CN114479452A - 大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料及其制法与应用。所述制备方法包括：在保护性气氛下，使包含2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐、9,9‑双(4‑氨基苯基)芴、4‑苯乙炔基苯酐和N,N‑二甲基乙酰胺的混合反应体系发生聚合反应，之后向所述混合反应体系加入脱水剂，发生脱水反应，获得聚酰亚胺树脂；将纤维增强体与所述聚酰亚胺树脂进行复合处理，制得预浸料单片；以及，采用一次性模压固化成型技术，将复数层所述预浸料单片进行模压固化处理，制得大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。本发明制备的复合材料厚度大，介电常数与介电损耗低，热稳定性好，且透波功能好，可广泛应用于耐高温高频宽带透波复合材料领域。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺树脂基复合材料技术领域，具体涉及一种大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料及其制法与应用。
背景技术
聚酰亚胺复合材料由于具有优异的耐热性、耐低温性、耐溶剂性、低热膨胀性以及阻燃性等特性，同时兼具优良的介电性能和力学性能而被广泛地应用于航空航天高性能发动机冷端部位、先进战略防御系统的热结构、巡航导弹弹体以及战术导弹的天线罩等结构上。随着航空航天工业的不断深入发展，对复合材料的耐温等级和性能要求越来越高。目前，航空航天领域采用的聚酰亚胺复合材料耐热极限大多都在450℃以下，无法满足未来航空航天领域的发展需求。
近年来，随着飞行器的飞行速度越来越快，新一代天线透波技术发展迅猛，不仅对材料体系的耐温等级(500℃以上)和介电性能要求越来越高，能够在高频、超宽频带下高效传输电磁波，还对透波材料的厚度和成型工艺提高了要求，期望能够实现一次性成型大厚度透波复合材料来满足天线罩的制备要求，因此这就对材料体系提出了一次性成型大厚度、低介电常数、低介电损耗和耐高温等技术要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料及其制法与应用，该复合材料在500℃条件下具有稳定的透波功能，可广泛的应用于耐高温高频宽带透波复合材料领域，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-苯乙炔基苯酐和N,N-二甲基乙酰胺的混合反应体系发生聚合反应，之后向所述混合反应体系加入脱水剂，发生脱水反应，获得聚酰亚胺树脂；
将纤维增强体与所述聚酰亚胺树脂进行复合处理，制得预浸料单片；
以及，采用一次性模压固化成型技术，将复数个所述预浸料单片进行模压固化处理，制得大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料于耐高温高频宽带透波复合材料领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过选择合适的反应单体，设计合成了一种耐高温可溶性聚酰亚胺树脂，通过与中空石英纤维和实心石英纤维混编织物复合制备预浸料，采用一次性模压固化成型技术，制备得到了大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。该聚酰亚胺复合材料成型工艺好，可一次性模压成型厚度为45mm的复合材料；该复合材料于高频条件下具有较低的介电常数与介电损耗，室温和500℃条件下，介电常数均小于3.0，介电损耗均小于0.01；耐温等级高且力学性能优异，5％热失重温度高于550℃，500℃层间剪切强度大于15MPa，在500℃条件下可实现稳定的透波功能，可广泛应用于耐高温高频宽带透波复合材料领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料图片；
图2是本发明实施例1中制备的聚酰亚胺树脂的红外谱图；
图3是本发明实施例1、对比例1和实施例2中制备得到的聚酰亚胺树脂的流变曲线图；
