CN114349954B - 含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈、交联固化改性聚芳醚腈及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈、交联固化改性聚芳醚腈及其制备方法，含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈的结构通式如下：进一步以含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈为原料，通过亚/次甲基结构与邻苯二甲腈之间的自由基协同固化制备得到交联固化改性聚芳醚腈。本发明在分子结构中引入邻苯二甲腈作为交联基团、亚/次甲基结构作为催化单元，可自催化固化成型；主链上引入亚/次甲基结构，具有良好的柔性，可以显著提高分子链的柔性，从而降低聚合物软化点，有利于加工。
Description
技术领域
本发明属于芳醚类高分子化合物领域，涉及含亚/次甲基结构的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈化合物以及基于其上自由基协同固化改性的聚芳醚腈化合物材料及制备。
背景技术
聚芳醚腈(PEN)是一类含有侧氰基的芳醚类高分子化合物，其分子结构中含有大量苯环和强极性氰基侧基，使其主链具有较强的刚性，同时也增加了分子链段间作用力，赋予了PEN高强高模、耐高温、阻燃、绝缘、抗蠕变等优异性能，此外，聚芳醚腈分子主链上还含有大量醚键，使分子链具有一定柔性，有利于成型加工。因此，作为一种综合性能优异的热塑特种高分子材料，聚芳醚腈在航空航天、电子、通信、石油开采、汽车等领域均有着广泛的应用前景。
然而，聚芳醚腈的玻璃化转变温度还不够高，在玻璃化转变温度以上应用时模量明显下降，因此导致其使用温度达不到某些特殊领域的应用需求，通过在主链中引入联苯等刚性结构虽然可以有效提高使用温度，但刚性结构的引入也会提高软化点，给成型加工带来更大的困难。
在分子结构中引入可交联基团，通过交联来提高聚芳醚腈的耐热性被认为是一种十分有效的改性方法。邻苯二甲腈基团在一定条件固化后可以形成异吲哚啉、三嗪环、酞菁环等耐热性高的芳杂环交联结构，是一种优秀的交联基团。然而纯邻苯二甲腈的固化极为缓慢，外加固化剂虽然可以有效提高固化速率，但这也会带来分散性不好、小分子挥发等问题。通过引入氨基、酚羟基等含活性氢的催化基团可以使得含邻苯二甲腈结构的聚芳醚腈具有一定自催化特性，然而这些极性基团的引入又会增大分子间作用力，提高软化点，不利于加工。
如何获得兼具优良加工特性和耐热性的聚芳醚腈，是目前聚芳醚腈改性研究中的重点和难点。
发明内容
本发明目的旨在针对现有聚芳醚腈耐热性能与加工性能相互矛盾的问题，提出一种协同固化的策略，同时在聚芳醚腈中引入邻苯二甲腈和亚/次甲基结构，在保证其优良加工性能的同时，通过亚/次甲基与邻苯二甲腈之间的协同固化，提高聚芳醚腈的耐热性。
本发明的技术构思为：使用含亚/次甲基的双酚作为双酚单体之一与二卤苯腈反应，在分子链中引入亚/次甲基结构，后续再通过邻苯二甲腈基团封端以在体系中引入邻苯二甲腈，通过亚/次甲基结构与邻苯二甲腈之间的自由基协同固化获得异吲哚啉、酞菁环等耐高温的交联结构，在不损失优良加工性能的同时提高聚芳醚腈耐热性。
基于上述技术构思，本发明提供的含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈，其结构通式如下：
式中，x＝0.1-1，R1为-H、-F、-Br、-I、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CF3、-OCH3、-OCH2CH3、-C≡N、 中的一种，其中/> 环上的任意碳作为接枝位点，/>不含氰基苯环上的任意碳作为接枝位点；R2、R3、R4和R5相同或不同，为-H、-F、-Br、-I、-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3、-CF3、-OCH3、-OCH2CH3、-C≡N、/>中的一种，其中/>环上的任意碳作为接枝位点；-Ar-为不含亚/次甲基的芳香族基团。
-Ar-选自但不限于以下结构式表示的不含亚/次甲基的芳香族基团中的一种：
本发明进一步提供了上述含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈的制备方法，其化学合成路线为：
根据上述合成路线，本发明提供的含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将二元酚、2,6-二卤苯腈、催化剂、溶剂和脱水剂混合后所得混合体系于110-130℃加热回流反应至完全移除反应生成的水，然后升温至130-140℃，并于该温度下保温至脱除脱水剂，再升温至150-190℃，并于该温度下保温反应至反应体系达最大粘度；所述二元酚至少包含含亚/次甲基的二元酚；所述2,6-二卤苯腈与二元酚的摩尔比为1：(1.02-1.1)；所述二元酚与催化剂的摩尔比为1：(1.5-2.4)；
