CN109265633B - 木质素型苯并噁嗪及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素型苯并噁嗪的制备方法，包括：步骤一、将多聚甲醛溶于溶剂一中，加入胺类和溶剂二，反应后，加入酚类混合物及溶剂三，加热，继续反应，得苯并噁嗪混合物；步骤二、将所述苯并噁嗪混合物洗涤至中性，旋蒸，烘干，即得木质素型苯并噁嗪；其中，所述酚类混合物包括酚化木质素。本发明利用酚化木质素替代部分苯酚或双酚A，使木质素能在胺、酚、溶剂等混合体系中有良好的溶解性，木质素的添加量大，且制得的苯并噁嗪的开环聚合温度显著降低。

Description

木质素型苯并噁嗪及其制备方法

技术领域

本发明涉及苯并噁嗪制备领域。更具体地说，本发明涉及一种木质素型苯并噁嗪及其制备方法。

背景技术

苯并噁嗪作为一类较新型的酚醛树脂，不仅具有传统酚醛树脂优异的热性能、机械性能和电性能等，还具有聚合过程不需外加催化剂、固化过程没有小分子放出且体积接近零收缩、低的吸水性和表面能等特点，此外，苯并噁嗪的熔体粘度较低、加工性能较好。但苯并噁嗪仍存在着一些不足，如开环聚合温度较高、脆性较大等，限制了其在很多领域的应用。目前，降低苯并噁嗪开环聚合温度的方法主要有两种，一是向苯并噁嗪中加入催化剂，如质子酸、路易斯酸等；二是制备含有催化基团(如酚羟基、羧基等)和特殊结构的新型苯并噁嗪中间体。在传统苯并噁嗪的制备中，所使用的酚或胺源几乎都是石油基化合物。随着石化资源的不断减少和环保问题的日益突出，基于可再生资源的物质不断受到人们的重视。木质素作为一种天然多酚类物质，不仅含有大量的酚羟基和羟甲基，还具有部分羧基。研究表明，木质素可替代部分苯酚用于酚醛树脂胶黏剂的制备，但现有技术中，有通过共混的方式将木质素引入到苯并噁嗪中，也有直接以木质素为酚源将其引入到苯并噁嗪中，但木质素在苯并噁嗪中分散性或反应混合体系中的溶解性不好，添加量低，且其在苯并噁嗪固化过程中或苯并噁嗪合成过程中会从中析出并沉积下来，导致仅有少量木质素颗粒表面部分的羟基或羧基对苯并噁嗪的开环聚合起作用。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种木质素型苯并噁嗪的制备方法，首先将木质素进行酚化，利用酚化木质素替代部分苯酚或双酚A，使木质素能在胺、酚、溶剂等混合体系中有良好的溶解性，木质素的添加量大，且制得的苯并噁嗪的开环聚合温度显著降低。

为了实现根据本发明的目的和其它优点，提供了一种木质素型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一、将多聚甲醛溶于溶剂一中，加入胺类和溶剂二，反应后，加入酚类混合物及溶剂三，加热，继续反应，得苯并噁嗪混合物；

步骤二、将所述苯并噁嗪混合物洗涤至中性，旋蒸，烘干，即得木质素型苯并噁嗪；

其中，所述酚类混合物包括酚化木质素。

优选的是，所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，所述溶剂一包括蒸馏水；所述胺类包括苯胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、己二胺、环己胺；所述溶剂二包括甲苯、二甲苯、二氧六环和三氯甲烷中的其中一种；所述酚类还包括苯酚、双酚A、对苯二酚、连苯三酚、腰果酚；所述溶剂三包括由甲苯、二甲苯、二氧六环和三氯甲烷中的其中一种或两种与乙醇组成混合溶液。

优选的是，所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，将多聚甲醛溶于蒸馏水中时，需用氢氧化钠调节其pH值至7.0-9.0，并于60℃-70℃下搅拌使其全部溶解。

优选的是，所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，待多聚甲醛溶液冷却至室温后，加入苯胺和甲苯，室温下反应30min后，加入苯酚，加热，待温度升至80℃，加入酚化木质素，于80℃下保温反应5h，得木质素-苯酚-苯胺型苯并噁嗪混合物，其中，溶剂三为甲苯和乙醇混合溶液，其添加方式为将溶剂三与苯酚一同加入，或将溶剂三与酚化木质素一同加入，或先将一部分溶剂三与苯酚一同加入、余下部分溶剂三与酚化木质素一同加入。

