CN103936686B - N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制备方法 - Google Patents

N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制备方法。利用取代或非取代水杨醛与2,7-二氨基-9,9-双-(4-羟苯基)芴反应，再通过硼氢化钠还原，得到取代或非取代邻羟基苄胺基双酚芴，然后再与脂肪胺和多聚甲醛经一步Mannich缩合反应，获得N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度苯并噁嗪单体，反应过程得到简化，产物总收率提高；通过调整脂肪胺和取代或非取代水杨醛化合物中的刚性和柔性基团，降低了苯并噁嗪单体的熔点，提高了聚苯并噁嗪的交联密度和韧性，解决了具有较大空间位阻结构的芴基聚苯并噁嗪分子量小、交联密度低、韧性差以及因柔性基团的引入导致热性能下降的问题。

Description

N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法，具体地说是一种新型N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法。
背景技术
3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪（简称苯并噁嗪）是由胺类、酚类和甲醛为原料，经Mannich缩合反应得到的一类含O和N原子的六元杂环化合物。早在20世纪70年代，Schreiber就在其专利中对苯并噁嗪低聚物改性环氧树脂进行报道（德国专利2217099，《Phenolicresinaselectricinsulator》）。20世纪80年代，Higginbottom在做涂覆材料的研究中首先发现了多官能度苯并噁嗪的交联反应（美国专利4501864，《Polymerizablecompositionscomprisingpolyaminesandpoly(dihydrobenzoxazines)》）。1994年，Ishida和Ning最先完成对聚苯并噁嗪的性能研究（NingX,IshidaH.Phenolicmaterialsviaring-openingpolymerization-synthesisandcharacterizationofbisphenol-Abasedbenzoxazinesandtheirpolymers.JPolymSciAPolymChem,1994,32:1121-1129）。通过大量的研究发现，聚苯并噁嗪树脂是和酚醛、环氧和马来酰亚胺一样性能优异的新型热固性树脂。苯并噁嗪单体可通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩，有高的玻璃化转变温度（Tg）和热稳定性，良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高残炭率，可应用于先进复合材料基体树脂、电子封装、胶黏剂、绝缘材料等领域。
目前，改善聚苯并噁嗪树脂性能的途径主要包括三种：一是根据苯并噁嗪分子设计性强的特点，采用不同的酚源和胺源，合成出新型苯并噁嗪单体，从而制备出可以满足不同应用场合需要的材料；二是使用一些通用的热塑性树脂、热固性树脂、橡胶、弹性体等对苯并噁嗪进行共混改性研究；三是通过引入第二组分，使其在苯并噁嗪树脂中均匀分散，制备出树脂基复合材料，最终达到改性目的。通常情况下，在分子结构中引入柔性的烷基或烷氧基，可降低单体的熔点，从而改善聚合物的韧性和加工性能，但往往引起聚合物热性能的极大下降；而引入刚性基团，虽然可提高聚合物的热性能，但会导致聚合物脆性的增加和高的固化温度。因此，如何解决这一矛盾是获得高性能聚苯并噁嗪树脂的关键。
近年来，随着苯并噁嗪单体的种类、合成方法及催化聚合研究的不断深入，多官能度苯并噁嗪已引起许多研究者的关注。如LinCH等合成了含磷三酚和三胺型苯并噁嗪单体（LinCH,CaiSX,LeuTS,etal.Synthesisandpropertiesofflame-retardantbenzoxazinesbythreeapproaches.JPolymSciAPolymChem,2006,44:3454–3468P;ChangCW,LinCH,LinHT,etal.Developmentofanaromatictriamine-basedflame-retardantbenzoxazineanditshigh-performancecopolybenzoxazines.EurPolymJ,2009,49:680-689P），聚合物的Tg分别为220和242℃，初始热分解温度（T5）为324和349℃，800℃残炭率（Yc）达48%和58%。