(2)将步骤(1)所得反应体系降温至80-100℃，然后向反应体系中加入3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈，再在该温度下保温反应3-7h；所述3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈的加入量为反应体系中过量酚基团摩尔数的1-2倍；
(3)将步骤(2)所得反应液倒入水中沉淀，沉淀产物过滤所得滤饼经粉碎、洗涤、烘干即得到含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈。
上述步骤(1)中，二元酚、2,6-二卤苯腈、催化剂、溶剂和脱水剂混合后所得混合体系于110-130℃加热回流反应2-4h便可移除反应生成的水；进一步，移除水之后的反应体系于130-140℃保温1-2h便可脱除脱水剂；进一步，脱除脱水剂之后的反应体系于150-190℃保温3-5h，便可使反应体系达最大粘度，完成聚合反应。脱除脱水剂之后反应体系保温的优选实现方式为：首先在150-170℃保温反应1-2h，再升温至170-190℃保温反应1-3h，这样不至于因升温过快而使反应速率过快，进而导致局部生成高分子量产物，使粘度急剧上升，搅拌受阻。
上述步骤(1)中，所述含亚/次甲基的二元酚为以下结构通式表示的至少一种二元酚单体：
式中，R1、R2、R3、R4和R5表示的基团如前所述。
所述二元酚还包含不含亚/次甲基的二元酚，其结构通式为：HO-Ar-OH。可以选自但不限于以下结构式表示的至少一种二元酚：
所述2,6-二卤苯腈的结构通式为：
式中，X为卤素原子Cl或F。
所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种。
所述溶剂为高沸点的极性溶剂，可以为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等中的一种。
所述脱水剂为甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯等中的一种。
上述溶剂与脱水剂的体积比为(0.5-2)：1，溶剂的使用量至少能将含亚/次甲基的二元酚、不含亚/次甲基的二元酚和2,6-二卤苯腈完全溶解。
由于步骤(1)中所述2,6-二卤苯腈与二元酚摩尔比为1：(1.02-1.1)，因而步骤(1)所得反应体系中二元酚的酚基团是过量的，因此在上述步骤(2)中，3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈的加入量为反应体系中过量酚基团摩尔数的1-2倍；如果步骤(1)所得反应体系中溶剂量剩余较少，可以在步骤(2)添加适量的溶剂。
上述步骤(3)中，滤饼被粉碎后依次经浓度为0.5mol/L的稀盐酸、水、乙醇洗涤，每种洗液洗涤2-3次即可，这里的水可以为去离子水或蒸馏水。干燥的温度控制在80-120℃。
本发明进一步提供了一种交联固化改性聚芳醚腈的制备方法，以前面给出的含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈为原料，通过亚/次甲基结构与邻苯二甲腈之间的自由基协同固化制备，具体步骤如下：将前面给出的含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈经制样后在惰性气体氛围中，经250-320℃或250-400℃梯度加热固化得到。
本发明中，可以以含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈为原料，采用常规制样方法来进行制样得到含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈块材或薄膜，例如利用压制成型工艺得到含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈块材，或者利用流延成膜工艺得到含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈薄膜。
上述250-320℃梯度加热固化具体操作为：
250≤T＜300℃下保温，保温时间为1～5小时；
300≤T≤320℃下保温，保温时间为2～10小时；
上述250-400℃梯度加热固化具体操作为：
250≤T＜300℃下保温，保温时间为1～5小时；
300≤T≤320℃下保温，保温时间为2～10小时；
