CN105254879B - 一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成材料中苯并噁嗪树脂领域，公开了一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂及制备方法与应用。该树脂具有式1所示结构通式：
Description
技术领域
本发明属于高分子合成材料中苯并噁嗪树脂领域，特别涉及一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂及制备方法与应用。
背景技术
材料科学技术是国民经济发展的重要支撑，是国防、信息等高新技术进步的基础。目前为止，在航空航天应用领域中广泛使用的高性能聚合物基复合材料主要以热固性树脂基体为主。其中常用的热固性树脂主要包括酚醛树脂、苯并噁嗪树脂和双邻苯二甲腈树脂等。
苯并噁嗪是一类含有N、O杂环结构的单体，一般由酚类化合物、伯胺化合物和甲醛经缩合反应而得到。1944年，Holly和Cope在合成Mannich反应产物中意外发现苯并噁嗪化合物。1949年以来，Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，合成了一系列含苯并噁嗪的化合物。直到90年代以来，美国Case Western Reserve大学的Hatsuo Ishida等人开始对苯并噁嗪的聚合反应机理、结构与性能、聚合反应动力学、聚合物的热分解机理进行了系统的研究。在热或催化剂的作用下，苯并噁嗪单体会发生开环聚合反应，生成具有类似于酚醛树脂结构网状结构的热固性材料，成为聚苯并噁嗪树脂，人们也将这类新型树脂称为开环聚合型酚醛树脂。聚苯并噁嗪树脂作为一种新型的高性能热固性酚醛树脂具有优良的机械性能和热稳定性能、固化零收缩率、低吸水性能、优良电学性能、低表面能和高残碳率。这些性能使得它们不仅继承了传统酚醛树脂的优良性能，也具有传统酚醛树脂所没有的特点，比如低吸水率，固化零收缩率和低介电性能等。但它也具有比较明显的缺点，比如固化反应温度高、固化产物脆性高和热稳定性还不足以在很多苛刻条件下使用。
邻苯二甲腈树脂是一种新型的高性能热固性高分子材料，因具有优异的综合性能而受到广泛关注，通过邻苯二甲腈单体热固化可以制备功能高分子材料，树脂基复合材料，磁性功能材料，耐高温材料等，具有热氧稳定性，耐辐射，耐高温，阻燃性，耐腐蚀，低吸水性等性能。这些性能使得邻苯二甲腈树脂在电子工业，航空航天工等高技术领域作为高性能树脂材料得到广泛应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂。利用苯并噁嗪单体分子结构设计强的特点，采用不同的酚源和胺源，合成出不同结构的苯并噁嗪，从而制备出可以满足不同性能需求的材料。
本发明另一目的在于提供一种上述侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂在电子工业、航空航天工等领域上的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂，具有如式1所示的结构通式：
其中n为大于等于1的整数。
一种上述侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对羟基苯甲醛、苯胺和酸性催化剂，在惰性气体保护下，反应，得式2化合物；
(2)将步骤(1)中得到的式2化合物和4-硝基邻苯二甲腈在碱性试剂和溶剂存在条件下，反应，得式4化合物；
(3)将步骤(2)中得到的式4化合物、多聚甲醛和双酚A加入溶剂中，反应，得侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂。
步骤(1)中所用的羟基苯甲醛和苯胺的摩尔比可为1:(2～6)。
优选的，步骤(1)中所用的羟基苯甲醛和苯胺的摩尔比为1:3。
步骤(1)中所用的羟基苯甲醛和酸性催化剂的摩尔比优选为1:0.1。
步骤(1)中所述的酸性催化剂可为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、盐酸苯胺和硫酸苯胺中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述的酸性催化剂为盐酸苯胺。
步骤(1)中所述的反应优选在120℃～150℃下反应6～12h后，冷却至室温，加入无水乙醇，再升温回流反应2h；
优选的，上述步骤(1)中加入的无水乙醇的量为每1mol的对羟基苯甲醛使用200mL无水乙醇。
步骤(1)中所得的式2化合物优选在反应结束后对过滤后的固体进行醇洗、水洗，并用无水乙醇重结晶后得到。
步骤(2)中所用的式2化合物与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比优选为1.01:1。