WuX等制备了三聚磷腈基四官能度和六官能度苯并噁嗪单体（WuX,LiuSZ,TianDT,etal.Highlybranchedbenzoxazinemonomerbasedoncyclotriphosphazene:Synthesisandpropertiesofthemonomerandpolybenzoxazines.Polymer,2011,52:1004-1012P;WuX,LiuSZ,TianDT,etal.Well-definedorganic–inorganichybridbenzoxazinemonomersbasedoncyclotriphosphazene:Synthesis,propertiesofthemonomersandpolybenzoxazines.Polymer,2011,52:4235-4245P），聚苯并噁嗪的Tg分别为254℃和152℃，T5为442℃和403℃。然而，目前所有的这些研究工作都是基于全酚型和全胺型苯并噁嗪单体，即以多元酚或多元胺基化合物为原料，通过Mannich缩合反应而制得。此类单体的合成方法通过一步反应、两步反应或三步反应即可获得目标产物，合成过程相对比较简单。此外，相似结构的全酚型和全胺型聚苯并噁嗪由于聚合物网络结构不同，其性能也有一定的差异，通常情况下，胺型聚苯并噁嗪的性能高于酚型聚苯并噁嗪。但全酚型和全胺型苯并噁嗪只能由多元酚（如双酚A等）或多元胺（如二氨基二苯甲烷等）分别与单胺（如苯胺等）或单酚（如苯酚等）进行反应，在很大程度上制约了苯并噁嗪分子的可设计性，使得此类聚苯并噁嗪树脂的性能调控受到极大的限制。
芴具有刚性平面联苯结构、宽能隙、高发光效率、良好的热稳定性、光稳定性、化学稳定性和易于加工等性能。将芴分子引入苯并噁嗪单体结构中，可制成一系列具有优良热稳定性、耐湿热性、介电性能、机械性能的苯并噁嗪树脂。其中，双酚芴-苯胺基、双胺芴-苯酚基聚苯并噁嗪的Tg分别为229和253℃，T5分别为334和400℃，Yc达到51%和49%（见文献JunWang,Ming-qingWu,Wen-binLiu,etal.Synthesis,curingbehaviorandthermalpropertiesoffluorenecontainingbenzoxazines.EuropeanPolymerJournal,2010,46:1024–1031；JunWang,Xuan-YuHe,Jun-TingLiu,etal.InvestigationofthePolymerizationBehaviorandRegioselectivityofFluoreneDiamine-BasedBenzoxazines.Macromol.Chem.Phys.2013,214,617-628）。然而，上述例子中的芴基苯并噁嗪均属于常规的双酚和双胺型，且芴分子是以悬垂基团形式存在于聚合物结构中，导致聚合物的脆性大，韧性差，加上单体熔点高，很难加工成型，因而限制了此类树脂的进一步应用。
传统的双酚型或双胺型苯并噁嗪单体的合成方法比较简单，即通过芳香胺或脂肪胺与醛和酚发生Mannich缩合反应，从而形成噁嗪环。对于2,7-二氨基-9,9-双-(4-羟苯基)芴（简写为双胺-双酚芴）而言，分子中同时含有2个酚羟基和2个氨基，通过传统的Mannich缩合反应很难获得目标产物。当采用先将氨基保护，然后与脂肪胺进行Mannich缩合反应，得到脂肪胺基双酚型苯并噁嗪。但在氨基脱保护过程中，脂肪胺基噁嗪环非常不稳定，极易发生开环反应，导致无法获得目标产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良的阻燃性能、耐热性能和耐湿热性能的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪。本发明的目的还在于提供一种N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法。
本发明的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的结构式为：
其中：R1为－H、－CH3、－OCH3、－F、－Cl或－Br中的一种，R2为－CnH2n+1且n=1～12、－CH2CH=CH2、－CH2C≡CH或中的一种。
本发明的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法为：
（1）2,7-二氨基-9,9-双-(4-羟苯基)芴的合成