320＜T≤400℃下保温，保温时间为4～12小时；
固化结束后随炉冷却至室温，即得到交联改性聚芳醚腈。
所述惰性气体可以为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的含亚/次甲基结构的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈，在分子结构中引入邻苯二甲腈作为交联基团、亚/次甲基结构作为催化单元，可自催化固化成型，避免了因使用小分子固化剂挥发导致的树脂缺陷；且由于是通过主链上的亚/次甲基结构实现自催化固化，无需再额外设计引入具有自催化活性的基团，不仅降低生产成本，而且能够避免因额外引入氨基、酚羟基等含活性氢的催化基团而导致的软化点高、不利于加工等问题。
(2)本发明提供的含亚/次甲基结构的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈，主链上引入亚/次甲基结构，由于亚/次甲基结构具有良好的柔性，可以显著提高分子链的柔性，并降低聚合物的结晶度，从而降低聚合物软化点，有利于加工性能的改善。
(3)亚/次甲基结构广泛存在于各种天然和人工合成的化合物中，原料选择范围非常广，具有很好的分子可设计性。
(4)本发明提供的交联改性聚芳醚腈固化后在氮气氛围下具有较高的热分解温度(T5％)和较高的残炭率，显示出优异的热性能。
(5)本发明提供的交联改性聚芳醚腈固化后玻璃化转变温度相较于固化前得到了明显提高，因此固化交联有效提高了聚芳醚腈的耐热性。
(6)本发明提供的交联改性聚芳醚腈固化后玻璃化转变温度的提高相较于未引入亚/次甲基结构的邻苯二甲腈封端双酚A型聚芳醚腈固化后玻璃化转变温度的提高要更加明显，说明亚/次甲基和邻苯二甲腈之间的协同固化对聚芳醚腈耐热性的提升有显著的效果。
附图说明
下述描述中的附图仅针对本申请的部分实施例。对于本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可根据附图获得其他附图。
图1为实施例1所合成的邻苯二甲腈封端双酚E型聚芳醚腈固化前和固化后样品的热重分析(TGA)曲线图。
图2为实施例1所合成的邻苯二甲腈封端双酚E型聚芳醚腈固化前和固化后样品的差示扫描量热分析(DSC)曲线图。
图3为实施例2所合成的邻苯二甲腈封端双酚F型聚芳醚腈固化前和固化后样品的差示扫描量热分析(DSC)曲线图。
图4为实施例2所合成的邻苯二甲腈封端双酚F型聚芳醚腈固化前和固化后样品的热机械分析(TMA)曲线图。
图5为对比例1所合成的邻苯二甲腈封端双酚A型聚芳醚腈不同温度梯度热处理后样品的差示扫描量热分析(DSC)曲线图。
图6为对比例1所合成的邻苯二甲腈封端双酚A型聚芳醚腈不同温度梯度热处理后样品的热机械分析(TMA)曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所给出的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
以下实施例和对比例中聚芳醚腈制样的方法为：将聚芳醚腈(1g)溶于N-甲基吡咯烷酮(5ml)中，然后采用流延成膜法制备薄膜，再将制备的薄膜放入烘箱中去除溶剂，烘箱温度程序控制为：80℃-4h，100℃-2h，120℃-2h,150℃-2h，200℃-2h；得到聚芳醚腈薄膜。
以下实施例中所涉及的测试方法介绍如下：
(1)TGA测试，在美国TA公司Q500热重分析仪上进行测试；残炭率是指在热重分析仪中，氮气氛围下，按照10℃/min的升温速率，到达800℃时的残余重量；
(2)DSC测试，在美国TA公司Q200差示扫描量热仪上氮气氛围中以20℃/min的升温速率进行测试；
(3)TMA测试，在美国TA公司Q400热机械分析仪上氮气氛围中以5℃/min的升温速率进行测试。
实施例1
(一)制备含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈
本实施例以双酚E(CAS号：2081-08-5)、2,6-二氯苯腈(CAS号：1194-65-6)和4-硝基邻苯二甲腈(CAS号：31643-49-9)作为原料，碳酸钾作为催化剂。
所述双酚E结构式为：
本实施例制备邻苯二甲腈封端双酚E型聚芳醚腈的步骤如下：
(1)将双酚E(0.0306mol)、2,6-二氯苯腈(0.03mol)、无水碳酸钾(0.07344mol)、N-甲基吡咯烷酮(30ml)、甲苯(30ml)加入到反应瓶中混合均匀，所得混合体系于120℃回流脱水4h，移除反应生成的水；然后升温至140℃保持1h脱除甲苯；甲苯脱除完毕后，再将反应体系升温至160℃保温反应2h，再升温至180℃保温反应3h，反应体系达最大粘度，聚合反应完成；