图4是本发明实施例1、对比例1和实施例2中制备得到的聚酰亚胺树脂的TGA曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明以2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-苯乙炔基苯酐为原料，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，二甲苯为脱水剂，采用两步法制备得到耐高温可溶性聚酰亚胺树脂；将聚酰亚胺树脂溶解配制成树脂溶液，与中空石英纤维和实心石英纤维混编织物的纤维增强体复合，制备得到预浸料；将预浸料进行裁剪，采用真空加热去除溶剂处理，得到不含溶剂的预浸料单片；将多层不含溶剂的预浸料单片平铺于模具中，之后采用一次性模压固化成型技术，得到大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。该聚酰亚胺复合材料成型工艺好，可一次性模压成型厚度为45mm厚的复合材料，在500℃条件下具有稳定的透波功能，可广泛应用于耐高温高频宽带透波复合材料领域。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料的制备方法，其包括：
在保护性气氛下，使包含2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-苯乙炔基苯酐和N,N-二甲基乙酰胺的混合反应体系发生聚合反应，之后向所述混合反应体系加入脱水剂，发生脱水反应，获得聚酰亚胺树脂；
将纤维增强体与所述聚酰亚胺树脂进行复合处理，制得预浸料单片；
以及，采用一次性模压固化成型技术，将复数层所述预浸料单片进行模压固化处理，制得大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
在保护性气氛下，使包含2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-苯乙炔基苯酐和N,N-二甲基乙酰胺的混合反应体系于室温发生聚合反应6～8h，并控制所获混合液中的固含量为20～40wt％，获得聚酰胺酸溶液；
向所获聚酰胺酸溶液中加入脱水剂，并升温至180～200℃发生脱水反应8～10h，之后再经沉淀、过滤、洗涤、干燥处理，获得所述聚酰亚胺树脂。
进一步的，所述室温可以是20～40℃。
进一步的，所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(4-氨基苯基)芴与4-苯乙炔基苯酐的摩尔比为(1～5):(2～6):2，优选为2:3:2。
进一步的，所述脱水剂包括二甲苯或甲苯，优选为二甲苯。
进一步的，所述沉淀处理使用的溶剂为水与乙醇混合溶剂。
进一步的，所述水和乙醇的质量比为1:2～3。
进一步的，所述洗涤处理包括：依次使用乙醇和水对所述沉淀处理所获混合物进行洗涤1～3次。
进一步的，所述干燥处理包括：将洗涤处理后所获树脂于100～200℃干燥12～20h，之后于230～250℃干燥4～6h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所获聚酰亚胺树脂溶于溶剂形成聚酰亚胺树脂溶液，之后将聚酰亚胺树脂溶液与所述纤维增强体进行复合处理，然后进行真空加热处理，获得所述预浸料单片。
进一步的，所述聚酰亚胺树脂溶液的浓度为20～40wt％。
进一步的，所述聚酰亚胺树脂与纤维增强体的质量比为(0.5～1):1。
进一步的，所述溶剂包括1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括1,4-二氧六环和/或N,N-二甲基乙酰胺，且不限于此。
进一步的，所述纤维增强体为中空石英纤维和实心石英纤维混编而成的混编织物。
进一步的，所述混编织物具有平纹编织结构。
进一步的，所述中空石英纤维和实心石英纤维的体积比为1:1。
进一步的，所述混编织物的经纬密度为14×14根/cm。
进一步的，所述真空加热处理具体包括：将复合处理后的纤维增强体于真空条件下，先于80～100℃保温1～3h，再于150～200℃保温1～3h，然后于220～240℃保温2～4h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：
在所述纤维增强体与所述聚酰亚胺树脂进行复合处理前，先对所述纤维增强体进行预处理；优选的，所述预处理包括：将纤维增强体于丙酮中浸泡处理24～48h，之后于50～100℃干燥1～2h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
(1)采用一次性模压固化成型技术，将复数层所述预浸料单片置于一次性模压固化成型模具中，之后以3～5℃/min的第一升温速率将模具升温至230～250℃，保温1～3h；
(2)以3～5℃/min的第二升温速率将模具升温至340～360℃，保温3～5min，进行排气处理2～4次，并加压至1～5MPa；
(3)以3～5℃/min的第三升温速率将模具升温至370～390℃，保温固化处理2～5h，然后降温至200℃以下，制得所述大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。
