CN115010705B - 一种生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基覆盆子酮‑糠胺型苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法。本发明得到的生物基单官能度苯并噁嗪具有低固化温度(80～170℃)，固化树脂具有高玻璃化转变温度(292～347℃)、高残炭率(43～54％)、高极限氧指数(34.7～39.1)和高频低介电常数(2.52～2.95)，优异的加工性、耐热性、阻燃性能和高频介电性能使其可应用于航空航天、微电子器件封装以及高频通信产业。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法。
背景技术
当前，我国正在构建碳达峰、碳中和“1+N”政策体系，以实现绿色低碳循环经济发展体系，提升能源利用效率，提高非化石能源消费比重，降低二氧化碳排放水平，提升生态系统碳汇能力等五个主要目标。因此，基于生物原料或可再生原料的“绿色化学”研究是目前的前沿研究领域。
苯并噁嗪树脂由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物为原料经Mannich反应而合成的六元杂环单体有机物再经过高温固化而得。苯并噁嗪树脂具有优异的热性能、阻燃性和电绝缘性，还拥有酚醛树脂、环氧树脂等传统热固性树脂所不具有的优异特性如在加工固化过程中无小分子释放，体积收缩接近零，制品孔隙率低，以及化学稳定性好和低吸水性等。而且，固化过程中无需强酸或强碱催化，也减小了对设备的损害。苯并噁嗪树脂作为一种新型的高性能热固性树脂已经在航空、国防和电子通信领域得到了广泛的应用。但苯并噁嗪树脂也具有一些不足之处，如苯并噁嗪单体固化温度较高，一般高于220℃；树脂交联密度低，性脆；其双官能度树脂的玻璃化转变温度都在150～200℃之间，没有达到高耐热水平，而单官能度苯并噁嗪树脂的热学性能则相应更低。
尤其值得注意的是，苯并噁嗪树脂的合成原料包括酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物，具有非常灵活的分子设计性。因此，基于生物原料或者可再生原料的酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物来制备高性能的苯并噁嗪树脂是当前苯并噁嗪树脂研究的一个热点领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题正是基于现有技术的不足而提供一种高性能的生物基单官能度苯并噁嗪树脂，既有效降低苯并噁嗪的固化温度，又具有高交联密度，高玻璃化转变温度，以及优异的介电性能，具体地，本发明提供了一种长支链含羰基结构的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体、树脂，同时提供了制备方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体，结构式如式1所示：
由式1所示单官能度苯并噁嗪单体通过热固化开环反应得到生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂。所述生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂的交联网络结构和氢键作用示意图如式2所示；
提供式1所示单官能度苯并噁嗪单体的制备方法：
在氮气氛下，将覆盆子酮为酚源，糠胺为胺源，以及醛类化合物在有机溶剂中混合，调反应液pH值为9～10，于70～120℃反应4～50h，再调反应液pH值为中性，经后续处理得到生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体；
或为在氮气氛下，将糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，调反应液pH值为9～10，于70～120℃反应3～20h，再加入覆盆子酮，于70～120℃继续反应1～30h；再调反应液pH值为中性，经后续处理得到生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体；所述覆盆子酮如式3所示：
生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体反应方程式为：
上述方案中，调节pH值为9～10用调节剂可为NaOH(1M)；调节pH值为中性的调节剂为浓磷酸(85％，15mol/L)。
按上述方案，步骤1中天然含酮酚类覆盆子酮、糠胺和醛类化合物的酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为(1～1.5)：(1～1.5)：(2～2.5)。
按上述方案，步骤1所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
按上述方案，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中的任意一种或混合溶剂。
按上述方案，所述的后处理为：旋蒸后除去上层清液得到橙黄色沉淀，即生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体。
按上述方案，上述生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂按以下方式固化而来：将式1所示单官能度苯并噁嗪单体于80～170℃固化反应5～24h得到苯并噁嗪树脂。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，设计提供的生物基覆盆子酮-糠胺型单官能度苯并噁嗪树脂具有很高的交联密度、玻璃化转变温度(292～347℃)以及好的阻燃性。在固化过程中，除苯并噁嗪固化开环时发生交联反应外，呋喃环能与噁嗪环开环后形成的曼尼希桥上的氮原子形成新的交联键，从而有效提高固化树脂的交联密度。而且，覆盆子酮的酮羰基与苯并噁嗪开环产生的羟基之间能够形成新的氢键作用。此外，糠胺也含有氧原子，也可以与苯并噁嗪开环产生的羟基之间形成新的氢键作用。从而，新的交联化学键和氢键作用，导致固化树脂的热性能和阻燃性显著提高。相较已经报道的传统单官能度苯并噁嗪树脂(如苯酚-苯胺型苯并噁嗪及其固化树脂，固化温度为240℃左右，玻璃化转变温度为160℃左右，残炭率30％左右，介电常数在3.4～3.6之间)，通过本发明方法得到的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂综合性能非常优异，其具有低固化温度(80～170℃)、且具有高玻璃化转变温度(292～347℃)、高残炭率(43～54％)、高极限氧指数(34.7～39.1)和高频低介电常数(2.52～2.95)。值得注意的是，其玻璃化转变温度甚至高于常见的双官能度苯并噁嗪树脂(150～200℃)，显示出结构设计的优越性；
同时本发明提供的生物基单官能度苯并噁嗪树脂具有低的高频介电常数(商业化的苯并噁嗪树脂的介电常数在3.5左右，而本发明的覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂的介电常数则显著降低至3以下(介电常数2.52～2.95)。一方面，这是由于引入的糠胺具有低极性，而且糠胺交联反应使固化树脂交联密度有效提高，从而抑制了高分子网络结构的极化取向。另一方面，含有大体积长链羰基结构的覆盆子酮，既稀释了单位体积中羰基的极性作用，又扩宽了聚合物链段间的距离，使树脂的自由体积增大，从而进一步提升了树脂的介电性能。
基于新型苯并噁嗪树脂具有优异的加工性、耐热性、阻燃性能和高频介电性能，可应用于航空航天、微电子器件封装以及高频通信产业。