步骤(2)中的所述的碱性试剂可为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸三钾中的至少一种。
优选的，步骤(2)中所述的碱性试剂为碳酸钾。
步骤(2)中所用的式2化合物和碱性试剂的摩尔比优选为1:2。
步骤(2)中的所用的溶剂的加入量不需做特别限定。
步骤(2)中所述的溶剂可为丙酮、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
优选的，步骤(2)中所述的溶剂为乙腈和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
步骤(2)中所述的反应优选在25℃～80℃下反应12～24h。
步骤(2)中所得的式4化合物优选在反应结束后进行水洗、干燥等过程后得到。
步骤(3)中所用的式4化合物、双酚A和多聚甲醛的摩尔比可为1:1:(4～5)。
优选的，步骤(3)中所用的式4化合物、双酚A和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4。
步骤(3)中所述的溶剂可为三氯甲烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；
优选的，步骤(3)中所述的溶剂可为三氯甲烷、二氧六环和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
步骤(3)中所述的双酚A的加入优选在溶剂中加入式4化合物和多聚甲醛后冰浴下搅拌30分钟再加入。
步骤(3)中所述的反应优选指在60℃～120℃下反应6～24h。
步骤(3)中所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂优选在反应结束后进行过滤，并用甲醇洗涤沉淀后得到。
步骤(3)中所述的多聚甲醛也可用甲醛水溶液、三聚甲醛替代。
上述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂在电子工业、航空航天工等领域上的应用。
本发明的机理为：
在苯并噁嗪单体中引入其它可聚合基团是一种提高所得聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性的有效途径。这是因为可聚合官能团的引入可以进一步提高聚苯并噁嗪树脂的交联密度，以此来进一步提高聚苯并噁嗪的热稳定性。本发明利用苯并噁嗪单体分子结构设计强的特点，通过常规化学反应将可聚合的邻苯二甲腈基团引入到芳香二胺化合物中，而后将带有邻苯二甲腈基团的芳香二胺化合物、多聚甲醛和双酚A通过缩聚反应制备得到侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂，由于邻苯二甲腈是一种可聚合基团，将其引入苯并噁嗪中，可参与固化并进一步提高聚苯并噁嗪树脂的交联密度，进而提高聚苯并噁嗪的热稳定性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明通过分子设计将邻苯二甲腈树脂引入到苯并噁嗪中，使其能参与到固化反应中形成一体的固化交联网络，不但能提高聚苯并噁嗪各项热力学性能，而且其阻燃性，热氧稳定性，耐腐蚀性都能得到很大的改善，为在电子工业，航空航天工等高技术领域的应用提供理论支持。而且本发明的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法简便，单体合成周期短，产率高，原材料价廉易得。
附图说明
图1为实施例1中步骤(1)制备的式2化合物、步骤(2)制备的式4化合物和步骤(3)制备得到的通式1化合物的核磁氢谱图。
图2为实施例1中步骤(3)制备得到的通式1化合物固化前后指纹区特征红外对比图。
图3为实施例1中步骤(3)制备得到的通式1化合物固化前后、实施例2和实施例3中步骤(3)制备得到的通式1化合物固化后的TGA图谱。
图4为实施例1、实施例2和实施例3中步骤(3)制备得到的通式1化合物的GPC谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中所用试剂均可从市场购得。
实施例1
(1)在装有磁力搅拌器的500mL烧瓶中加入苯胺279g(3mol)、对羟基苯甲醛122g(1mol)和13g盐酸苯胺，然后通N2并逐步升温到120℃反应12小时。反应完成后降至室温，加入200mL无水乙醇，再次升温回流2小时，降温后过滤，用少量无水乙醇和水洗过滤后的固体，除去苯胺和盐酸苯胺，最后用无水乙醇重结晶3次得紫红色针状结晶142g，收率49％。
(2)在装有磁力搅拌器的500mL烧瓶中加入14.66g(50.5mmol)式2化合物，13.96g(101mmol)无水碳酸钾、8.66g(50mmol)4-硝基邻苯二甲腈和250mL乙腈，加完后逐步升温到80℃反应12小时。反应完成后降至室温，将反应混合物倒入大量水中，多次水洗，干燥后得18.65g式4化合物，收率89.6％。