优选的是，所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，待多聚甲醛溶液冷却至室温后，加入苯胺和甲苯，室温下反应30min后，加入双酚A、酚化木质素及甲苯和乙醇混合溶液，然后将温度升至80℃保温反应5h，得木质素-双酚A-苯胺型苯并噁嗪混合物。

优选的是，所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，所述酚类混合物中，酚化木质素与苯酚或双酚A的质量比为1:99-1:9。

优选的是，所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，当所述酚类混合物为苯酚和酚化木质素时，所述酚类混合物、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:1:2～1:1:2.1；当所述酚类混合物为双酚A和酚化木质素时，所述酚类混合物、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:2:4～1:2:4.2。

优选的是，所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，所述酚化木质素是将木质素、苯酚和氢氧化钠溶液混合后，加热回流制得，其中，木质素和苯酚的质量比为1:2～1:2.5，NaOH的质量为木质素的2.5％～7.5％，酚化温度为75℃～85℃、时间为3～5h时。

优选的是，所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，木质素和苯酚的质量比为1:2，NaOH的质量为木质素的5.0％，酚化温度为80℃、时间为4h时。

一种由木质素型苯并噁嗪的制备方法制备的木质素型苯并噁嗪。

本发明的有益效果是：本发明以酚化木质素作为酚源，通过替代部分苯酚或双酚A合成了木质素-苯酚-苯胺型苯并噁嗪或木质素-双酚A-苯胺型苯并噁嗪，使木质素在反应混合体系中有良好的溶解性，与现有的通过共混的方式将木质素引入到苯并噁嗪中，或直接以木质素为酚源将其引入到苯并噁嗪中相比，木质素的添加量显著增大。本发明通过DSC、FTIR和凝胶化时间测试探讨酚化木质素的引入对苯并噁嗪开环聚合的影响，研究结果表明，酚化木质素的引入可明显降低苯并噁嗪开环聚合温度；通过TGA研究了酚化木质素的引入对苯并噁嗪聚合物热稳定性的影响，研究结果表明，酚化木质素的引入几乎不影响双酚A-苯胺型苯并噁嗪聚合物的热稳定性，当酚化木质素的含量不超过3％时，其还可使苯酚-苯胺型苯并噁嗪聚合物的热稳定性增加。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1是不同木质素与苯酚质量比下的酚化木质素制备出的5L-Pa的DSC图；

图2是不同氢氧化钠含量下的酚化木质素制备出的5L-Pa的DSC图；

图3是不同温度和时间下的酚化木质素制备出的5L-Pa的DSC图；

图4是木质素和酚化木质素的FTIR图；

图5是Pa和酚化木质素替代苯酚不同替代量下的L-Pa的FTIR图；

图6是Pa和酚化木质素替代苯酚不同替代量下的L-Pa的DSC图；

图7是木质素、PPa和酚化木质素替代苯酚不同替代量下的PL-Pa的TGA曲线图；

图8是木质素、PPa和酚化木质素替代苯酚不同替代量下的PL-Pa的DTG曲线图；

图9是Ba和酚化木质素替代双酚A不同替代量下的L-Ba的FTIR图；

图10是Ba和酚化木质素替代双酚A不同替代量下的L-Ba的DSC图；

图11是PBa和酚化木质素替代双酚A不同替代量下的PL-Ba的TGA曲线图；

图12是PBa和酚化木质素替代双酚A不同替代量下的PL-Ba的DTG曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；在本发明的描述中，术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1：制备酚化木质素

将木质素、苯酚、NaOH溶液和适量的水加入三口瓶中，在一定温度下回流一段时间后得到酚化木质素，以酚化木质素替代质量分数5％的苯酚制备木质素-苯酚-苯胺型苯并噁嗪(5L-Pa)为例，通过DSC探讨酚化过程中木质素和苯酚的质量比、NaOH用量、温度和时间等因素对木质素酚化的影响。首先，研究了木质素与苯酚的质量比对酚化的影响，木质素与苯酚的质量比分别为1:1、1:1.5、1:2和1:2.5；然后，探讨了NaOH用量对木质素酚化的影响，NaOH的用量为木质素质量的2.5％、5.0％、7.5％和10.0％；最后，考察了反应温度和时间对酚化的影响，温度和时间分别为60℃反应9h、70℃反应6h、80℃反应4h和90℃反应3h。实验结果见表1-3和图1-3。

