CN111138423A - 苯并噁嗪树脂的单体、苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

苯并噁嗪树脂的单体、苯并噁嗪树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种苯并噁嗪树脂的单体、苯并噁嗪树脂及其制备方法，该苯并噁嗪树脂的结构式如下式(II)所示；本发明的苯并噁嗪树脂是分别采用对香豆酸和糠胺为酚源和胺源。PRA分子具有与苯酚相类似的酚羟基结构，所以PRA作为生物基来源的聚合物单体，完全有可能代替苯酚或双酚A用于苯并噁嗪树脂等高分子材料的制备；FA也是一种来源于自然界中的玉米芯、棉籽壳和甘蔗渣等植物原料生产的常用生物质精细化工原料；通过以对香豆酸为酚源和糠胺为胺源，摆脱传统苯并噁嗪树脂对石油产品的过分依赖。
Figure DDA0002327323680000011

Description

苯并噁嗪树脂的单体、苯并噁嗪树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物基热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种低温固化(终止固化温度均低于200℃)和耐高温(在氮气条件下起始分解温度为347.4℃，且在800℃时的残炭高达56.0％)的苯并噁嗪树脂的单体，由单体制备的苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
聚合物材料是二十世纪发展最为迅速的材料，但是几乎所有的聚合物都是以化石矿物资源生产的。随着经济的快速发展，石油等不可再生资源已经越来越少，寻找新的可再生资源，并且从可再生资源中获得能源和化学品已经成为我们的重要任务。
苯并噁嗪树脂是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛反应生成单体，然后在加热和/或催化剂的作用下交联固化制得。与传统热固性树脂相比，苯并噁嗪树脂具有独特的优点：(1)固化过程中体积变化很小；(2)吸水率很低；(3)残炭率较高；(4)固化过程中不需要强酸作为催化剂；(5)固化过程中没有副产物生成；(6)分子设计的灵活性较高。因此，苯并噁嗪树脂目前得到世界范围的关注，已成为热固性树脂研究领域中的一大热点。
到目前为止，合成苯并噁嗪树脂最主要的酚源是双酚A(Bisphenol A,BPA)，但是双酚A主要来源于石油产品，会造成对石油产品的过分依赖；而且双酚A还会对环境造成污染；此外，现有的物料合成苯并噁嗪树脂过程中还会造成固化温度高、固化工艺不理想的不足。因此，如何研发一种绿色、低温固化特性和耐高温的高性能苯并噁嗪树脂是一亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种具有绿色、低温固化特性和耐高温的生物基苯并噁嗪树脂的单体。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种苯并噁嗪树脂的单体，该单体的结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0002327323660000021
本发明还提供一种利用上述式(I)所示的单体制备的生物基苯并噁嗪树脂，对应的生物基苯并噁嗪树脂的结构式如下式(II)所示：
Figure BDA0002327323660000022
本发明还提供一种利用上述的单体制备上述的苯并噁嗪树脂的方法。
上述方法中，其中式(I)的单体制备步骤包括：
(1)向反应容器中加入对香豆酸(羟基肉桂酸)、糠胺、甲醛和溶剂，其中对香豆酸：糠胺：甲醛：溶剂＝0.01摩尔：0.01～0.02摩尔：0.02～0.04摩尔：100～150毫升；
(2)将步骤(1)的混合反应体系搅拌至完全溶解后升到回流状态、维持回流温度下恒温反应6～10小时；反应结束后在冰水浴中冷却结晶，过滤即可得到生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-P-Boz)。
由上述式(I)的单体制备生物基苯并噁嗪树脂的方法为：将步骤(2)所得的生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体置于鼓风干燥箱设备中分段固化，得到生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪树脂(PPRA-P-Boz)。
本发明上述式(I)的单体制备生物基苯并噁嗪树脂的方法中的分段固化具体为：180℃/1h、185℃/2h、190℃/1h。
本发明上述步骤(1)中所述的溶剂为二氧六环(1,4-二氧己环)。
本发明上述步骤(2)中所述的甲醛为多聚甲醛。
本发明上述步骤(1)的各物料的用量比可以根据上述比例等比例的缩小和扩大，并不能用于限定各种物料具体的用量。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果：