进一步的，所述复数层可以是几十层到几百层。
进一步的，所述第一升温速率、第二升温速率与第三升温速率相同。
在一些更为具体的实施方案中，所述大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料的制备方法包括：
(1)以2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-苯乙炔基苯酐为反应单体，溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，室温反应得到聚酰胺酸溶液；再以二甲苯为脱水剂，高温脱水继续反应后，经沉淀、过滤、洗涤、干燥等步骤制备得到耐高温可溶性聚酰亚胺树脂；
(2)将聚酰亚胺树脂溶解配制成树脂溶液，再将树脂溶液与纤维增强体复合，制备得到预浸料；
(3)将预浸料进行裁剪，采用真空加热去除溶剂处理，得到不含溶剂的预浸料单片；
(4)将多层不含溶剂的预浸料单片平铺于模具中，采用一次性模压固化成型技术，得到大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。
进一步的，步骤(1)中所述反应单体2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-苯乙炔基苯酐摩尔比为(1～5)：(2～6)：2，优选为2：3：2。
进一步的，步骤(1)中所述制备聚酰胺酸溶液室温搅拌聚合反应时间为6～8h，反应液固含量为20％～40％。
进一步的，步骤(1)中所述二甲苯脱水反应温度为180～200℃，反应时间为8～10h。
进一步的，步骤(1)中所述沉淀用溶剂为蒸馏水和乙醇混合溶剂(二者质量比1:2，总量为反应液质量的3倍)。
进一步的，步骤(1)中所述洗涤过程为：先用乙醇洗涤树脂1～3次，再用蒸馏水洗涤树脂1～3次。
进一步的，步骤(1)中所述干燥条件为：将洗涤好的树脂在烘箱里100～200℃进行干燥12～20h，然后将树脂在230～250℃进行干燥4～6h。
进一步的，步骤(2)中所述配制聚酰亚胺树脂溶液质量浓度为20％～40％。
进一步的，步骤(2)中所述配制聚酰亚胺树脂溶液的溶剂选自1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，优选1,4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂。
进一步的，步骤(2)中所述聚酰亚胺树脂与纤维增强体的质量比为(0.5～1)：1。
进一步的，步骤(2)中所述纤维增强体为中空石英纤维和实心石英纤维混编而成的混编织物，以获得低介电性能的复合材料。
进一步的，步骤(2)中所述的石英纤维混编织物增强体具有平纹编织结构并且中空石英纤维和实心石英纤维的体积比为1:1；所述混编织物的经纬密度为14×14根/cm。以保证制备的复合材料具有低介电性能的同时，又具有相当的力学性能。
进一步的，步骤(2)中所述石英纤维混编织物增强体与聚酰亚胺树脂溶液进行复合前进行了预处理，所述预处理条件为将中空石英纤维和实心石英纤维混编织物用丙酮进行浸泡处理，浸泡时间为24～48h；然后进行干燥处理，干燥温度为50～100℃，干燥时间为1～2h。以除去石英纤维中的环氧型上浆剂，防止高温固化时上浆剂氧化分解从而影响复合材料的综合性能。
进一步的，步骤(3)中所述真空烘箱梯度升温加热蒸除溶剂处理的温度和时间为80～100℃保温1～3h、150～200℃保温1～3h、220～240℃保温2～4h，彻底去除预浸料中的溶剂。
进一步的，步骤(4)中所述采用一次性模压固化成型技术制备大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料的具体流程为：
(a)首先将按模具尺寸裁剪好的数百层去除溶剂的预浸料平铺放入模具中，置于压机中间位置，以第一速率升温至230～250℃，保温1～3h；
(b)然后以第二速率升温至340～360℃，保温3～5min后，进行排气2～4次，加压至1～5MPa；
(c)最后以第三速率升温至370～390℃，保温保压固化2～5h，关闭加热使模具降温至200℃以下开模取出复合材料。
进一步的，所述第一速率优选为3～5℃/min，所述第二速率优选为3～5℃/min，所述第三速率优选为3～5℃/min。
更进一步的，所述第一速率、第二速率和第三速率相同。
本发明实施例的一个方面提供了由前述方法制备的大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。