将2,7-二硝基-9-芴酮、苯酚、三氟甲烷磺酸和3-巯基丙酸依次加入到容器中，2,7-二硝基-9-芴酮和苯酚的摩尔比为1:6～10，2,7-二硝基-9-芴酮与三氟甲烷磺酸的摩尔比为1:0.3～0.6，三氟甲烷磺酸和3-巯基丙酸的摩尔比为1:0.1～0.3，反应温度为45～75℃，反应时间2～6h，反应产物用20%的乙醇溶液洗涤，再经真空干燥，得到2,7-二硝基-9,9-双-(4-羟苯基)芴；将2,7-二硝基-9,9-双-(4-羟苯基)芴、无水乙醇和钯碳催化剂依次加入到容器中，2,7-二硝基-9,9-双-(4-羟苯基)芴和钯碳催化剂的质量比为10～15:1，将温度升至85℃，在搅拌下滴加80%的水合肼，2,7-二硝基-9,9-双-(4-羟苯基)芴和水合肼的摩尔比为1:6～12，反应时间20～48h，趁热过滤，滤液经减压蒸馏除去乙醇，加水析出沉淀，沉淀经过滤、真空干燥，得到2,7-二氨基-9,9-双-(4-羟苯基)芴用M-1表示；
（2）取代或非取代邻羟基苄胺基双酚芴的合成
将M-1、取代或非取代水杨醛、硫酸和乙醇依次加入到容器中，M-1与取代或非取代水杨醛的摩尔比为1:2，M-1与硫酸的摩尔比为5:1，在搅拌下加热回流4～10h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化钠，硼氢化钠与M-1的摩尔比为3:1，继续搅拌5min，加水和二氯甲烷，用蒸馏水洗涤有机相，经旋转蒸发除去溶剂，得到2,7-双-(取代或非取代基-2-羟基-苄胺基)-9,9-双-(4-羟苯基)芴用M-2表示；
（3）N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的合成
向反应器中加入M-2、脂肪胺、多聚甲醛和有机溶剂，M-2、脂肪胺和多聚甲醛的摩尔比为1:2:6，升温至60～140℃，反应12～48h，冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂，用乙醚溶解，用0.5mol/L碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤有机相，加入无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪用BF-ap表示。
本发明的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法还可以包括：
1、所述取代或非取代水杨醛为2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-氟-2-羟基苯甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛或5-溴-2-羟基苯甲醛中的一种。
2、所述脂肪胺为甲胺、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、烯丙基胺、炔丙基胺或环己胺中的一种。
3、所述有机溶剂为氯苯与甲苯、二甲苯、二氧六环或氯仿中的一种组成的混合溶剂，两者的体积比为1:1～10。
本发明提供了一种具有优良的阻燃性能、耐热性能和耐湿热性能的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基聚苯并噁嗪树脂。通过调整脂肪胺和酚类化合物中的刚性和柔性基团，以降低苯并噁嗪单体的熔点，提高聚苯并噁嗪的交联密度和韧性，解决具有较大空间位阻结构的芴基聚苯并噁嗪分子量小、交联密度低、韧性差以及因柔性基团的引入导致热性能下降的问题，改善聚合物的加工性能，实现聚苯并噁嗪的结构和性能可控，拓展芴基苯并噁嗪树脂应用领域。
本发明的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪结构表征利用红外光谱（Spotlight100，美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500，瑞士Bruker），红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm-1，扫描范围到4000～500cm-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷（TMS）作内标，氘代二甲基亚砜（DMSO）作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）和热重分析仪（TGA，美国TA公司），氮气氛围，升温速率为10℃/min。
本发明开发了一种简单的同时生成噁嗪环的合成路线，即利用取代或非取代水杨醛与氨基反应，通过硼氢化钠还原，得到取代或非取代邻羟基苄胺基双酚芴，然后再与脂肪胺和多聚甲醛经Mannich缩合反应，即可获得双胺-双酚型四官能度苯并噁嗪单体，反应过程得到简化，产物总收率提高。通过对单体结构中的刚性和柔性基团调控，提高聚苯并噁嗪的交联密度和韧性，解决具有较大空间位阻结构的芴基聚苯并噁嗪分子量小、交联密度低、韧性差以及因柔性基团的引入导致热性能严重下降的问题。本发明得到的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基聚苯并噁嗪树脂具有优良的热稳定性、机械性能以及低的吸湿性，可用于制造高性能结构材料、电子封装材料、耐高温胶黏剂、耐烧蚀材料、耐腐蚀材料等，广泛应用于电子、航空航天、机械制造等领域。