(2)将步骤(1)所得反应体系降温至90℃，然后向反应体系中加入4-硝基邻苯二甲腈(0.0018mol)和N-甲基吡咯烷酮10ml，并于90℃保温反应5h；
(3)反应结束后将反应液倒入水中沉淀，过滤所得滤饼经粉碎后再依次用0.5mol/L的稀盐酸、去离子水、乙醇各洗涤2次，然后于100℃干燥后即得目标产物邻苯二甲腈封端双酚E型聚芳醚腈。
(二)制备交联改性的聚芳醚腈
制备交联改性的聚芳醚腈步骤如下：
在氩气气氛下，将制备的邻苯二甲腈封端双酚E型聚芳醚腈经制样得到的薄膜依次按照以下温度梯度进行固化操作：275℃下保温5h，300℃下保温4h，325℃下保温4h，固化结束后随炉冷却至室温，即得交联改性的聚芳醚腈薄膜。
实施例2
(一)制备含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈
本实施例以以双酚F(CAS号：620-92-8)、2,6-二氯苯腈(CAS号：1194-65-6)和4-硝基邻苯二甲腈(CAS号：31643-49-9)作为原料，碳酸钾作为催化剂。
所述双酚F结构式为：
本实施例制备邻苯二甲腈封端双酚F型聚芳醚腈的步骤如下：
(1)将双酚F(0.0408mol)、2,6-二氯苯腈(0.04mol)、无水碳酸钾(0.09792mol)、N-甲基吡咯烷酮(40ml)、甲苯(40ml)加入到反应瓶中混合均匀，所得混合体系于120℃回流脱水4h，移除反应生成的水；然后升温至140℃保持1h脱除甲苯；甲苯脱除完毕后，再将反应体系升温至170℃保温反应2h，再升温至180℃保温反应2h，，反应体系达最大粘度，聚合反应完成；
(2)将步骤(1)所得反应体系降温至90℃，然后向反应体系中加入4-硝基邻苯二甲腈(0.0024mol)和N-甲基吡咯烷酮10ml，并于90℃保温反应5h；
(3)反应结束后将反应液倒入水中沉淀，过滤所得滤饼经粉碎后再依次用0.5mol/L稀盐酸、去离子水、乙醇各洗涤2次，然后于100℃干燥后即得目标产物邻苯二甲腈封端双酚F型聚芳醚腈。
(二)制备交联改性的聚芳醚腈
制备交联改性的聚芳醚腈步骤如下：
在氩气气氛下，将制备的邻苯二甲腈封端双酚F型聚芳醚腈经制样得到的薄膜依次按照以下温度梯度进行固化操作：275℃下保温2h，300℃下保温4h，固化结束后随炉冷却至室温，即得交联改性的聚芳醚腈薄膜。
实施例3
(一)制备含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈
本实施例以4,4'-(苯基亚甲基)二苯酚(CAS号：4081-02-1)、2,6-二氯苯腈(CAS号：1194-65-6)和4-硝基邻苯二甲腈(CAS号：31643-49-9)作为原料，碳酸钠作为催化剂。
所述4,4'-(苯基亚甲基)二苯酚结构式为：
本实施例制备邻苯二甲腈封端4,4'-(苯基亚甲基)二苯酚型聚芳醚腈的步骤如下：
(1)将4,4'-(苯基亚甲基)二苯酚(0.033mol)、2,6-二氯苯腈(0.03mol)、碳酸钠(0.0495mol)、环丁砜(30ml)、二甲苯(30ml)加入到反应瓶中混合均匀，所得混合体系于130℃回流脱水2h，移除反应生成的水；然后升温至140℃保持2h脱除二甲苯；再升温至190℃，并于该温度下保温反应5h，反应体系达最大粘度，聚合反应完成；
(2)将步骤(1)所得反应体系降温至80℃，然后向反应体系中加入4-硝基邻苯二甲腈(0.006mol)和环丁砜15ml，并于80℃保温反应3h；
(3)反应结束后将反应液倒入水中沉淀，过滤所得滤饼经粉碎后再依次用0.5mol/L稀盐酸、去离子水、乙醇各洗涤2次，然后于80℃干燥后即得目标产物邻苯二甲腈封端4,4'-(苯基亚甲基)二苯酚型聚芳醚腈。
(二)制备交联改性的聚芳醚腈
制备交联改性的聚芳醚腈步骤如下：
在氮气气氛下，将制备的邻苯二甲腈封端4,4'-(苯基亚甲基)二苯酚型聚芳醚腈经制样得到的薄膜依次按照以下温度梯度进行固化操作：250℃下保温5h，300℃下保温4h，350℃下保温4h，375℃下保温4h，固化结束后随炉冷却至室温，即得交联改性的聚芳醚腈薄膜。
实施例4
(一)制备含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈
本实施例以4,4'-(环己基亚甲基)双酚(CAS号：10218-59-4)、2,6-二氟苯腈(CAS号：1897-52-5)和3-硝基邻苯二甲腈(CAS号：51762-67-5)作为原料，碳酸氢钾作为催化剂。
所述4,4'-(环己基亚甲基)双酚结构式为：
本实施例制备邻苯二甲腈封端4,4'-(环己基亚甲基)双酚型聚芳醚腈的步骤如下：
(1)将4,4'-(环己基亚甲基)双酚(0.0206mol)、2,6-二氟苯腈(0.02mol)、碳酸氢钾(0.04944mol)、N,N-二甲基乙酰胺(20ml)、甲苯(40ml)加入到反应瓶中混合均匀，所得混合体系于110℃回流脱水2h，移除反应生成的水；然后升温至130℃保持1h脱除甲苯；再升温至150℃，并于该温度下保温反应3h，反应体系达最大粘度，聚合反应完成；