(1)本发明的苯并噁嗪树脂是分别采用对香豆酸(PRA)和糠胺(F)为酚源和胺源。PRA分子具有与苯酚相类似的酚羟基结构，所以PRA作为生物基来源的聚合物单体，完全有可能代替苯酚或双酚A用于苯并噁嗪树脂等高分子材料的制备；F也是一种来源于自然界中的玉米芯、棉籽壳和甘蔗渣等植物原料生产的常用生物质精细化工原料；通过以对香豆酸为酚源和糠胺为胺源，摆脱传统苯并噁嗪树脂对石油产品的过分依赖。
(2)本发明生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-P-Boz)的合成工艺简单合理、纯度高、产率高且成本较低；
(3)PRA结构中的羧基(-COOH)和F结构中的呋喃环能促进噁嗪环在较低的温度下开环聚合，因此，本发明方法制备的生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体具有很好的低温固化特性(在200℃以下实现完全固化)，适合于制备天然纤维增强的绿色复合材料。
(4)本发明方法制备的生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪树脂具有优异的耐热和阻燃性能，适合于制备一些耐高温、耐烧蚀的材料。
(5)在固化温度方面，本发明所涉及到的苯并噁嗪树脂具有更低的固化温度，具体表现在固化峰均为单峰，固化峰值温度为193.7℃，且在200℃以下实现了完全固化(目前工业上最常用的石化基苯并噁嗪树脂的固化温度在250℃进行固化，固化完全则需要更高的温度)，改善苯并噁嗪树脂的固化工艺。在热性能方面，本发明所涉及到的苯并噁嗪树脂具有良好的热稳定性。具体表现：在氮气条件下起始分解温度为347.4℃，且在800℃时的残炭高达56.0％，远高于现有传统石化基双酚A型苯并噁嗪树脂(331℃和30.6％)。
(6)本发明相较于使用了生物基的双酚酸和糠胺为酚源和胺源制备了全生物基的苯并噁嗪树脂的方案相比，本发明采用的生物基对香豆酸为酚源，糠胺为胺源制备的全生物基苯并噁嗪树脂，是完全不同的生物基单酚化合物作为酚源。在固化温度方面，本发明所涉及到的苯并噁嗪树脂具有更低的固化温度，具体表现在固化峰均为单峰，固化峰值温度为193.7℃(现有的固化峰为双峰，固化峰值温度分别为180℃和225℃左右)，且在200℃以下实现了完全固化(现有技术在250℃左右才能实现了完全固化)。在热性能方面，本发明所涉及到的苯并噁嗪树脂具有良好的热稳定性。具体表现：在氮气条件下起始分解温度为347.4℃，且在800℃时的残炭高达56.0％，高于现有生物基的双酚酸/糠胺型苯并噁嗪树脂(340℃和50％)。
(7)本发明相较于使用了生物基的间苯三酚和糠胺为酚源和胺源制备了全生物基的苯并噁嗪树脂的方案相比，本发明采用的生物基对香豆酸为酚源，糠胺为胺源制备的全生物基苯并噁嗪树脂，是完全不同的生物基单酚化合物作为酚源。在固化温度方面，本发明所涉及到的苯并噁嗪树脂与间苯三酚/糠胺苯并噁嗪树脂相比具有更低的固化温度，具体表现在固化峰值温度为193.7℃左右，(现有的固化峰值温度为202.5℃左右)，且在200℃以下实现了完全固化(现有技术在220℃左右才能实现了完全固化)。在热性能方面，本发明所涉及到的苯并噁嗪树脂具有良好的热稳定性。具体表现：在氮气条件下起始分解温度为347.4℃，远高于现有生物基的间苯三酚/糠胺苯并噁嗪树脂(303.7℃)，且在800℃时的残炭高达56.0％，也高于现有生物基的间苯三酚/糠胺苯并噁嗪树脂(53％)。
(8)本发明相较于使用了生物基的间苯三酚和对氨基苯甲酸为酚源和胺源制备了全生物基间苯三酚/对氨基苯甲酸苯并噁嗪树脂的方案相比，本发明采用的生物基对香豆酸为酚源，糠胺为胺源制备的全生物基苯并噁嗪树脂，是完全不同的生物基化合物作为酚源和胺源。本发明所涉及到的苯并噁嗪树脂与间苯三酚/对氨基苯甲酸苯并噁嗪树脂相比，固化峰值温度为193.7℃，在200℃以下实现了完全固化。与间苯三酚/对氨基苯甲酸苯并噁嗪树脂相比固化温度虽高40℃左右(现有的固化峰值温度为147.8℃，在170℃以下可实现完全固化)，但其耐热性能相比较有很大的提升。具体表现：在氮气条件下起始分解温度分别为347.4℃，远高于现有生物基的间苯三酚/对氨基苯甲酸苯并噁嗪树脂(240.0℃)，且在800℃时的残炭高达56.0％，也远高于现有生物基的间苯三酚/对氨基苯甲酸苯并噁嗪树脂(34.7％)。
(9)本发明是利用对香豆酸为酚源制备全生物基的苯并噁嗪树脂，其重点是在全生物基苯并噁嗪树脂结构中引入一个羧基和羧基连接的一个双键，利用羧基对苯并噁嗪树脂固化反应的促进作用实现其低温固化的目的。同时，在固化过程中利用双键和糠胺结构中的呋喃环产生新的交联点提高树脂的交联度，进一步提高树脂的耐热性能。本发明在保护该全生物基苯并噁嗪树脂结构的前提下选择了二氧六环作为该合成用的溶剂，是因为如果使用氯仿、甲醇作溶剂，合成温度太低，会影响到树脂的产率。而甲苯温度又过高，会导致在合成过程中部分单体开环聚合，进而影响合成单体的纯度；乙醇的极性大于二氧六环，从单体的产率和纯度的角度来看，二氧六环是最适合的溶剂。在固化工艺方面，纯的PRA-F熔点为180℃左右(如图3所示)，因此本专利的固化以180℃作为起始固化温度，终止固化温度为190℃，共需4h(180℃/1h、185℃/2h、190℃/1h)。因此本发明的固化工艺相比较传统固化工艺温度低，且时间短。
