CN117887019B - 一种基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents
一种基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法，采用1,8‑孟烷二胺生物基双胺作为胺源，创新性地设计了一种主链型生物基苯并噁嗪，原料源于生物质松节油，原料供给充足，有利于热固性树脂合成领域的可持续性发展；同时原料引入大量脂肪环结构显著提高苯并噁嗪树脂的热稳定性和疏水性，同时有效降低树脂材料的介电常数，主链型生物基苯并噁嗪树脂固化制备成薄膜后兼具高耐热性，疏水和低介电性能，可作为覆铜板基底树脂应用于电子封装，印刷电路板、微电子等领域。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，具体涉及到一种基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
随着新一代高密度高速集成电路的发展，电子通信逐渐呈现出高传输频率、高传输速率和低信号延迟的发展趋势，同时信号在传播过程中存在的延迟和衰减等问题引起了广泛的关注。覆铜板作为通信领域的基础材料，在高频下需要具有优异的介电性能。因此，开发同时具备高耐热性、高粘结性、低吸湿性和低介电性能的覆铜板基底树脂成为电子发展领域的挑战。
苯并噁嗪作为一种热固性树脂具有优异的综合性能，其开环后会产生酚羟基以及含氮的曼尼希桥，酚羟基能与曼尼希桥中N原子形成分子内的氢键，酚羟基与酚羟基之间也会形成分子间的氢键。由于较强的氢键作用增加了分子链的刚性，提高玻璃化转变温度，降低了分子中亲水基团的亲水性，从而减小吸湿性，有效阻止分子链的堆砌，固化过程无体积收缩，同时由于自由体积的增大，苯并噁嗪在很宽的频率范围内具有较稳定的介电常数和介电损耗，其良好的介电性能使得苯并噁嗪树脂在电子封装，印刷电路板、微电子等领域具有很广阔的应用前景。
但是，目前大部分苯并噁嗪树脂的介电常数在3.5左右并不能满足高频覆铜板的性能要求。因此，需要利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，选择合理的原料合成具有优异介电性能的新型苯并噁嗪树脂；此外，目前合成苯并噁嗪采用的原料大多来自石油矿物原料，然而随着不可再生资源日益枯竭和原料燃烧对环境造成不可逆转的污染，选择天然可再生的生物基原料来制备兼具优良耐热和介电性能的苯并噁嗪树脂，不仅能加快苯并噁嗪树脂在高频通信领域的规模化应用，也在资源与环境保护方面具有重要意义。
传统的苯并噁嗪单体由于结构中的苯环相比主链型苯并噁嗪前驱体存在更多反应活性位点，交联后存在更多易降解的支链，单体聚合得到的热固性树脂较脆，机械性能不高；并且大部分苯并噁嗪单体为固体，加工聚合过程较液态热固性树脂预聚体复杂，预聚体分子量较低很难加工成薄膜。因此，由二胺、二酚以及多聚甲醛反应得到的主链型苯并噁嗪前驱体交联后能够获得更好的热稳定性以及力学性能，同时还具有优异的加工性能以及成膜性能在工业化应用中具有更大的潜力。
但是随着研究的不断深入，目前人们发现芳香族苯并噁嗪树脂热固性树脂虽有着优异的性能，但是存在交联密度大的问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂，所述树脂分子式如下：
；
其中，-R-为以下结构的任意一种：
；
n为整数；
所述主链型苯并噁嗪树脂的胺源采用孟烷二胺MDA。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括，
将孟烷二胺MDA、双酚化合物、多聚甲醛混合后，加入有机溶剂于110~120℃下反应10~12h，得到混合溶液；
反应结束后所得的混合溶液通过减压蒸馏去除有机溶剂，真空干燥得到固体产物，即基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述双酚化合物包括双酚A、双酚F、双酚S、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮、双酚酸、双酚AF中的一种。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述孟烷二胺MDA、双酚化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：4~5。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述孟烷二胺MDA、双酚化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：4.4。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环中的一种或者多种的混合物。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂在制备热固性树脂薄膜中的应用，包括，
将基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂固化交联后，得到热固性树脂薄膜。
（1）与传统的苯并噁嗪单体或主链型苯并噁嗪相比，本发明采用1,8-孟烷二胺生物基双胺作为胺源，利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，创新性地设计了一种主链型生物基苯并噁嗪，原料源于生物质松节油，原料供给充足，有利于热固性树脂合成领域的可持续性发展。