(2)将步骤(1)所得反应体系降温至100℃，然后向反应体系中加入3-硝基邻苯二甲腈(0.0024mol)和N,N-二甲基乙酰胺8ml，并于100℃保温反应7h；
(3)反应结束后将反应液倒入水中沉淀，过滤所得滤饼经粉碎后再依次用0.5mol/L稀盐酸、去离子水、乙醇各洗涤2次，然后于90℃干燥后即得目标产物邻苯二甲腈封端4,4'-(环己基亚甲基)双酚型聚芳醚腈。
(二)制备交联改性的聚芳醚腈
制备交联改性的聚芳醚腈步骤如下：
在氮气气氛下，将制备的邻苯二甲腈封端4,4'-(环己基亚甲基)双酚型聚芳醚腈经制样得到的薄膜依次按照以下温度梯度进行固化操作：280℃下保温5h，320℃下保温2h，380℃下保温6h，固化结束后随炉冷却至室温，即得交联改性的聚芳醚腈薄膜。
实施例5
(一)制备含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈
本实施例以2,2'-亚甲基双苯酚(CAS号：2467-02-9)、2,6-二氯苯腈(CAS号：1194-65-6)和4-硝基邻苯二甲腈(CAS号：31643-49-9)作为原料，氢氧化钾作为催化剂。
所述2,2'-亚甲基双苯酚结构式为：
本实施例制备邻苯二甲腈封端2,2'-亚甲基双苯酚型聚芳醚腈的步骤如下：
(1)将2,2'-亚甲基双苯酚(0.0306mol)、2,6-二氯苯腈(0.03mol)、氢氧化钾(0.0612mol)、二甲亚砜(30ml)、氯苯(30ml)加入到反应瓶中混合均匀，所得混合体系于130℃回流脱水2h，移除反应生成的水；然后升温至140℃保持2h脱除氯苯；再升温至170℃，并于该温度下保温反应5h，反应体系达最大粘度，聚合反应完成；
(2)将步骤(1)所得反应体系降温至90℃，然后向反应体系中加入4-硝基邻苯二甲腈(0.0024mol)和二甲亚砜10ml，并于90℃保温反应7h；
(3)反应结束后将反应液倒入水中沉淀，过滤所得滤饼经粉碎后再依次用0.5mol/L稀盐酸、去离子水、乙醇各洗涤2次，然后于120℃干燥后即得目标产物邻苯二甲腈封端2,2'-亚甲基双苯酚型聚芳醚腈。
(二)制备交联改性的聚芳醚腈
制备交联改性的聚芳醚腈步骤如下：
在氮气气氛下，将制备的邻苯二甲腈封端2,2'-亚甲基双苯酚型聚芳醚腈经制样得到的薄膜依次按照以下温度梯度进行固化操作：280℃下保温5h，320℃下保温10h，350℃下保温12h，固化结束后随炉冷却至室温，即得交联改性的聚芳醚腈薄膜。
实施例6
(一)制备含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈
本实施例以双酚E(CAS号：2081-08-5)、双酚A(CAS号：80-05-7)、2,6-二氯苯腈(CAS号：1194-65-6)和4-硝基邻苯二甲腈(CAS号：31643-49-9)作为原料，碳酸钾作为催化剂。
所述双酚E结构式为
所述双酚A结构式为
本实施例制备邻苯二甲腈封端双酚A双酚E共聚型聚芳醚腈的步骤如下：
(1)将双酚E(0.00408mol)、双酚A(0.03672mol)、2,6-二氯苯腈(0.04mol)、碳酸钾(0.08976mol)、N-甲基吡咯烷酮(40ml)、甲苯(40ml)加入到反应瓶中混合均匀，所得混合体系于120℃回流脱水3h，移除反应生成的水；然后升温至140℃保持1h脱除甲苯；再升温至180℃，并于该温度下保温反应4h，反应体系达最大粘度，聚合反应完成；
(2)将步骤(1)所得反应体系降温至90℃，然后向反应体系中加入4-硝基邻苯二甲腈(0.0032mol)和N-甲基吡咯烷酮10ml，并于90℃保温反应5h；
(3)反应结束后将反应液倒入水中沉淀，过滤所得滤饼经粉碎后再依次用0.5mol/L稀盐酸、去离子水、乙醇各洗涤2次，然后于80℃干燥后即得目标产物邻苯二甲腈封端双酚A双酚E共聚型聚芳醚腈。
(二)制备交联改性的聚芳醚腈
制备交联改性的聚芳醚腈步骤如下：
在氩气气氛下，将制备的邻苯二甲腈封端双酚A双酚E共聚型聚芳醚腈经制样得到的薄膜依次按照以下温度梯度进行固化操作：270℃下保温5h，300℃下保温5h，350℃下保温5h，固化结束后随炉冷却至室温，即得交联改性的聚芳醚腈薄膜。
实施例7
(一)制备含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈
本实施例以联苯二酚(CAS号：92-88-6)、双酚F(CAS号：620-92-8)、2,6-二氯苯腈(CAS号：1194-65-6)和4-硝基邻苯二甲腈(CAS号：31643-49-9)作为原料，碳酸钾作为催化剂。
所述联苯二酚结构式为
所述双酚F结构式为
本实施例制备邻苯二甲腈封端联苯二酚双酚F共聚型聚芳醚腈的步骤如下：