表1不同木质素与苯酚质量比下的5L-Pa的固化起始温度和峰值温度

由表1和图1可看出，当其它条件不变、仅改变木质素和苯酚的比例时，木质素和苯酚的质量比为1:2时所得酚化木质素制备出的苯并噁嗪的开环聚合起始温度和峰值温度都最低，表明此时进入苯并噁嗪结构中的木质素成分最多，即此条件下木质素的酚化效果较好、反应位点最多，因此在下面酚化条件的探讨中，将木质素和苯酚的质量比确定为1:2。

表2不同氢氧化钠用量下的5L-Pa的固化起始温度和固化温度

由表2和图2可知，在NaOH的用量为木质素的5％时得到的酚化木质素制备出的苯并噁嗪的开环聚合起始温度和峰值温度几乎均达到最低，即此时苯并噁嗪结构中所引入的木质素结构最多、羟基和羧基的总量最大，说明氢氧化钠用量为5.0％时木质素的酚化效果较好。因此，在下述研究木质素的酚化条件时，将氢氧化钠的用量确定为5.0％。

表3不同温度和时间下的5L-Pa的固化起始和峰值温度

由表3和图3可知，当反应温度为80℃、时间为4h时，所得酚化木质素合成的苯并噁嗪的开环聚合起始温度和峰值温度最低，而且其放热峰也最为平缓，表明此时木质素可被有效引入到苯并噁嗪结构中、在苯并噁嗪中的含量最多，即此时木质素的酚化效果最好。因此，木质素的酚化温度和时间在80℃、4h时较好。

综上，当木质素和苯酚的质量比为1:2、NaOH的用量为木质素质量的5.0％、酚化温度为80℃、时间为4h时，木质素的酚化效果最好，所得酚化木质素的活性最高，可以被有效引入到苯并噁嗪中。因而，在下面木质素型苯并噁嗪的制备过程中，均选用上述条件对木质素进行酚化处理。

对实验所用的木质素和酚化木质素进行FTIR测试，结果如图4所示。

在图4中，3420cm^-1的宽峰处为酚羟基和醇羟基中-OH键的伸缩振动吸收峰，1293cm^-1和1125cm^-1处分别为酚羟基和醇羟基中C-O键的特征振动峰，2930cm^-1和2860cm^-1处出现的吸收峰是苯环上甲氧基以及侧链上的甲基和亚甲基C-H键的伸缩振动峰。可以看出，酚化木质素在3420cm^-1处羟基的吸收峰明显强于木质素，表明酚化后木质素上带有更多的酚羟基和醇羟基。此外，酚化木质素与木质素的其他吸收峰位置基本相似，表明二者的其他化学结构基本相似。上述结果表明，经过酚化处理，木质素上的羟基明显增加，这将有利于增加木质素的反应性及促进苯并噁嗪的开环聚合。

实施例2：制备木质素-对苯二酚-己二胺型苯并噁嗪

将多聚甲醛、蒸馏水加入装有冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中，并用4％氢氧化钠调pH值至8左右，于60℃下搅拌使其全部溶解得到甲醛水溶液。待甲醛水溶液冷却至室温，加入己二胺和二氧六环；冰浴下反应30min后，加入对苯二酚、二氧六环和乙醇，待温度升至80℃，加入酚化木质素，在80℃下继续反应5h得到木质素-对苯二酚-己二胺型苯并噁嗪混合物。其中，上述酚类(包括对苯二酚和酚化木质素)、己二胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:1:4，酚化木质素与对苯二酚的质量比为3:97，即酚化木质素对苯酚的替代量为3％(质量)。然后，分别用乙醇及去离子水洗涤混合物至中性，接着通过旋转蒸发仪脱除溶剂，并将旋蒸后的产物置于真空烘箱中80℃干燥1h得到褐色粘稠状树脂，即为木质素-对苯二酚-己二胺型苯并噁嗪。