(2)本发明所提供的生物基单官能度覆盆子酮-糠胺型单官能度苯并噁嗪树脂具有较低的固化温度，能够从通常的220℃降低至80～170℃完成热固化，从而有效提高其加工性能。这是因为，覆盆子酮的吸电子酮羰基有利于降低噁嗪环开环的能域。而且，糠胺易于进行亲电取代反应，也在一定程度上降低了苯并噁嗪的固化温度。
(3)本发明制备工艺简便，采用溶剂法合成了生物基覆盆子酮-糠胺型单官能度苯并噁嗪单体，易于产业化。
(4)本发明生物基覆盆子酮-糠胺型单官能度苯并噁嗪树脂制备中使用的酚源物质和胺源物质都是再生来源的原料，其中：酚源物质覆盆子酮可从植物覆盆子中提取而得，糠胺可以由大量农作物副产品(如玉米芯，麦麸等)提取而得。原料来源广泛，绿色环保，节约石油资源。
附图说明
图1：实施例1所得单官能度覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体的红外光谱图；
图2:实施例10中生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂与对比例中苯酚-苯胺型苯并噁嗪树脂的动态热机械分析(DMA)图，示出储能模量和损耗角正切(tanδ)随温度的变化曲线；
图3:实施例10中生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂与对比例中苯酚-苯胺型苯并噁嗪树脂的热重分析(TGA)图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例
直接将商品化的苯酚-苯胺型苯并噁嗪单体置于提前制备好的模具里，然后240℃维持36h，得到热固性苯酚-苯胺型苯并噁嗪树脂。其中苯酚-苯胺型苯并噁嗪单体分子结构如式4所示：
实施例1
生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备：
称取16.4g(0.1mol)覆盆子酮、9.70g(0.1mol)糠胺、7.50g(0.25mol)多聚甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1：1：2.5。在氮气氛下，先将糠胺、多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，加入100mL二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后用NaOH(1M)调反应液pH值为9～10，加热至120℃反应20h，再加入覆盆子酮，于120℃继续反应28h。反应结束后用浓磷酸(85％，15mol/L)调反应液pH值为中性，得到橙黄色悬浊液，旋蒸除去上层清液得到橙黄色沉淀，最后将烘干的产物研磨得到橙黄色的粉末即为生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体。
如图1所示为实施例1制备的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体的红外光谱图，920cm-1处为噁嗪环的特征吸收峰，1234cm-1为噁嗪环上C-O-C的非对称特征吸收峰，1130cm-1为噁嗪环上C-N-C的特征吸收峰，1500cm-1为三取代苯环特征吸收峰，1700cm-1为C＝O的伸缩振动峰。此外，1602和985cm-1处为呋喃环的特征吸收峰，2800～3000cm-1处为羰基取代基上烷基的特征吸收峰。综上，说明实施例1成功合成了生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体，其分子结构如式1所示。
实施例2
生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备：
称取16.4g(0.1mol)覆盆子酮、9.70g(0.1mol)糠胺、6.00g(0.2mol)多聚甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1：1：2。在氮气氛下，先将糠胺、多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，加入100mL二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后用NaOH(1M)调反应液pH值为9～10，加热至100℃反应10h，再加入覆盆子酮，于100℃继续反应27h。反应结束后用浓磷酸(85％，15mol/L)调反应液pH值为中性，得到橙黄色悬浊液，旋蒸除去上层清液得到橙黄色沉淀，最后将烘干的产物研磨得到橙黄色的粉末即为生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体。
实施例3
生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备：
称取24.6g(0.15mol)覆盆子酮、9.70g(0.1mol)糠胺、7.50g(0.25mol)多聚甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1.5：1：2.5。在氮气氛下，先将糠胺、多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，加入100mL二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后用NaOH(1M)调反应液pH值为9～10，加热至120℃反应3h，再加入覆盆子酮，于120℃继续反应2h。反应结束后用浓磷酸(85％，15mol/L)调反应液pH值为中性，得到橙黄色悬浊液，旋蒸除去上层清液得到橙黄色沉淀，最后将烘干的产物研磨得到橙黄色的粉末即为生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体。
实施例4
生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备：
称取16.4g(0.1mol)覆盆子酮、14.55g(0.15mol)糠胺、7.50g(0.25mol)多聚甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1：1.5：2.5。在氮气氛下，先将糠胺、多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，加入二甲苯/乙醇混合溶剂(二甲苯与乙醇体积比2:1)，混合均匀后用NaOH(1M)调反应液pH值为9～10，加热至70℃反应8h，再加入覆盆子酮，于70℃继续反应24h。反应结束后用浓磷酸(85％，15mol/L)调反应液pH值为中性，得到橙黄色悬浊液，旋蒸除去上层清液得到橙黄色沉淀，最后将烘干的产物研磨得到橙黄色的粉末即为生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体。
实施例5
生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备：
称取24.6g(0.15mol)覆盆子酮、14.55g(0.15mol)糠胺、6.00g(0.2mol)多聚甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1.5：1.5：2。在氮气氛下，将三种原料加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，加入甲苯/乙醇混合溶剂(甲苯与乙醇体积比1:1)，混合均匀后用NaOH(1M)调反应液pH值为9～10，加热至80℃反应12h，再于100℃继续反应12h。反应结束后用浓磷酸(85％，15mol/L)调反应液pH值为中性，得到橙黄色悬浊液，旋蒸除去上层清液得到橙黄色沉淀，最后将烘干的产物研磨得到橙黄色的粉末即为生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体。