附图说明
图1所示的是本发明生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-P-Boz)及其树脂(PPRA-P-Boz)的FTIR谱图；
图2所示的是本发明生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-P-Boz)的1H NMR谱图；
图3所示的是本发明生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-F-Boz)在10℃/min的升温速率的DSC谱图；
图4所示的是本发明生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪树脂(PPRA-F-Boz)氮气条件下的TG谱图。
图5所示的是本发明生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪树脂(PPRA-F-Boz)的MCC谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述。应该指出，以下具体说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有说明，本发明使用的所有科学和技术术语具有与本发明所属技术领域人员通常理解的相同含义。
对比例1：
(1)在配有磁力搅拌器和球形冷凝管的三口圆底烧瓶中，依次加入糠胺0.03mol、间苯三酚0.01mol、聚甲醛0.06mol和二氧六环100ml。搅拌至完全溶解后温度缓慢升到回流状态，恒温反应6小时。用石油醚洗涤澄清反应液，获取无色透明溶液。所得溶液旋蒸，得到白色的粉末，即生物基间苯三酚胺型苯并噁嗪树脂单体(PHG-F)，产率51.6％，纯度97.8％。
(2)以步骤(1)的产物置于提前制备好的模具里，然后置于鼓风干燥箱中分段固化，分段固化升温过程为：170℃/1h、180℃/1h、190℃/2h、200℃/1h、220℃/1h，得到热新型全生物基间苯三酚/糠胺型苯并噁嗪树脂(PPHG-F-Boz)。
对比例2：
(1)在配有磁力搅拌器和球形冷凝管的三口圆底烧瓶中，依次加入对氨基苯甲酸0.04mol、间苯三酚0.01mol、聚甲醛0.06mol和二氧六环100ml，搅拌至完全溶解后温度缓慢升到回流状态，恒温反应8小时。所得浑浊溶液过滤得澄清溶液，将溶液旋蒸，得到橘黄色粉末，即生物基间苯三酚/对氨基苯甲酸型苯并噁嗪催化剂(PHG-P)，产率85.0％，纯度96.8％。
(2)以步骤(1)的产物置于提前制备好的模具里，然后置于鼓风干燥箱中分段固化，分段固化升温过程为：130℃/1h、140℃/1h、150℃/2h、160℃/1h，得到热新型全生物基间苯三酚/对氨基苯甲酸型苯并噁嗪树脂(PPHG-P-Boz)。
对比例3：
直接将商品双酚A-苯胺型苯并噁嗪单体(BPA-A-Boz)置于提前制备好的模具里，然后置于鼓风干燥箱中分段固化，分段固化升温过程为：140℃/1h、170℃/2h、190℃/1h、210℃/2h、240℃/1h，得到传统双酚A/苯胺型苯并噁嗪树脂(PBPA-A-Boz)。
实施例1：
本实施例低温固化生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在配有磁力搅拌器和球形冷凝管的三口圆底烧瓶中，依次加入对香豆酸0.01mol、糠胺0.02mol、聚甲醛0.02mol和二氧六环100ml，搅拌至完全溶解后温度缓慢升到回流状态，保持在回流状态的温度下进行恒温反应8小时。所得浑浊溶液过滤得澄清溶液，冰水浴冷却结晶，得到白色粉末，即生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-F-Boz)，产率85.0％，纯度94.8％。
(2)以步骤(1)的产物置于提前制备好的模具里面放于鼓风干燥箱中分段固化，分段固化升温过程为：180℃/1h、185℃/2h、190℃/1h，得到新型全生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪树脂(PPRA-F-Boz)。
实施例2：
本实施例低温固化生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在配有磁力搅拌器和球形冷凝管的三口圆底烧瓶中，依次加入对香豆酸0.01mol、糠胺0.01mol、聚甲醛0.02mol和二氧六环100ml，搅拌至完全溶解后温度缓慢升到回流状态，恒温反应6小时。所得浑浊溶液过滤得澄清溶液，冰水浴冷却结晶，得到白色粉末，即生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-F-Boz)，产率75.0％，纯度91.8％。