本发明实施例的一个方面提供了由前述方法制备的大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料于耐高温高频宽带透波复合材料领域中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)室温下，将2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐2mol(588.44g)、9,9-双(4-氨基苯基)芴3mol(1045.32g)、4-苯乙炔基苯酐2mol(496.46g)加入到装有氮气保护的N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解，调整反应液固含量为30％，室温搅拌聚合8h后得到均相棕黄色聚酰胺酸溶液，之后向反应体系中加入二甲苯脱水剂，并将反应体系升温到180℃后继续搅拌反应10h，待分水器中无水滴产生，将二甲苯从反应体系中蒸除，之后将产物倒入蒸馏水和乙醇的混合溶剂(二者质量比1:2，总量为反应液质量的3倍)中，沉淀析出淡黄色树脂粉末，然后搅拌分散0.5h后过滤得到树脂滤饼，先用乙醇洗涤树脂3次，再用蒸馏水洗涤树脂3次；将洗涤好的树脂在烘箱里200℃干燥12h，然后将树脂在240℃干燥5h，冷却后粉碎得到聚酰亚胺树脂粉末；
(2)将得到的聚酰亚胺树脂粉末溶解于二氧六环中，制成树脂溶液(质量浓度为30％)，将树脂溶液定量的涂覆到用丙酮处理过的纤维增强体(中空石英纤维和实心石英纤维混编织物)上(树脂与纤维增强体的质量比为0.75:1)制成预浸料；
(3)将预浸料按照模具尺寸进行裁剪，采用真空烘箱梯度升温加热蒸除溶剂，处理的温度和时间为100℃保温1h、200℃保温1h、240℃保温2h，彻底去除溶剂，得到不含溶剂的预浸料单片；
(4)首先将300层去除溶剂的预浸料单片平铺放入模具中，置于压机中间位置，升温至240℃，保温2h；然后升温至350℃，保温4min后，进行排气3次，加压至2.5MPa；最后升温至380℃，保温保压固化3h，关闭加热使模具降温至150℃开模取出复合材料，即大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料(如图1所示)。
经检测，图2是本实施例中制备聚酰亚胺树脂的红外谱图；本实施例制备的复合材料的厚度为45mm，高频(60GHz)条件下，室温介电常数为2.95，聚酰亚胺树脂的流变曲线图如图3所示，室温损耗角正切为0.007；500℃介电常数为2.90，500℃损耗角正切为0.005，5％热失重温度为565℃(热重曲线如图4所示)，500℃层间剪切强度为18MPa。
对比例1
(1)将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐2.087mol(672.49g)和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐2mol(328.32g)与一定量的甲醇进行甲酯化，得到3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯；然后将上述制备的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二甲酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸单甲酯在乙醇溶剂中和4,4-二氨基二苯甲烷3.087mol(612.15g)反应，调整反应液固含量为40％，得到PMR-15聚酰亚胺树脂溶液，为美国航空航天局(NASA)报道的典型PMR型聚酰亚胺；
(2)将得到的PMR-15聚酰亚胺树脂溶液定量的涂覆到用丙酮处理过的纤维增强体(中空石英纤维和实心石英纤维混编织物)上(树脂与纤维增强体的质量比为0.75:1)制成预浸料；
(3)将预浸料按照模具尺寸进行裁剪，采用真空烘箱梯度升温加热蒸除溶剂，处理的温度和时间为100℃保温1h、200℃保温1h、240℃保温2h，彻底去除溶剂，得到不含溶剂的预浸料单片；
(4)首先将300层去除溶剂的预浸料单片平铺放入模具中，置于压机中间位置，升温至240℃，保温2h；然后升温至350℃，保温4min后，进行排气3次，加压至2.5MPa；最后升温至380℃，保温保压固化3h，关闭加热使模具降温至150℃开模取出复合材料。
经检测，复合材料的厚度为45mm(表面可见气孔)，高频(60GHz)条件下，室温介电常数为3.18，聚酰亚胺树脂的流变曲线图如图3所示，室温损耗角正切为0.015；500℃介电常数为3.46，500℃损耗角正切为0.032，5％热失重温度为493℃(热重曲线如图4所示)，500℃层间剪切强度为3.8MPa。