实施例3：制备木质素-腰果酚-环己胺型苯并噁嗪

将多聚甲醛、蒸馏水加入装有冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中，并用4％氢氧化钠调pH值至9.0，于65℃下搅拌使其全部溶解得到甲醛水溶液。待甲醛水溶液冷却至室温，加入环己胺和二甲苯；室温下反应30min后，加入腰果酚、二甲苯和乙醇，待温度升至80℃，加入酚化木质素，在80℃下继续反应5h得到木质素-腰果酚-环己胺型苯并噁嗪混合物。其中，上述酚类(包括腰果酚和酚化木质素)、环己胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:1:2，酚化木质素与腰果酚的质量比为3:97，即酚化木质素对苯酚的替代量为3％。然后，分别用乙醇及去离子水洗涤混合物至中性，接着通过旋转蒸发仪脱除溶剂，并将旋蒸后的产物置于真空烘箱中80℃干燥1h得到褐色粘稠状树脂，即为木质素-腰果酚-环己胺型苯并噁嗪。

实施例4：制备木质素-苯酚-苯胺型苯并噁嗪(L-Pa)

将多聚甲醛、蒸馏水加入装有冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中，并用4％氢氧化钠调pH值至8左右，于70℃下搅拌使其全部溶解得到甲醛水溶液。待甲醛水溶液冷却至室温，加入苯胺和甲苯；室温下反应30min后，加入苯酚、甲苯和乙醇，待温度升至80℃，加入酚化木质素，在80℃下继续反应5h得到木质素-苯酚-苯胺型苯并噁嗪混合物。其中，上述酚类(包括苯酚和酚化木质素)、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:1:2，酚化木质素与苯酚的质量比为1:99-1:9，即酚化木质素对苯酚的替代量为1％-10％(质量)。然后，分别用乙醇及去离子水洗涤混合物至中性，接着通过旋转蒸发仪脱除溶剂，并将旋蒸后的产物置于真空烘箱中80℃干燥1h得到褐色固体树脂L-Pa。

将L-Pa在真空干燥箱中100℃抽真空1h至无泡，转至鼓风干燥箱进行固化。固化程序如下：110℃/1h，120℃/1h，130℃/1h，140℃/1h，150℃/1h，160℃/1h，170℃/2h，180℃/2h，190℃/1h，得L-Pa聚合物(PL-Pa)。

苯酚-苯胺型苯并噁嗪(Pa)聚合物的制备过程与PL-Pa的制备过程相同。

对苯酚-苯胺型苯并噁嗪(Pa)和木质素-苯酚-苯胺型苯并噁嗪(L-Pa)进行FTIR测试，结果如图5所示。图5中，1227和1033cm^-1附近为-C-O-C-的不对称和对称伸缩振动峰，940cm^-1附近为噁嗪环的特征吸收峰，3414至3590cm^-1范围内为羟基的吸收峰。上述吸收峰的出现表明L-Pa已经被成功合成出来。此外，随着酚化木质素的引入，苯并噁嗪中羟基的含量逐渐增加，这是由于酚化木质素中含有较多的酚羟基和羟甲基，除了一部分酚羟基参与反应形成噁嗪环外，L-Pa中仍然有另外一部分酚羟基和羟甲基存在。而且，当酚化木质素对苯酚的取代量超过3％后，在3414和3590cm^-1附近形成两个宽的吸收峰，L-Pa中的木质素越多，这两个峰也越明显。这可能是木质素中不同种类羟基形成的分子内和分子间氢键所引起的。因而，这些变化也说明木质素已被成功引入苯并噁嗪中。

对Pa和L-Pa进行凝胶化时间测试，实验结果如表4所示。

表4酚化木质素引入对L-Pa凝胶化时间(160℃)的影响

由表4可知，随着木质素含量的增加，L-Pa的凝胶化时间逐渐减少，当木质素对苯酚的替代量为10％时，苯并噁嗪的凝胶化时间最短，即此时木质素的引入对苯并噁嗪的开环聚合影响最明显。当木质素替代量超过10％后，L-Pa的粘度很大，且具有很好的亲水性，反应后的样品难以进行洗涤、分液等操作来除去溶剂和小分子等。此外，当木质素取代量达到10％时，反应结束后的苯并噁嗪混合物中可明显观察到有木质素存在，这可能是酚化木质素的活性比苯酚的低，反应起始时添加的木质素并没有全部参与反应，导致了反应结束后的混合液中有木质素剩余，因而没有继续增大苯并噁嗪中木质素的添加量。