(1)将联苯二酚(0.0204mol)、双酚F(0.0204mol)、2,6-二氯苯腈(0.04mol)、碳酸钾(0.09792mol)、N-甲基吡咯烷酮(40ml)、甲苯(40ml)加入到反应瓶中混合均匀，所得混合体系于120℃回流脱水4h，移除反应生成的水；然后升温至140℃保持1h脱除甲苯；再升温至180℃，并于该温度下保温反应5h，反应体系达最大粘度，聚合反应完成；
(2)将步骤(1)所得反应体系降温至90℃，然后向反应体系中加入4-硝基邻苯二甲腈(0.0032mol)和N-甲基吡咯烷酮10ml，并于90℃保温反应5h；
(3)反应结束后将反应液倒入水中沉淀，过滤所得滤饼经粉碎后再依次用0.5mol/L稀盐酸、去离子水、乙醇各洗涤2次，然后于100℃干燥后即得目标产物邻苯二甲腈封端联苯二酚双酚F共聚型聚芳醚腈。
(二)制备交联改性的聚芳醚腈
制备交联改性的聚芳醚腈步骤如下：
在氩气气氛下，将制备的邻苯二甲腈封端联苯二酚双酚F共聚型聚芳醚腈经制样得到的薄膜依次按照以下温度梯度进行固化操作：270℃下保温5h，300℃下保温5h，350℃下保温5h，固化结束后随炉冷却至室温，即得交联改性的聚芳醚腈薄膜。
实施例8
(一)制备含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈
本实施例以间苯二酚(CAS号：108-46-3)、双酚F(CAS号：620-92-8)、2,6-二氯苯腈(CAS号：1194-65-6)和4-硝基邻苯二甲腈(CAS号：31643-49-9)作为原料，碳酸钾作为催化剂。
所述间苯二酚结构式为
所述双酚F结构式为
本实施例制备邻苯二甲腈封端间苯二酚双酚F共聚型聚芳醚腈的步骤如下：
(1)将间苯二酚(0.0102mol)、双酚F(0.0306mol)、2,6-二氯苯腈(0.04mol)、碳酸钾(0.09792mol)、N-甲基吡咯烷酮(40ml)、甲苯(40ml)加入到反应瓶中混合均匀，所得混合体系于120℃回流脱水4h，移除反应生成的水；然后升温至140℃保持1h脱除甲苯；再升温至180℃，并于该温度下保温反应5h，反应体系达最大粘度，聚合反应完成；
(2)将步骤(1)所得反应体系降温至90℃，然后向反应体系中加入4-硝基邻苯二甲腈(0.0032mol)和N-甲基吡咯烷酮10ml，并于90℃保温反应5h；
(3)反应结束后将反应液倒入水中沉淀，过滤所得滤饼经粉碎后再依次用0.5mol/L稀盐酸、去离子水、乙醇各洗涤2次，然后于100℃干燥后即得目标产物邻苯二甲腈封端间苯二酚双酚F共聚型聚芳醚腈。
(二)制备交联改性的聚芳醚腈
制备交联改性的聚芳醚腈步骤如下：
在氩气气氛下，将制备的邻苯二甲腈封端间苯二酚双酚F共聚型聚芳醚腈经制样得到的薄膜依次按照以下温度梯度进行固化操作：270℃下保温5h，300℃下保温5h，350℃下保温5h，固化结束后随炉冷却至室温，即得交联改性的聚芳醚腈薄膜。
实施例9
(一)制备含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈
本实施例以双酚S(CAS号：80-09-1)、双酚E(CAS号：2081-08-5)、2,6-二氯苯腈(CAS号：1194-65-6)和4-硝基邻苯二甲腈(CAS号：31643-49-9)作为原料，碳酸钾作为催化剂。
所述双酚S结构式为
所述双酚E结构式为
本实施例制备邻苯二甲腈封端双酚S双酚E共聚型聚芳醚腈的步骤如下：
(1)将双酚S(0.01632mol)、双酚E(0.02448mol)、2,6-二氯苯腈(0.04mol)、碳酸钾(0.09792mol)、N-甲基吡咯烷酮(40ml)、甲苯(20ml)加入到反应瓶中混合均匀，所得混合体系于120℃回流脱水3h，移除反应生成的水；然后升温至140℃保持1h脱除甲苯；再升温至180℃，并于该温度下保温反应4h，反应体系达最大粘度，聚合反应完成；
(2)将步骤(1)所得反应体系降温至90℃，然后向反应体系中加入4-硝基邻苯二甲腈(0.0032mol)和N-甲基吡咯烷酮10ml，并于90℃保温反应5h；
(3)反应结束后将反应液倒入水中沉淀，过滤所得滤饼经粉碎后再依次用0.5mol/L稀盐酸、去离子水、乙醇各洗涤2次，然后于120℃干燥后即得目标产物邻苯二甲腈封端双酚S双酚E共聚型聚芳醚腈。
(二)制备交联改性的聚芳醚腈
制备交联改性的聚芳醚腈步骤如下：
在氩气气氛下，将制备的邻苯二甲腈封端双酚S双酚E共聚型聚芳醚腈经制样得到的薄膜依次按照以下温度梯度进行固化操作：270℃下保温5h，310℃下保温5h，400℃下保温5h，固化结束后随炉冷却至室温，即得交联改性的聚芳醚腈薄膜。
对比例1
(一)制备不含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈
本对比例以双酚A(CAS号：2081-08-5)、2,6-二氯苯腈(CAS号：1194-65-6)和4-硝基邻苯二甲腈(CAS号：31643-49-9)作为原料，碳酸钾作为催化剂。
所述双酚A结构式为
本对比例制备邻苯二甲腈封端双酚A型聚芳醚腈的步骤如下：
(1)将双酚A(0.0408mol)、2,6-二氯苯腈(0.04mol)、无水碳酸钾(0.09792mol)、N-甲基吡咯烷酮(40ml)、甲苯(40ml)加入到反应瓶中，所得混合体系于120℃回流脱水4h，移除反应生成的水；然后升温至140℃保持1h脱除甲苯；再将反应体系升温至170℃保温反应2h，180℃保温反应2h，反应体系达最大粘度，聚合反应完成；
(2)将步骤(1)所得反应体系降温至90℃，然后向反应体系中加入4-硝基邻苯二甲腈(0.0024mol)和N-甲基吡咯烷酮10ml，并于90℃保温反应5h；
(3)反应结束后将反应液倒入水中沉淀，过滤所得滤饼经粉碎后再用0.5mol/L的稀盐酸、去离子水、乙醇各洗涤2次，然后于100℃干燥后即得目标产物邻苯二甲腈封端双酚A型聚芳醚腈。
(二)制备交联改性的聚芳醚腈
制备交联改性的聚芳醚腈步骤如下：
在氩气气氛下，将制备的邻苯二甲腈封端双酚A型聚芳醚腈经制样得到的薄膜依次按照以下温度梯度进行固化操作：275℃下保温2h，300℃下保温4h，325℃下保温4h，350℃下保温4h，固化结束后随炉冷却至室温，即得交联改性的聚芳醚腈薄膜。
结构及性能分析
对实施例1制备的含次甲基结构的邻苯二甲腈封端双酚E型聚芳醚腈(固化前)及交联改性的聚芳醚腈(固化后)在氮气氛围下以10℃/min的升温速率进行热重分析(TGA)，分析结果如图1所示。从图中的TGA曲线可以看出，固化后的双酚E型聚芳醚腈残炭率为67.3％，相比固化前提升了20％，表明固化交联有效提高了其热稳定性。
对实施例1制备的含次甲基结构的邻苯二甲腈封端双酚E型聚芳醚腈(固化前)及交联改性的聚芳醚腈(固化后)样品在氮气氛围下以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热分析(DSC)，分析结果如图2所示，固化前样品玻璃化转变温度约为164℃，而固化后的样品玻璃化转变温度约为182℃，表明其热性能得到了提升。
对实施例2制备的含亚甲基结构的邻苯二甲腈封端双酚F型聚芳醚腈(固化前)及交联改性的聚芳醚腈(固化后)样品在氮气氛围下以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热分析(DSC)，分析结果如图3所示。从图中的DSC曲线可以看出，固化前样品玻璃化转变温度约为156℃，而固化后的样品玻璃化转变温度约为241℃，表明其热性能得到了很好的提升。
对实施例2制备的含亚甲基结构的邻苯二甲腈封端双酚F型聚芳醚腈(固化前)及交联改性的聚芳醚腈(固化后)样品在氮气氛围下以5℃/min的升温速率进行热机械分析(TMA)，分析结果如图4所示。从TMA曲线可以看出，固化前的膜样品玻璃化转变温度约为137℃，且在温度上升至150℃时断裂，而固化后的样品玻璃化转变温度提升到约为208℃，并且在温度上升至400℃的过程中也不会断裂，说明固化交联有效提高了样品的耐热性和热机械性能。
对对比例1制备的不含亚/次甲基结构的邻苯二甲腈封端双酚A型聚芳醚腈经过不同阶段热处理后的样品在氮气氛围下以20℃/min的升温速率进行差示扫描量热分析(DSC)，其中300度固化样品为固化前样品经过275℃保温2h，300℃保温4h热处理后获得的样品，325℃固化样品为在300度固化样品的基础上继续在325℃下保温4h获得，350℃固化样品为在325℃固化样品的基础上继续在350℃下保温4h获得，测试结果如图5所示。从图中DSC曲线可看出，热处理前、300℃固化、325℃固化和350℃固化的样品玻璃化转变温度分别为176℃、177℃、176℃和178℃。同时对固化前、300度固化和350℃固化样品在氮气氛围下以5℃/min的升温速率进行热机械分析(TMA)，测试结果如图6所示，从图中可以得知，固化前和300℃固化样品玻璃化转变温度分别为145℃和152℃，且分别在温度上升至152℃和160℃时断裂，350度固化样品玻璃化转变温度提升到了约为181℃。图5和图6表明仅含邻苯二甲腈不含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈体系固化效率很低，对耐热性的提升效果有限，与先前含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈体系对比，说明亚/次甲基和邻苯二甲腈之间的协同固化对聚芳醚腈耐热性的提高有显著的效果。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种交联固化改性聚芳醚腈的制备方法，其特征在于，将结构通式如下所示的含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈经制样后在惰性气体氛围中，经250-320℃或250-400℃梯度加热固化得到：