附图说明
图1为N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的合成路线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）2,7-二氨基-9,9-双-(4-羟苯基)芴的合成
将0.01mol2,7-二硝基-9-芴酮、0.08mol苯酚、0.005mol三氟甲烷磺酸和0.001mol3-巯基丙酸依次加入到带有搅拌转子、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，开动搅拌，反应温度控制在55℃，反应时间3h，反应结束后，用20%的乙醇溶液洗涤产物3～5次，最后经真空干燥，得到2,7-二硝基-9,9-双-(4-羟苯基)芴，收率86.8%；将0.05mol2,7-二硝基-9,9-双-(4-羟苯基)芴、100mL无水乙醇和2克钯碳催化剂加入到上述的三口烧瓶中，在搅拌下将反应温度升至85℃，然后滴加0.47mol80%的水合肼溶液，反应36h后结束，趁热过滤，滤液经减压蒸馏除去大部分乙醇，加水析出沉淀，沉淀经过滤、真空干燥，得到2,7-二氨基-9,9-双-(4-羟苯基)芴（M-1），收率94.5%。
（2）取代或非取代邻羟基苄胺基双酚芴的合成
将0.02molM-1、0.04mol4-甲基-2-羟基苯甲醛、0.004mol硫酸和150mL乙醇加入到装有搅拌转子、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流6h，反应结束后冷却至室温，加入0.06mol硼氢化钠，继续搅拌5min，加水，用二氯甲烷萃取，多次水洗，最后分离出有机相，旋转蒸发除去溶剂，得到2,7-双-(4-甲基-2-羟基-苄胺基)-9,9-双-(4-羟苯基)芴（M-2），收率84.5%。
（3）N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的合成
向100mL三口烧瓶中分别加入0.005molM-2、0.01mol乙胺、0.03mol多聚甲醛、40mL二氧六环和10mL氯苯，在110℃反应24h，然后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用二氯甲烷溶解，用0.5mol/L碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤有机相，加入无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到4-甲基水杨醛-乙胺衍生的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪单体，熔点（Tm）为132℃，收率为82.4%。
核磁共振氢谱测试结果（1HNMR，500M，DMSO-d6，ppm，以下同）：6.53～7.88（m，18H，Ar-H），5.36和4.77（d，8H，分别为芴环和苯环相连的噁嗪环上O-CH2-N），4.58和3.97（d，8H，分别为芴环和苯环相连的噁嗪环上Ar-CH2-N），2.69（m，4H，N-CH2-），2.30（s，6H，Ar-CH3），1.03（t，6H，-CH3）；红外光谱测试结果（FT-IR，KBr，cm-1，以下同）：1497（1,2,4-三取代苯的特征吸收峰），1383（甲基C-H面外弯曲振动），1368和1324（分别为与芴环和苯环相连的噁嗪环上亚甲基的摇摆振动），1253和1224（分别为芴环和苯环相连的噁嗪环上C-O-C的不对称伸缩振动），1078和1031（分别为芴环和苯环相连的噁嗪环上C-O-C对称伸缩振动），1158（C-N-C键的不对称伸缩振动峰），928～943（分别为与芴环和苯环相连的噁嗪环上C-H面外弯曲振动，也是苯环带有噁嗪环的特征峰）。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。
将四官能度苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：180℃/2h、200℃/2h、220℃/2h和240℃/2h，最后得到固化的聚苯并噁嗪树脂，经DSC和TGA测试，聚苯并噁嗪树脂的Tg：331℃，T5：357℃，Yc：46%。
实施例2