(2)以步骤(1)的产物置于提前制备好的模具里面放于鼓风干燥箱中分段固化，分段固化升温过程为：180℃/1h、185℃/2h、190℃/1h，得到新型全生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪树脂(PPRA-F-Boz)。
实施例3：
本实施例低温固化生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在配有磁力搅拌器和球形冷凝管的三口圆底烧瓶中，依次加入对香豆酸0.01mol、糠胺0.02mol、聚甲醛0.02mol和二氧六环150ml，搅拌至完全溶解后温度缓慢升到回流状态，恒温反应8小时。所得浑浊溶液过滤得澄清溶液，冰水浴冷却结晶，得到白色粉末，即生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-F-Boz)，产率94.0％，纯度97.8％。
(2)以步骤(1)的产物置于提前制备好的模具里面放于鼓风干燥箱中分段固化，分段固化升温过程为：180℃/1h、185℃/2h、190℃/1h，得到新型全生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪树脂(PPRA-F-Boz)。
实施例4：
本实施例低温固化生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在配有磁力搅拌器和球形冷凝管的三口圆底烧瓶中，依次加入糠胺0.02mol、对香豆酸0.01mol、聚甲醛0.04mol和二氧六环150ml，搅拌至完全溶解后温度缓慢升到回流状态，恒温反应10小时。所得浑浊溶液过滤得澄清溶液，冰水浴冷却结晶，得到白色粉末，即生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-F-Boz)，产率97.1％，纯度98.7％。
(2)以步骤(1)的产物置于提前制备好的模具里面放于鼓风干燥箱中分段固化，分段固化升温过程为：180℃/1h、185℃/2h、190℃/1h，得到新型全生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪树脂(PPRA-F-Boz)。
实施例5：
对比例1-3和实施例1-4对得到的苯并噁嗪树脂及实施例1-4中间产物苯并噁嗪单体进行相关指标检测，结果如图1-5和表1-3所示。
图1为生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-F-Boz)及其树脂(PPRA-P-Boz)的FTIR谱图。从生物基根皮酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-F-Boz)的FTIR谱图中可以看出：噁嗪环结构的特征吸收峰出现在：1234cm-1(苯并噁嗪环上C-O-C的的伸缩振动峰)、1003cm-1(苯并噁嗪环上C-O-C的弯曲振动峰)、1157cm-1(苯并噁嗪环上C-N-C的伸缩振动峰)、925cm-1(噁嗪环中CH2的面外弯曲振动)；呋喃环结构的特征峰出现在：1620cm-1和740cm-1(呋喃环中C＝C的伸缩振动峰)；羧基结构的特征峰出现在：1697cm-1(羧基中C＝O的伸缩振动峰)和3116cm-1(羧基中羟基振动峰)。碳碳双键的特征吸收峰出现在：3008cm-1和1620cm-1。通过PRA-F-Boz曲线和PPRA-F-Boz曲线对比发现，924cm-1的峰完全消失，说明噁嗪环结构已经完全开环；740cm-1的峰明显变小，且1620cm-1的峰明显变小和变宽，说明噁嗪环开环后的碳正离子进攻呋喃环邻位，形成呋喃环邻位取代结构；1500cm-1的峰消失，1486cm-1位置出现新的峰，说明噁嗪环开环后的碳正离子进攻酚羟基的邻位，苯环由三取代结构转变为四取代结构；3008cm-1的峰明显变小，1620cm-1的峰完全消失，说明碳碳双键打开产生新的交联结构；1697cm-1和3116cm-1的峰消失，说明羧基在固化过程中促进开环后发生分解。
图2为生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-F-Boz)的1H NMR谱图。从图中可以看出：噁嗪环中的氢质子化学位移出现在4.00ppm和4.89ppm，分别归属于-Ar-CH2-N-和-O-CH2-N-；羧基中的氢质子化学位移出现在12.21；面积比为1.97:2.03:0.96，接近于2：2：1，和目标产物中氢质子的个数比例一致。
因此，从图1和图2中可以看出，所制备出的产物与目标产物的结构是一致的，即生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-F-Boz，结构式Ⅰ)和生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪树脂(PPRA-F-Boz，结构式Ⅱ)的结构。