实施例2
(1)室温下，将2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐1mol(294.22g)、9,9-双(4-氨基苯基)芴2mol(696.88g)、4-苯乙炔基苯酐2mol(496.46g)加入到装有氮气保护的N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解，调整反应液固含量为40％，室温搅拌聚合6h后得到均相棕黄色聚酰胺酸溶液，之后向反应体系中加入二甲苯脱水剂，并将反应体系升温到200℃后继续搅拌反应8h，待分水器中无水滴产生，将二甲苯从反应体系中蒸除，之后将产物倒入蒸馏水和乙醇的混合溶剂(二者质量比1:2，总量为反应液质量的3倍)中，沉淀析出淡黄色树脂粉末，然后搅拌分散0.5h后过滤得到树脂滤饼，先用乙醇洗涤树脂2次，再用蒸馏水洗涤树脂2次；将洗涤好的树脂在烘箱里100℃干燥20h，然后将树脂在250℃干燥4h，冷却后粉碎得到聚酰亚胺树脂粉末；
(2)将得到的聚酰亚胺树脂粉末溶解于二氧六环中，制成树脂溶液(质量浓度为40％)，将树脂溶液定量的涂覆到用丙酮处理过的纤维增强体(中空石英纤维和实心石英纤维混编织物)上(树脂与纤维增强体的质量比为0.5:1)制成预浸料；
(3)将预浸料按照模具尺寸进行裁剪，采用真空烘箱梯度升温加热蒸除溶剂，处理的温度和时间为80℃保温3h、150℃保温3h、220℃保温4h。彻底去除溶剂，得到不含溶剂的预浸料单片；
(4)首先将300层去除溶剂的预浸料单片平铺放入模具中，置于压机中间位置，升温至230℃，保温3h；然后升温至360℃，保温3min后，进行排气2次，加压至1MPa；最后升温至370℃，保温保压固化4h，关闭加热使模具降温至160℃开模取出复合材料，即大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。
经检测，本实施例制备的复合材料的厚度为45mm，高频(60GHz)条件下，室温介电常数为2.96，聚酰亚胺树脂的流变曲线图如图3所示，室温损耗角正切为0.008；500℃介电常数为2.95，500℃损耗角正切为0.007，5％热失重温度为553℃(热重曲线如图4所示)，500℃层间剪切强度为16.5MPa。
实施例3
(1)室温下，将2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐1mol(294.22g)、9,9-双(4-氨基苯基)芴2mol(696.88g)、4-苯乙炔基苯酐2mol(496.46g)加入到装有氮气保护的N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解，调整反应液固含量为40％，室温搅拌聚合6h后得到均相棕黄色聚酰胺酸溶液，之后向反应体系中加入二甲苯脱水剂，并将反应体系升温到200℃后继续搅拌反应8h，待分水器中无水滴产生，将二甲苯从反应体系中蒸除，之后将产物倒入蒸馏水和乙醇的混合溶剂(二者质量比1:2，总量为反应液质量的3倍)中，沉淀析出淡黄色树脂粉末，然后搅拌分散0.5h后过滤得到树脂滤饼，先用乙醇洗涤树脂2次，再用蒸馏水洗涤树脂2次，将洗涤好的树脂在烘箱里100℃干燥20h，然后将树脂在250℃干燥4h，冷却后粉碎得到聚酰亚胺树脂粉末；
(2)将得到的聚酰亚胺树脂粉末溶解于二氧六环中，制成树脂溶液(质量浓度为40％)。将树脂溶液定量的涂覆到用丙酮处理过的纤维增强体(中空石英纤维和实心石英纤维混编织物)上(树脂与纤维增强体的质量比为0.5:1)制成预浸料，
(3)将预浸料按照模具尺寸进行裁剪，采用真空烘箱梯度升温加热蒸除溶剂，处理的温度和时间为80℃保温3h、150℃保温3h、220℃保温4h，彻底去除溶剂，得到不含溶剂的预浸料单片；
(4)首先将300层去除溶剂的预浸料单片平铺放入模具中，置于压机中间位置，升温至230℃，保温3h；然后升温至360℃，保温3min后，进行排气2次，加压至1MPa；最后升温至370℃，保温保压固化4h，关闭加热使模具降温至160℃开模取出复合材料，即大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。
经检测，本实施例制备的复合材料的厚度为45mm，高频(60GHz)条件下，室温介电常数为2.96，室温损耗角正切为0.008；500℃介电常数为2.95，500℃损耗角正切为0.007，5％热失重温度为553℃，500℃层间剪切强度为16.5MPa。
实施例4