实施例6
生物基覆盆子酮-糠胺型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例1制备的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在80℃下固化24h得到生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪DMA)为292℃，800℃残炭率(热重分析仪TGA)可达43％，极限氧指数(GB2406-80)可达34.7，介电常数(矢量网络分析仪)为2.91(5GHz)，2.95(10GHz)。
实施例7
生物基覆盆子酮-糠胺型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例2制备的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在130℃下固化20h得到生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为296℃，800℃残炭率可达45％，极限氧指数可达35.5，介电常数为2.76(5GHz)，2.78(10GHz)。
实施例8
生物基覆盆子酮-糠胺型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例3制备的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在150℃下固化14h得到生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为311℃，800℃残炭率可达48％，极限氧指数可达36.7，介电常数为2.73(5GHz)，2.68(10GHz)。
实施例9
生物基覆盆子酮-糠胺型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例4制备的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在160℃下固化7h得到生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为324℃，800℃残炭率可达52％，极限氧指数可达38.3，介电常数为2.68(5GHz)，2.63(10GHz)。
实施例10
生物基覆盆子酮-糠胺型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例5制备的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在170℃下固化5h得到生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为347℃，800℃残炭率可达54％，极限氧指数可达39.1，介电常数为2.55(5GHz)，2.52(10GHz)。
图2和图3为实施例10中生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂和对比例苯酚-苯胺型苯并噁嗪树脂的DMA和TGA谱图。从图中可以看出：生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度高达347℃，而在800℃时残炭率高达54％，极限氧指数为39.1。而传统苯酚-苯胺型苯并噁嗪树脂玻璃化转变温度仅为160℃，在800℃时残炭率为43％，极限氧指数为34.3。而在介电性能方面，在5GHz和10GHz下，实施例10中生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂的介电常数为2.55和2.52，传统苯酚-苯胺型苯并噁嗪树脂则高达3.49和3.43。由此可见，生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂相较于传统苯酚-苯胺型苯并噁嗪树脂具有原料更绿色环保，固化条件更简单，热性能，阻燃性能和介电性能更优秀等优势。
Claims (8)
1.一种生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体，其特征在于：结构式如式1所示：
2.权利要求1所述的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体通过热固化开环反应得到的覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂，所述覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂的高玻璃化转变温度为292～347℃、高频低介电常数为2.52～2.95。
3.权利要求1所述的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：
在氮气气氛下，将覆盆子酮为酚源，糠胺为胺源，以及醛类化合物在有机溶剂中混合，调反应液pH值为9～10，于70～120℃反应4～50h，再调反应液pH值为中性，经后续处理得到生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体；
或为在氮气气氛下，将糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，调反应液pH值为9～10，于70～120℃反应3～20h，再加入覆盆子酮，于70～120℃继续反应1～30h；再调反应液pH值为中性，经后续处理得到生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体；所述覆盆子酮如式3所示：
生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体反应方程式为：
4.根据权利要求3所述的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：步骤1中天然含酮酚类覆盆子酮、糠胺和醛类化合物的酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为(1～1.5)：(1～1.5)：(2～2.5)。
5.根据权利要求3所述的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：步骤1所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
6.根据权利要求3所述的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中的任意一种或混合溶剂。
7.根据权利要求3所述的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：所述的后处理为：旋蒸后除去上层清液得到橙黄色沉淀，即生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体。
8.权利要求2所述的覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将权利要求1所述的生物基覆盆子酮-糠胺型苯并噁嗪单体于80～170℃固化反应5～24h得到苯并噁嗪树脂。
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