（2）本发明通过原料引入大量脂肪环结构显著提高苯并噁嗪树脂的热稳定性，同时有效降低树脂材料的介电常数，主链型生物基苯并噁嗪树脂固化制备成薄膜后兼具高耐热性，疏水以及低介电性能，可作为覆铜板基底树脂应用于电子封装，印刷电路板、微电子等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1得到的主链型苯并噁嗪树脂的红外光谱图。
图2为本发明实施例1得到的主链型苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例1得到的主链型苯并噁嗪树脂的DSC谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：以生物基二胺类化合物1,8-孟烷二胺（MDA）作为胺源；
将0.3406g（0.0020mol）MDA，0.4566g（0.0020mol）双酚A（BPA），0.2640g（0.0088mol）多聚甲醛（国药-沪试，分析纯，AR）以及70mL甲苯溶剂依次加入圆底烧瓶中接好冷凝管进行搅拌，在110℃下反应12 h；
停止反应后减压蒸馏除去有机溶剂，得到的产物在50℃真空干燥箱内干燥24h，最后得到固体产物，收率为92%。
其中，收率的测定方法为最终得到的产物质量除以按反应方程式算出的100%产率时产物的质量。
化学反应方程式如下：
；
该产物的核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、差示扫描量热法表征结果见图1、图2和图3。
图1为红外光谱图，其中1230 cm-1和920cm-1处分别为噁嗪环上C-O-C的反对称伸缩振动特征峰和噁嗪环相关特征峰。
图2为核磁氢谱图，其中噁嗪环上Ar-CH2-N-的亚甲基振动吸收信号峰分别位于4.00ppm左右；而在4.90 ppm左右对应的是噁嗪环上-O-CH2-N-亚甲基的振动吸收信号峰。
图3为DSC热分析谱图，该树脂的固化峰温度为210℃。
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂薄膜的水接触角为106°，介电常数为2.4，在热失重5%时温度为320℃。
实施例2：将实施例1中的酚源化合物双酚A替换为双酚F（BPF）。
其他步骤同实例1中的步骤。
其中双酚F（BPF）的化学结构式为：。
投料量改为：称取0.3406g（0.0020mol）MDA，0.4005g（0.0020mol）双酚F（BPF），0.2640g（0.0088 mol）多聚甲醛，最后得到固体产物，收率为89%。
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂薄膜的水接触角为105°，介电常数为2.5，在热失重5%时温度为340℃。
实施例3：将实施例1中的酚源化合物双酚A替换为双酚S（BPS）。其他步骤同实例1中的步骤。
其中双酚S的化学结构式为：
。
投料量改为：称取0.3406g（0.0020mol）MDA，0.5005g（0.0020mol）双酚S（BPS），0.2640g（0.0088 mol）多聚甲醛，得到固体产物，收率为81%。
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂薄膜的水接触角为104°，介电常数为2.1，在热失重5%时温度为368℃。
实施例4：将实施例1中的酚源化合物双酚A替换为4,4'-二羟基二苯醚（4,4'-oxydiphenol）。其他步骤同实例1中的步骤。
其中4,4'-二羟基二苯醚的化学结构式为：
投料量改为：称取0.3406g（0.0020mol）MDA，0.4044g（0.0020mol）4,4'-二羟基二苯醚，0.2640g（0.0088 mol）多聚甲醛，得到固体产物，收率为90%。
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂薄膜的水接触角为101°，介电常数为2.2，在热失重5%时温度为355℃。
实施例5：将实施例1中的酚源化合物双酚A替换为4,4'-二羟基二苯甲酮（DHBP）。其他步骤同实例1中的步骤。
其中4,4'-二羟基二苯甲酮的化学结构式为：
。
投料量改为：称取0.3406g（0.0020mol）MDA，0.4284g（0.0020mol）4,4'-二羟基二苯甲酮（DHBP），0.2640g（0.0088 mol）多聚甲醛，得到固体产物，收率为83%。
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂薄膜的水接触角为102°，介电常数为2.2在热失重5%时温度为362℃。
实施例6：将实施例1中的酚源化合物双酚A替换为双酚酸（Diphenolic acid）。其他步骤同实例1中的步骤。
其中双酚酸的化学结构式为：
。
投料量改为：称取0.3406g（0.0020mol）MDA，0.5727g（0.0020mol）双酚酸，0.2640g（0.0088 mol）多聚甲醛，得到固体产物，收率为72%。
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂薄膜的水接触角为100°，介电常数为2.3，在热失重5%时温度为332℃。
实施例7：将实施例1中的酚源化合物双酚A替换为双酚AF（BPAF）。其他步骤同实例1中的步骤。