除合成步骤（3）中的乙胺改为正丁胺，溶剂40mL二氧六环和10mL氯苯改为40mL甲苯和10mL氯苯，反应时间由24h改为12h外，其他条件同实施例1，其他条件同实施例1，最后得到4-甲基水杨醛-丁胺衍生的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪单体，Tm为108℃，收率62.7%。
1HNMR：6.58～7.79（m，18H，Ar-H），5.33和4.73（d，8H，O-CH2-N），（d，4H，O-CH2-N），4.55和3.94（d，8H，Ar-CH2-N），2.68（t，4H，N-CH2-），2.30（s，6H，Ar-CH3），1.55和1.34（m，8H，-CH2-），0.92（t，6H，-CH3）；FT-IR：1495、1384、1366和1320、1251和1223、1155、1076和1035以及928～953。
固化条件同实施例1，聚苯并噁嗪的Tg：318，T5：336，Yc：39%。
实施例3
除合成步骤（2）中的4-甲基-2-羟基苯甲醛改为2-羟基苯甲醛，加热回流时间由6h改为8h，合成步骤（3）中的乙胺改为辛胺，溶剂40mL二氧六环和10mL氯苯改为45mL氯仿和5mL氯苯，反应温度由110℃改为62℃，反应时间由24h改为48h外，其他条件同实施例1，最后得到水杨醛-辛胺衍生的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪，Tm为66℃，收率72.3%。
1HNMR：6.53～7.81（m，20H，Ar-H），5.33和4.85（d，8H，O-CH2-N），4.56和3.85（d，8H，Ar-CH2-N），2.69（t，4H，N-CH-），1.51和1.27（m，24H，-CH2-），0.87（t，6H，-CH3）；FT-IR：1497、1379、1368和1321、1271和1225、1155、1076、928～953和724（长链脂肪烃C-H摇摆振动）。
固化条件同实施例1，聚苯并噁嗪的Tg：306，T5：363，Yc：43%。
实施例4
除合成步骤（2）中的4-甲基-2-羟基苯甲醛改为4-甲氧基-2-羟基苯甲醛，合成步骤（3）中的正丁胺改为炔丙基胺外，其他条件同实施例2，最后得到4-甲氧基水杨醛-炔丙胺衍生的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪，Tm为113℃，收率78.4%。
1HNMR：6.62～7.85（m，18H，Ar-H），5.36和4.91（d，8H，O-CH2-N），4.76（d，4H，O-CH2-N），4.57和3.95（d，8H，Ar-CH2-N），3.51（s，4H，N-CH2-C≡），3.42（s，6H，O-CH3），2.29（s，2H，≡C-H）；FT-IR：3291（≡C-H的伸缩振动）、2123（C≡C的伸缩振动）、1495、1380、1370和1320、1255和1223、1155、1076、929～951和650（≡C-H的变形振动）。
4-甲氧基水杨醛-炔丙胺衍生的苯并噁嗪单体的热固化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，260℃/2h，得到的聚苯并噁嗪的Tg：387℃，T5：401℃，Yc：63%。
实施例5
除合成步骤（2）中的4-甲基-2-羟基苯甲醛改为5-溴-2-羟基苯甲醛，合成步骤（3）中的溶剂由40mL二氧六环和10mL氯苯改为45mL二甲苯和5mL氯苯，反应温度由110℃改为140℃，其他条件同实施例2，最后得到5-溴-水杨醛-正丁胺衍生的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪，Tm为117℃，收率72.0%。
1HNMR：6.57～7.92（m，18H，Ar-H），5.53和4.79（d，8H，O-CH2-N），4.52和3.82（d，8H，Ar-CH2-N），2.66（t，4H，N-CH2-），1.53和1.31（m，8H，-CH2-），0.90（t，6H，-CH3）；FT-IR：1497、1383、1371和1319、1255和1225、1187、1076和931～966。
固化条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪的Tg：344℃，T5：377，Yc：51%。