图3为生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体(PRA-F-Boz)在10℃/min的升温速率的DSC谱图。从图3和表1中可以看出：本专利所发明的PRA-F-Boz单体由于熔点较高致使起始固化温度提高到192.4℃，固化峰值温度和终止温度分别为193.7℃和197.8℃，且在200℃以下也能够完全固化。这说明PRA-F-Boz单体具有优异的低温固化特性。和对比例相比，PRA-F-Boz的低温固化特性差于对比例2，但远好于对比例1和对比例3。
表1生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪及对比例树脂DSC曲线的特征温度
Figure BDA0002327323660000091
图4为生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪树脂(PPRA-F-Boz)氮气条件下的TG谱图。从图4和表2中可以看出：在氮气气氛条件下，本专利所发明的新型全生物基苯并噁嗪树脂(PPRA-F-Boz)树脂的起始分解温度(T5％)为347.4℃，Tmax和在800℃时残炭保留率也分别高达450.5℃和56.0％。和对比例相比，PPRA-F-Boz树脂的起始分解温度(T5％)、Tmax和在800℃时残炭保留率都是最高的。这说明本专利所发明的新型生物基苯并噁嗪树脂在具有低温固化特性的同时也具有优异的耐热性能。
表2生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪及对比例树脂TG曲线的结果数据
Figure BDA0002327323660000092
图5为生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪树脂(PPRA-F-Boz)的MCC谱图。从图5和表3中可以看出：本专利所发明的新型全生物基苯并噁嗪树脂(PPRA-F-Boz)树脂与传统石化基苯并噁嗪树脂(对比例3)、生物基间苯三酚/对氨基苯甲酸苯并噁嗪树脂(对比例2)和生物基间苯三酚/糠胺苯并噁嗪树脂(对比例1)相比峰值放热速率(PHRR)、总热释放量(THR)和热释放容量(HRC)都有大幅度的降低，且Tmax也有大幅度的提高。这说明本专利所发明的新型生物基苯并噁嗪树脂具有很低的燃烧速度、总热释热量和热释放容量，与对比例相比显示出最好的阻燃特性。
表3生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪及对比例树脂MCC曲线的结果数据
Figure BDA0002327323660000093
Figure BDA0002327323660000101
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合热固性树脂制备技术领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (7)

1.一种苯并噁嗪树脂的单体，其特征在于：该单体的结构式如下式(I)所示：
Figure FDA0002327323650000011
2.根据权利要求1所述的单体制备的苯并噁嗪树脂，其特征在于：该苯并噁嗪树脂的结构式如下式(II)所示：
Figure FDA0002327323650000012
3.根据权利要求2所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：其中式(I)所示的单体的制备步骤包括：
(1)向反应容器中加入对香豆酸、糠胺、甲醛和溶剂，其中对香豆酸：糠胺：甲醛：溶剂＝0.01摩尔：0.01～0.02摩尔：0.02～0.04摩尔：100～150毫升；
(2)将步骤(1)的混合反应体系搅拌至完全溶解后升到回流状态、恒温反应6～10小时；反应结束后在冰水浴中冷却结晶，过滤即可得到生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体。
4.根据权利要求2所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将步骤(2)所得的生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪单体置于鼓风干燥箱设备中分段固化，得到生物基对香豆酸/糠胺型苯并噁嗪树脂。
5.根据权利要求4所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的分段固化具体是指：180℃/1h、185℃/2h、190℃/1h。
6.根据权利要求3所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的溶剂为二氧六环。
7.根据权利要求3所述的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的甲醛为多聚甲醛。
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