。また、反応溶液の一部を水に投入し粉末として得たこのイミドオリゴマーの1H−NMRおよびIRのスペクトルデータは以下の通りである。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):δ8.24、8.13、8.04、8.01、8.00、7.92、7.63、7.62、7.50、7.49、7.47、7.22、7.21
IR(KBr,cm-1):3447、2212、1776、1718、1615、1500、1375、1238、1166、1114、1085、1013、942、878、823、738、688
冷却後、反応液(固形分濃度約33重量%)を30cm×30cmの東レ(株)社製炭素繊維T−800H 12Kの平織材(繊維目付327g/m2)に含浸させた。これを乾燥機中、100℃で10分乾燥させてイミドプリプレグを得た。得られたプリプレグ中の樹脂含有量は35%、残存揮発分含有量は19%であった。
10cm×10cmの金型内に、剥離フィルムとしてポリイミドフィルムとテフロン(登録商標、以下同じ)コートガラスクロスを置き、その上に実施例1で作製したプリプレグを4枚積層した。さらに、テフロンコートガラスクロスとガラスクロス2枚を重ね、ホットプレス上、昇温速度3℃/minで300℃まで加熱した。300℃で30分加熱後、ポリイミドフィルムと上型を置き、ホットプレスを用いて300℃、10MPaの圧力で30分保持した。続けて、10MPaの圧力で昇温速度3℃/minで370℃まで昇温し、そのまま370℃、10MPaで1時間加熱加圧した。外観や超音波探傷試験から判断してボイドのない良好な積層板が得られた。得られた積層板のガラス転移温度は355℃であった。
10cm×10cmの金型内に、剥離フィルムとしてポリイミドフィルムとテフロンコートガラスクロスを置き、その上に実施例2で作製したプリプレグを4枚積層した。さらに、テフロンコートガラスクロスとガラスクロス2枚を重ね、ホットプレス上、昇温速度3℃/minで300℃まで加熱した。300℃で30分加熱後、ポリイミドフィルムと上型を置き、ホットプレスを用いて300℃、10MPaの圧力で30分保持した。続けて、10MPaの圧力で昇温速度3℃/minで370℃まで昇温し、そのまま370℃、10MPaで1時間加熱加圧した。外観や超音波探傷試験から判断してボイドのない良好な積層板が得られた。得られた積層板のガラス転移温度は322℃であった。
10cm×10cmの金型内に、剥離フィルムとしてポリイミドフィルムとテフロンコートガラスクロスを置き、その上に実施例3で作製したプリプレグを4枚積層した。さらに、テフロンコートガラスクロスとガラスクロス2枚を重ね、ホットプレス上、昇温速度3℃/minで300℃まで加熱した。300℃で30分加熱後、ポリイミドフィルムと上型を置き、ホットプレスを用いて300℃、10MPaの圧力で30分保持した。続けて、10MPaの圧力で昇温速度3℃/minで370℃まで昇温し、そのまま370℃、10MPaで1時間加熱加圧した。外観や超音波探傷試験から判断してボイドのない良好な積層板が得られた。得られた積層板のガラス転移温度は327℃であった。
Claims (4)
- 前記イミドプリプレグ中の樹脂含量が30〜50重量%である請求項1に記載のイミドプリプレグ。
- 請求項1又は2に記載のイミドプリプレグを積層し、加熱硬化して得られることを特徴とする積層板。
- ガラス転移温度(Tg)が300℃以上である請求項3に記載の積層板。
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