对Pa和L-Pa进行DSC测试，实验结果如图6所示。图6中，当用酚化木质素替代部分苯酚时，L-Pa的开环聚合起始温度和峰值温度明显降低，尤以酚化木质素替代5％的苯酚时，苯并噁嗪(5L-Pa)固化峰值温度最低，可能此时苯并噁嗪中木质素结构中能促进噁嗪环开环的羟基和羧基最多，因而对苯并噁嗪开环聚合的影响最大。但是，图6也表明，L-Pa的开环聚合起始温度和峰值温度并不是随酚化木质素的增加而逐渐降低。这可能是由于随着酚化木质素的增加，其自身含有的羟基和羧基之间形成的氢键也随之增加，能促进噁嗪环开环的羟基或羧基并不逐渐增多。

对木质素(Lignin)、PPa和PL-Pa进行TGA和DTG测试，结果如图7、图8所示。图7中，当木质素对苯酚的替代量为1％(P1L-Pa)和3％(P3L-Pa)时，苯并噁嗪聚合物(PL-Pa)的热稳定性随木质素的增加而增加。但当酚化木质素的替代量超过3％后，聚苯并噁嗪的热稳定性反而随木质素的增加而降低，但它们的热稳定性仍几乎和PPa的相当。这可能是由于酚化木质素中含有较多的苯环结构，当酚化木质素的添加量较少时，酚化木质素上的酚环能够有效的参与聚合反应，使其交联密度增加，导致其热稳定性提高；随着酚化木质素的进一步增加，酚化木质素上的多种复杂结构阻碍了苯并噁嗪的聚合，引起其聚合度或交联密度下降，使其热稳定性降低。图8的DTG曲线也证实了这一推断，在400-520℃之间，当木质素的替代量不超过3％时，苯并噁嗪的热失重速率随酚化木质素的引入而下降；当替代量为5％、7％和10％时，苯并噁嗪在此范围内的热失重速率反而增加。

实施例5：制备木质素-双酚A-苯胺型苯并噁嗪(L-Ba)

将多聚甲醛、蒸馏水加入装有冷凝管和搅拌装置的三口烧瓶中，并用4％氢氧化钠调pH值至8左右，于70℃下搅拌使其全部溶解得到甲醛水溶液。待甲醛水溶液冷却至室温，加入苯胺和甲苯；室温下反应30min后，加入酚类(双酚A和酚化木质)，甲苯和乙醇混合溶液搅拌，在80℃下继续反应5h得到木质素-双酚A-苯胺型苯并噁嗪混合物。其中，上述酚类(包括双酚A和酚化木质素)、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:2:4，酚化木质素与双酚A的质量比为1:99-1:9，即酚化木质素对双酚A的替代量为1％-10％(质量)。然后，分别用乙醇及去离子水洗涤混合物至中性，接着通过旋转蒸发仪脱除溶剂，将旋蒸后的产物置于真空烘箱中放置80℃干燥2h得到浅褐色固体树脂L-Ba。

将L-Ba在真空干燥箱中120℃抽真空1h至无泡，转至鼓风干燥箱进行固化。固化程序如下：130℃/1h，140℃/1h，150℃/1h，160℃/1h，170℃/2h，190℃/4h，得L-Ba聚合物(PL-Ba)。