(1)室温下，将2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐2mol(588.44g)、9,9-双(4-氨基苯基)芴2.5mol(871.10g)、4-苯乙炔基苯酐1mol(248.23g)加入到装有氮气保护的N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解，调整反应液固含量为25％，室温搅拌聚合8h后得到均相棕黄色聚酰胺酸溶液，之后向反应体系中加入二甲苯脱水剂，并将反应体系升温到185℃后继续搅拌反应10h，待分水器中无水滴产生，将二甲苯从反应体系中蒸除，之后将产物倒入蒸馏水和乙醇的混合溶剂(二者质量比1:2，总量为反应液质量的3倍)中，沉淀析出淡黄色树脂粉末，然后搅拌分散0.5h后过滤得到树脂滤饼，先用乙醇洗涤树脂1次，再用蒸馏水洗涤树脂2次，将洗涤好的树脂在烘箱里180℃干燥15h，然后将树脂在240℃干燥5h，冷却后粉碎得到聚酰亚胺树脂粉末；
(2)将得到的聚酰亚胺树脂粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，制成树脂溶液(质量浓度为30％)，将树脂溶液定量的涂覆到用丙酮处理过的纤维增强体(中空石英纤维和实心石英纤维混编织物)上(树脂与纤维增强体的质量比为0.8:1)制成预浸料；
(3)将预浸料按照模具尺寸进行裁剪，采用真空烘箱梯度升温加热蒸除溶剂，处理的温度和时间为100℃保温2h、200℃保温2h、240℃保温3h。彻底去除溶剂，得到不含溶剂的预浸料单片；
(4)首先将300层去除溶剂的预浸料单片平铺放入模具中，置于压机中间位置，升温至240℃，保温2h；然后升温至340℃，保温4min后，进行排气3次，加压至4MPa；最后升温至380℃，保温保压固化5h，关闭加热使模具降温至160℃开模取出复合材料，即大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。
经检测，本实施例制备的复合材料的厚度为45mm，高频(60GHz)条件下，室温介电常数为2.98，室温损耗角正切为0.009；500℃介电常数为2.97，500℃损耗角正切为0.008，5％热失重温度为556℃，500℃层间剪切强度为15.5MPa。
实施例5
(1)室温下，将2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐2.5mol(735.55g)、9,9-双(4-氨基苯基)芴3mol(1045.32g)、4-苯乙炔基苯酐1mol(248.23g)加入到装有氮气保护的N,N-二甲基乙酰胺中进行溶解，调整反应液固含量为20％，室温搅拌聚合8h后得到均相棕黄色聚酰胺酸溶液，之后向反应体系中加入二甲苯脱水剂，并将反应体系升温到195℃后继续搅拌反应10h，待分水器中无水滴产生，将二甲苯从反应体系中蒸除，之后将产物倒入蒸馏水和乙醇的混合溶剂(二者质量比1:2，总量为反应液质量的3倍)中，沉淀析出淡黄色树脂粉末，然后搅拌分散0.5h后过滤得到树脂滤饼，先用乙醇洗涤树脂3次，再用蒸馏水洗涤树脂3次，将洗涤好的树脂在烘箱里200℃干燥15h，然后将树脂在240℃干燥6h，冷却后粉碎得到聚酰亚胺树脂粉末；
(2)将得到的聚酰亚胺树脂粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，制成树脂溶液(质量浓度为25％)，将树脂溶液定量的涂覆到用丙酮处理过的纤维增强体(中空石英纤维和实心石英纤维混编织物)上(树脂与纤维增强体的质量比为1:1)制成预浸料；
(3)将预浸料按照模具尺寸进行裁剪，采用真空烘箱梯度升温加热蒸除溶剂，处理的温度和时间为100℃保温2h、200℃保温2h、240℃保温3h，彻底去除溶剂，得到不含溶剂的预浸料单片；
(4)首先将300层去除溶剂的预浸料单片平铺放入模具中，置于压机中间位置，升温至250℃，保温1h；然后升温至340℃，保温5min后，进行排气3次，加压至5MPa；最后升温至390℃，保温保压固化2h，关闭加热使模具降温至150℃开模取出复合材料，即大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。
经检测，本实施例制备的复合材料的厚度为45mm，高频(60GHz)条件下，室温介电常数为2.99，室温损耗角正切为0.009；500℃介电常数为2.98，500℃损耗角正切为0.008，5％热失重温度为552℃，500℃层间剪切强度为15MPa。