式中，x＝0.1-1；R1为-H、-F、-Br、-I、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CF3、-OCH3、-OCH2CH3、中的一种，其中/>环上的任意碳作为接枝位点；R2、R3、R4和R5相同或不同，为-F、-Br、-I、-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3、-CF3、-OCH3、-OCH2CH3、中的一种，其中/>环上的任意碳作为接枝位点；-Ar-为不含亚/次甲基的芳香族基团。
2.根据权利要求1所述交联固化改性聚芳醚腈的制备方法，其特征在于，-Ar-选自以下结构式表示的不含亚/次甲基的芳香族基团中的一种：
3.权利要求1或2所述交联固化改性聚芳醚腈的制备方法，其特征在于，含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈包括以下步骤：
(1)将二元酚、2,6-二卤苯腈、催化剂、溶剂和脱水剂混合后所得混合体系于110-130℃加热回流反应至完全移除反应生成的水，然后升温至130-140℃，并于该温度下保温至脱除脱水剂，再升温至150-190℃，并于该温度下保温反应至反应体系达最大粘度；所述二元酚至少包含含亚/次甲基的二元酚；所述2,6-二卤苯腈与二元酚摩尔比为1：(1.02-1.1)；所述二元酚与催化剂的摩尔比为1：(1.5-2.4)；
(2)将步骤(1)所得反应体系降温至80-100℃，然后向反应体系中加入3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈，再在该温度下保温反应3-7h；所述3-硝基邻苯二甲腈或4-硝基邻苯二甲腈的加入量为反应体系中过量酚基团摩尔数的1-2倍；
(3)将步骤(2)所得反应液倒入水中沉淀，沉淀产物过滤所得滤饼经粉碎、洗涤、烘干即得到含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈。
4.根据权利要求3所述交联固化改性聚芳醚腈的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二元酚、2,6-二卤苯腈、催化剂、溶剂和脱水剂混合后所得混合体系于110-130℃加热回流反应2-4h；移除水之后的反应体系于130-140℃保温1-2h；脱除脱水剂之后的反应体系于150-190℃保温3-5h。
5.根据权利要求3所述交联固化改性聚芳醚腈的制备方法，其特征在于，所述含亚/次甲基的二元酚为以下结构通式表示的至少一种二元酚单体：
式中，R1为-H、-F、-Br、-I、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CF3、-OCH3、-OCH2CH3、中的一种，其中/>环上的任意碳作为接枝位点；R2、R3、R4和R5相同或不同，为-H、-F、-Br、-I、-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3、-CF3、-OCH3、-OCH2CH3、/>中的一种，其中/>环上的任意碳作为接枝位点；-Ar-为不含亚/次甲基的芳香族基团。
6.根据权利要求3所述交联固化改性聚芳醚腈的制备方法，其特征在于，所述二元酚还包含不含亚/次甲基的二元酚，选自以下结构式表示的至少一种二元酚：
7.根据权利要求3所述交联固化改性聚芳醚腈的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种；所述脱水剂为甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯中的一种；所述溶剂与脱水剂的体积比为(0.5-2)：1。
8.根据权利要求1所述的交联固化改性聚芳醚腈的制备方法，其特征在于，250-320℃梯度加热固化具体操作为：
250≤T＜300℃下保温，保温时间为1～5小时；
300≤T≤320℃下保温，保温时间为2～10小时；
250-400℃梯度加热固化具体操作为：
250≤T＜300℃下保温，保温时间为1～5小时；
300≤T≤320℃下保温，保温时间为2～10小时；
320＜T≤400℃下保温，保温时间为4～12小时；
固化结束后随炉冷却至室温，即得到交联改性聚芳醚腈。
9.权利要求1至8任一项所述方法制备的交联固化改性聚芳醚腈。
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