双酚A-苯胺型苯并噁嗪(Ba)聚合物的制备过程与PL-Ba的制备过程相同。

对双酚A-苯胺型苯并噁嗪(Ba)和木质素-双酚A-苯胺型苯并噁嗪(L-Ba)进行FTIR测试，结果如图9所示。图9中，1599cm^-1和1497cm^-1附近是苯环骨架振动吸收峰，1225cm^-1和1033cm^-1左右分别是Ar-O-C的对称和不对称伸缩振动特征峰，945cm^-1处为噁嗪环的特征吸收峰，822、754和694cm^-1左右为取代苯环的吸收峰。上述结果表明，L-Ba已经被成功制备出来。但是Ba与L-Ba在FTIR图中也存在一些差异，Ba与L-Ba在945cm^-1处吸收峰的形状明显不同，L-Ba在此处的峰型较宽。这可能是由于木质素中酚羟基周围的结构不同，引起L-Ba中噁嗪环周围的环境也不同，即L-Ba中有几种噁嗪环存在。而且以往的研究表明，不同结构的苯并噁嗪中，噁嗪环的吸收峰在920至950cm^-1之间均可出现，L-Ba中945cm^-1左右宽峰的出现说明了多种噁嗪环的存在，也进一步证明了木质素被引入苯并噁嗪中。此外，与Ba不同的是，不同酚化木质素含量的L-Ba在3536和3423cm^-1附近均出现两个羟基的吸收峰，这是由于木质素中多种形式的羟基、羧基之间形成不同的分子内和分子间氢键所致。

对Ba和L-Ba进行凝胶化时间测试，实验结果如表5所示。

表5酚化木质素引入对L-Ba凝胶化时间(160℃)的影响

由表5可知，随着酚化木质素含量的增加，L-Ba的凝胶化时间逐渐减少，且在酚化木质素含量达到10％时其凝胶化时间最短，即此时对苯并噁嗪开环聚合的影响最大。与L-Pa相似，当酚化木质素含量超过10％后，反应结束后的苯并噁嗪混合物与水很难分离，洗涤、分液困难，且有明显木质素残留，因而没有继续增大酚化木质素的添加量。但与L-Pa相比，酚化木质素的替代对Ba的凝胶化时间影响较小。

对Ba和L-Ba进行DSC测试，实验结果如图10所示。由图10可知，酚化木质素的引入可明显降低苯并噁嗪(L-Ba)开环聚合的起始温度和峰值温度，当酚化木质素对双酚A的替代量为1％时，苯并噁嗪的开环聚合起始温度和峰值温度最低。随着酚化木质素的替代量进一步增加，苯并噁嗪开环聚合峰值温度反而向高温移动，这可能是酚化木质素自身含有的羟基和羧基之间形成的氢键也随木质素的增加而增多，导致可促进噁嗪环开环的羧基和羟基下降而引起的。这种情况也与木质素对L-Pa的影响相似。

对PBa和PL-Ba进行TGA和DTG测试，实验结果图11、12所示。由图11和图12可知，PL-Ba与PBa的TGA和DTG曲线几乎重合，表明木质素结构的引入对PBa的热稳定几乎没有影响。这与木质素引入对苯酚-苯胺型苯并噁嗪的影响不同，可能是由于苯酚和双酚A的差异所引起，Ba为双官能团苯并噁嗪，相对于单官能团Pa来说，Ba聚合后可形成交联密度较高、热稳定性较好的聚合物，因而含有较多苯环结构木质素的引入对其热稳定性影响不大。

综上，从凝胶化时间、DSC和FTIR测试结果可以看出，酚化木质素结构的引入降低了苯并噁嗪的开环聚合温度，即酚化木质素的引入可以促进苯并噁嗪的开环聚合。TGA测试结果表明，酚化木质素结构的引入对Ba苯并噁嗪固化产物的热性能几乎没有影响；当酚化木质素的替代量不超过3％时，酚化木质素的引入可以提高Pa苯并噁嗪聚合物的热稳定性，当酚化木质素的替代量超过3％后，L-Pa聚合物的热稳定性与Pa的几乎相当。可见，苯并噁嗪中酚化木质素的引入不仅可以促进苯并噁嗪的开环聚合，而且在一定范围内还会提高苯并噁嗪固化物的热稳定性。因而，酚化木质素可以用作酚源来替代部分苯酚、双酚A等石油基化合物用于苯并噁嗪的合成，这不仅有利于可再生资源的充分应用，还可克服苯并噁嗪开环聚合温度较高的不足，是一种制备苯并噁嗪的新途径。

对比实施例1：

为了进一步说明本发明以酚化木质素取代木质素制备木质素型苯并噁嗪的有益效果，发明人以木质素替代部分苯酚进行了相关实验。

实验过程如下：在装有冷凝管和搅拌装置的三口瓶中，加入多聚甲醛、蒸馏水，用4％氢氧化钠调pH值至8左右，在70℃下搅拌使其全部溶解得到甲醛水溶液。待甲醛水溶液冷却至室温，加入苯胺和甲苯，室温下反应30min，然后按一定顺序加入木质素、苯酚，并于一定温度下、反应一段时间后得到苯并噁嗪混合物。酚类(包括苯酚和木质素)、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:1:2。