此外，本案发明人还参照实施例1～5的方式，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛下，使包含2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-苯乙炔基苯酐和N,N-二甲基乙酰胺的混合反应体系发生聚合反应，之后向所述混合反应体系加入脱水剂，发生脱水反应，获得聚酰亚胺树脂；
将纤维增强体与所述聚酰亚胺树脂进行复合处理，制得预浸料单片；
以及，采用一次性模压固化成型技术，将复数层所述预浸料单片进行模压固化处理，制得大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛下，使包含2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-苯乙炔基苯酐和N,N-二甲基乙酰胺的混合反应体系于室温发生聚合反应6～8h，并控制所获混合液中的固含量为20～40wt％，获得聚酰胺酸溶液；
向所获聚酰胺酸溶液中加入脱水剂，并升温至180～200℃发生脱水反应8～10h，之后再经沉淀、过滤、洗涤、干燥处理，获得所述聚酰亚胺树脂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(4-氨基苯基)芴与4-苯乙炔基苯酐的摩尔比为(1～5):(2～6):2；
和/或，所述脱水剂包括二甲苯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀处理使用的溶剂为水和乙醇混合溶剂；优选的，所述水与乙醇的质量比为1:2～3；
和/或，所述洗涤处理包括：依次使用乙醇和水对所述沉淀处理所获混合物进行洗涤1～3次；
和/或，所述干燥处理包括：将洗涤处理后所获树脂于100～200℃干燥12～20h，之后于230～250℃干燥4～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
将所获聚酰亚胺树脂溶于溶剂形成聚酰亚胺树脂溶液，之后将聚酰亚胺树脂溶液与所述纤维增强体进行复合处理，然后进行真空加热处理，获得所述预浸料单片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂溶液的浓度为20～40wt％；
和/或，所述聚酰亚胺树脂与纤维增强体的质量比为(0.5～1):1；
和/或，所述溶剂包括1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；优选为1,4-二氧六环和/或N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，所述纤维增强体为中空石英纤维和实心石英纤维混编而成的混编织物；优选的，所述混编织物具有平纹编织结构；优选的，所述中空石英纤维和实心石英纤维的体积比为1:1；优选的，所述混编织物的经纬密度为14×14根/cm；
和/或，所述真空加热处理具体包括：将复合处理后的纤维增强体于真空条件下，先于80～100℃保温1～3h，再于150～200℃保温1～3h，然后于220～240℃保温2～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：
在所述纤维增强体与所述聚酰亚胺树脂进行复合处理前，先对所述纤维增强体进行预处理；优选的，所述预处理包括：将纤维增强体于丙酮中浸泡处理24～48h，之后于50～100℃干燥1～2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
(1)采用一次性模压固化成型技术，将复数层所述预浸料单片置于一次性模压固化成型模具中，之后以3～5℃/min的第一升温速率将模具升温至230～250℃，保温1～3h；
(2)以3～5℃/min的第二升温速率将模具升温至340～360℃，保温3～5min，进行排气处理2～4次，并加压至1～5MPa；
(3)以3～5℃/min的第三升温速率将模具升温至370～390℃，保温固化处理2～5h，然后降温至200℃以下，制得所述大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料；
优选的，所述第一升温速率、第二升温速率与第三升温速率相同。
9.由权利要求1-8任一项所述方法制备的大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料。
10.权利要求9所述方法制备的大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料于耐高温高频宽带透波复合材料领域中的用途。
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