本发明通过一步Mannich缩合反应，获得了分子中同时含有双胺型和双酚型的N-半芳香烃基四官能度芴基苯并噁嗪单体。而双酚型噁嗪环的开环固化温度低于双胺型噁嗪环，开环后产生的酚羟基可催化双胺型噁嗪环在较低的温度下发生开环，从而整体上降低了苯并噁嗪单体的固化温度。由于噁嗪环数量的增加，提高了聚苯并噁嗪的刚性和聚合物的交联密度，因此所获得的聚苯并噁嗪具有较高的热分解温度、较高的玻璃化转变温度以及较高的残炭率，并解决了具有较大空间位阻结构的芴基聚苯并噁嗪分子量小、交联密度低、韧性差以及因柔性基团的引入导致热性能严重下降的难题。其中，聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度均超过了300℃。同时，通过刚性和柔性基团的调控，不仅降低了单体的熔融温度，改善了加工性能，同时提高了聚苯并噁嗪的韧性，降低了脆性，可用于制造高性能结构材料、电子封装材料、耐高温胶黏剂、耐烧蚀材料、耐腐蚀材料等，在电子、航空航天、机械制造等领域具有广泛的应用前景。

Claims (5)

1.一种N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：
(1)2,7-二氨基-9,9-双-(4-羟苯基)芴的合成
将2,7-二硝基-9-芴酮、苯酚、三氟甲烷磺酸和3-巯基丙酸依次加入到容器中，2,7-二硝基-9-芴酮和苯酚的摩尔比为1:6～10，2,7-二硝基-9-芴酮与三氟甲烷磺酸的摩尔比为1:0.3～0.6，三氟甲烷磺酸和3-巯基丙酸的摩尔比为1:0.1～0.3，反应温度为45～75℃，反应时间2～6h，反应产物用20％的乙醇溶液洗涤，再经真空干燥，得到2,7-二硝基-9,9-双-(4-羟苯基)芴；将2,7-二硝基-9,9-双-(4-羟苯基)芴、无水乙醇和钯碳催化剂依次加入到容器中，2,7-二硝基-9,9-双-(4-羟苯基)芴和钯碳催化剂的质量比为10～15:1，将温度升至85℃，在搅拌下滴加80％的水合肼，2,7-二硝基-9,9-双-(4-羟苯基)芴和水合肼的摩尔比为1:6～12，反应时间20～48h，趁热过滤，滤液经减压蒸馏除去乙醇，加水析出沉淀，沉淀经过滤、真空干燥，得到2,7-二氨基-9,9-双-(4-羟苯基)芴用M-1表示；
(2)取代或非取代邻羟基苄胺基双酚芴的合成
将M-1、取代或非取代水杨醛、硫酸和乙醇依次加入到容器中，M-1与取代或非取代水杨醛的摩尔比为1:2，M-1与硫酸的摩尔比为5:1，在搅拌下加热回流4～10h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化钠，硼氢化钠与M-1的摩尔比为3:1，继续搅拌5min，加水和二氯甲烷，用蒸馏水洗涤有机相，经旋转蒸发除去溶剂，得到2,7-双-(取代或非取代基-2-羟基-苄胺基)-9,9-双-(4-羟苯基)芴用M-2表示；
(3)N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的合成
向反应器中加入M-2、脂肪胺、多聚甲醛和有机溶剂，M-2、脂肪胺和多聚甲醛的摩尔比为1:2:6，升温至60～140℃，反应12～48h，冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂，用乙醚溶解，用0.5mol/L碳酸钠溶液和蒸馏水洗涤有机相，加入无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到具有如下结构的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪
其中：R1为－H、－CH3、－OCH3、－F、－Cl或－Br中的一种，R2为－CnH2n+1且n＝1～12、－CH2CH＝CH2、－CH2C≡CH或中的一种。
2.根据权利要求1所述的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述取代或非取代水杨醛为2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-氟-2-羟基苯甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛或5-溴-2-羟基苯甲醛中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述脂肪胺为甲胺、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、烯丙基胺、炔丙基胺或环己胺中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为氯苯与甲苯、二甲苯、二氧六环或氯仿中的一种组成的混合溶剂，两者的体积比为1:1～10。
5.根据权利要求3所述的N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为氯苯与甲苯、二甲苯、二氧六环或氯仿中的一种组成的混合溶剂，两者的体积比为1:1～10。
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