为将木质素以酚源的形式引入到苯并噁嗪其中，研究了木质素的加入顺序、反应温度和反应时间对木质素型苯并噁嗪制备的影响。木质素和苯酚的加入顺序为：一、先加入木质素，搅拌一定时间(分别为0.5h、1h、2h、2.5h)后，加入苯酚，接着在一定温度下、反应一定时间；二、先加入苯酚，搅拌一定时间(分别为0.5h、1h、2h)后，再加入木质素，接着在一定温度下反应一段时间后停止反应。三、木质素和苯酚同时加入，然后继续反应。反应温度包括以下几种：70℃、75℃、80℃、85℃和90℃。反应时间随温度而变，温度较低时、反应时间较长，温度较高时、反应时间较短，反应时间在2h到8h之间变动。

但是，在整个实验过程中，当木质素对苯酚的取代量大于2％(质量)时，实验结束后可明显观察到深褐色、不溶木质素颗粒存在。从上述实验结果可以看出，由于木质素在有机溶剂中的溶解性不好、反应活性也较差，直接用木质素替代部分酚类合成苯并噁嗪的效果并不理想。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (9)

1.木质素型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一、将多聚甲醛溶于溶剂一中，加入胺类和溶剂二，反应后，加入酚类混合物及溶剂三，加热，继续反应，得苯并噁嗪混合物；

步骤二、将所述苯并噁嗪混合物洗涤至中性，旋蒸，烘干，即得木质素型苯并噁嗪；

其中，所述酚类混合物包括酚化木质素，所述酚化木质素是将木质素、苯酚和NaOH溶液混合后，加热回流制得，其中，木质素与苯酚的质量比为1:2-1:2.5，NaOH的质量为木质素的2.5%-7.5%，酚化温度为75-85℃，时间为3-5h。

2.如权利要求1所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述溶剂一包括蒸馏水；所述胺类包括苯胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、己二胺、环己胺；所述溶剂二包括甲苯、二甲苯、二氧六环和三氯甲烷中的其中一种；所述酚类还包括苯酚、双酚A、对苯二酚、连苯三酚、腰果酚；所述溶剂三包括由甲苯、二甲苯、二氧六环和三氯甲烷中的其中一种或两种与乙醇组成混合溶液。

3.如权利要求2所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，将多聚甲醛溶于蒸馏水中时，需用氢氧化钠调节其pH值至7.0-9.0，并于60℃-70 ℃下搅拌使其全部溶解。

4.如权利要求2所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，待多聚甲醛溶液冷却至室温后，加入苯胺和甲苯，室温下反应30min后，加入苯酚，加热，待温度升至80℃，加入酚化木质素，于80℃下保温反应5h，得木质素-苯酚-苯胺型苯并噁嗪混合物，其中，溶剂三为甲苯和乙醇混合溶液，其添加方式为将溶剂三与苯酚一同加入，或将溶剂三与酚化木质素一同加入，或先将一部分溶剂三与苯酚一同加入、余下部分溶剂三与酚化木质素一同加入。

5.如权利要求2所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，待多聚甲醛溶液冷却至室温后，加入苯胺和甲苯，室温下反应30min后，加入双酚A、酚化木质素及甲苯和乙醇混合溶液，然后将温度升至80℃保温反应5h，得木质素-双酚A-苯胺型苯并噁嗪混合物。

6.如权利要求2所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述酚类混合物中，酚化木质素与苯酚或双酚A的质量比为1:99-1:9。

7.如权利要求2所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，当所述酚类混合物为苯酚和酚化木质素时，所述酚类混合物、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:1:2~1:1:2.1；当所述酚类混合物为双酚A和酚化木质素时，所述酚类混合物、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:2:4~1:2:4.2。

8.如权利要求1所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，木质素和苯酚的质量比为1:2，NaOH的质量为木质素的5.0%，酚化温度为80 ℃、时间为4 h时。

9.如权利要求1-8任一所述的木质素型苯并噁嗪的制备方法制备的木质素型苯并噁嗪。

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