其中双酚酸的化学结构式为：
。
投料量改为：称取0.3406g（0.0020mol）MDA，0.6725g（0.0020mol）双酚AF（BPAF），0.2640g（0.0088 mol）多聚甲醛，得到固体产物，收率为82%
本实施例得到的主链型苯并噁嗪树脂进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂薄膜的水接触角为110°，介电常数为1.9，在热失重5%时温度为381℃。
实施例8：将上述实施例1~7中双酚A和孟烷二胺合成的主链型苯并噁嗪树脂配置成固含量30%的NMP溶液，并通过自动涂膜器涂附在玻璃上，将其放置于80℃的真空烘箱中干燥12h，之后将其分别在120℃(1 h), 160℃(1 h), 200℃(1 h), 240℃ (1 h)的温度程序下固化。
之后，将镀膜的玻璃浸泡在水中剥离，得到热固性树脂薄膜。
对得到的热固性树脂做介电测试以及热重分析测试，测定树脂在1 MHz频率时介电常数以及Td5和聚苯并噁嗪树脂薄膜的水接触角，结果见表1。
表1
| 介电常数 | Td5 (°C) | 水接触角（°） | |
| 实施例1 | 2.4 | 320 | 106 |
| 实施例2 | 2.5 | 340 | 105 |
| 实施例3 | 2.1 | 368 | 104 |
| 实施例4 | 2.2 | 355 | 101 |
| 实施例5 | 2.2 | 362 | 102 |
| 实施例6 | 2.3 | 332 | 100 |
| 实施例7 | 1.9 | 381 | 110 |
对比例1：将双酚 A（4.566 g，0.02 mol）、苯胺（3.730 g，0.04 mol）、多聚甲醛（2.640 g，0.088 mol）和50ml甲苯加入装有回流冷凝器的10 毫升圆底烧瓶中。反应温度升至110℃，混合物反应6小时。反应完成后，用NaOH溶液和蒸馏水分别洗涤所得溶液三次。洗涤过程结束后，使用旋转蒸发仪蒸发有机溶剂，采用丙酮和甲苯（1:1）的混合溶液进行重结晶。
最后将剩余产物在50℃下真空干燥24小时（产率：75%）。
之后将其分别在120℃(1 h), 160℃(1 h), 200℃(1 h), 240℃ (1 h)的温度程序下固化。
得到的BA-a型聚苯并噁嗪树脂在1 MHz频率时介电常数为3.4, Td5为302℃，水接触角为96°。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的范围当中。
Claims (7)
1.一种基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂，其特征在于：所述树脂分子式如下：
；
其中，-R-为以下结构的任意一种：
，
n为整数；
所述主链型苯并噁嗪树脂的胺源采用孟烷二胺MDA；
所述主链型苯并噁嗪树脂，固化交联后得到聚苯并噁嗪树脂薄膜具有优异的疏水性和介电性能，其室温下水接触角高于90°，介电常数低于2.5。
2.权利要求1所述基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：包括，
将孟烷二胺MDA、双酚化合物、多聚甲醛混合后，加入有机溶剂于110~120℃下反应10~12h，得到混合溶液；
反应结束后所得的混合溶液通过减压蒸馏去除有机溶剂，真空干燥得到固体产物，即基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述双酚化合物包括双酚A、双酚F、双酚S、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮、双酚酸、双酚AF中的一种。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述孟烷二胺MDA、双酚化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：4~5。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述孟烷二胺MDA、双酚化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：4.4。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环中的一种或者多种的混合物。
7.权利要求1所述基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂在制备热固性树脂薄膜中的应用，其特征在于：包括，
将基于孟烷二胺主链型苯并噁嗪树脂固化交联后，得到热固性树脂薄膜。
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| AU2017285476A1 (en) * | 2016-06-15 | 2019-01-31 | Steed Mifsud Pty Ltd | Glycerol-based epoxy resins |
| CN113651704A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-16 | 四川轻化工大学 | 一种新型改性胺环氧固化剂的制备方法及应用 |
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