(3)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入16.66g(40mmol)式4化合物、4.80g(160mmol)多聚甲醛和150mL三氯甲烷，在冰浴下搅拌30分钟后，再加入9.13g(40mmol)双酚A，而后逐步升温到60℃回流反应24小时。反应完成后降至室温，过滤，滤液沉淀到1.5L冷甲醇中，沉淀过滤收集并用甲醇洗涤多次除杂，得到的淡粉色固体25.83g，收率93％。
实施例1中步骤(1)制备的式2化合物、步骤(2)制备的式4化合物和步骤(3)制备得到的通式1化合物的核磁氢谱图如图1所示。从图1中可以看出，在式2化合物图谱中1号峰为酚羟基氢核磁峰，2号峰为三个苯环中间次甲基上氢原子核磁峰，而3号峰为两个苯环上的氨基氢的化学位移；在式4化合物中a峰为邻苯二甲腈基团上5号位苯环氢核磁峰；在通式1化合物图谱中A峰同样为邻苯二甲腈基团上5号位苯环氢核磁峰，而C和D两个峰为苯并噁嗪环上两个亚甲基上氢核磁峰，分别对应O-CH2-N和Ar-CH2-N。说明成功合成了式2化合物、式4化合物和通式1化合物。
实施例1中步骤(3)制备得到的通式1化合物固化前后指纹区特征红外对比图如图2所示。从图中可以看出，新峰1473cm-1处对应四取代苯环特征峰，此峰出现表明固化反应发生，而950cm-1处苯并恶嗪特征峰消失说明固化完全。
实施例2
(1)在装有磁力搅拌器的500mL烧瓶中加入苯胺279g(3mol)、对羟基苯甲醛122g(1mol)和13g盐酸苯胺，然后通N2并逐步升温到150℃反应6小时。反应完成后降至室温，加入200mL无水乙醇，再次升温回流反应2小时。降至室温后过滤，并用少量无水乙醇和水洗过滤得到的固体，除去苯胺和盐酸苯胺，最后用无水乙醇重结晶3次得紫红色针状结晶116g，收率40％。
(2)在装有磁力搅拌器的500mL烧瓶中加入14.66g(50.5mmol)式2化合物，13.96g(101mmol)无水碳酸钾、8.66g(50mmol)4-硝基邻苯二甲腈和250mL DMF，加完后在室温下反应24小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中，多次水洗后干燥得18.07g式4化合物，收率86.8％。
(3)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入16.66g(40mmol)式4化合物、4.80g(160mmol)多聚甲醛和150mL二氧六环，在冰浴下搅拌30分钟后再加入9.13g(40mmol)双酚A，而后逐步升温到100℃回流并保持回流12小时。反应降到室温后过滤，滤液沉淀到1.5L冷甲醇中，沉淀过滤收集并用甲醇洗涤多次除杂，得到的淡粉色固体23.91g，收率86.3％。
实施例3
(1)在装有磁力搅拌器的500mL烧瓶中加入苯胺279g(3mol)、对羟基苯甲醛122g(1mol)和13g盐酸苯胺，然后通N2并逐步升温到135℃反应8小时。反应完成降到室温后，加入200mL无水乙醇，再次升温回流2小时。降至室温后过滤，并用少量无水乙醇和水洗过滤所得固体，除去苯胺和盐酸苯胺，最后用无水乙醇重结晶3次得紫红色针状结晶122g，收率42％。
(2)在装有磁力搅拌器的500mL烧瓶中加入14.66g(50.5mmol)式2化合物，13.96g(101mmol)无水碳酸钾、8.66g(50mmol)4-硝基邻苯二甲腈和250mL DMF，加完后在60℃下反应24小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中，多次水洗后干燥得18.43g式4化合物，收率88.5％。
(3)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入16.66g(40mmol)式4化合物、4.80g(160mmol)多聚甲醛和150mL二甲基亚砜，在冰浴下搅拌30分钟后，加入9.13g(40mmol)双酚A，而后逐步升温到120℃反应6小时。反应降到室温后过滤，滤液沉淀到1.5L冷甲醇中，沉淀过滤收集并用甲醇洗涤多次除杂，得到的粉色固体20.67g，收率74.6％。
实施例1中步骤(3)制备得到的通式1化合物固化前后、实施例2和实施例3中步骤(3)制备得到的通式1化合物固化后的TGA图谱如图3所示。从图中可以看出，固化前通式1化合物分解量为5％时的热分解温度达到300℃以上，600℃时残碳量达到67.5％。而当固化后，热分解温度提高，分解量为5％时的热分解温度均达到了450℃以上，并且具有高残碳量，800℃时残碳量均达到70％以上，这说明本发明所制备的通式1化合物在固化前后均具有高热稳定性。
实施例1、实施例2和实施例3中步骤(3)制备得到的通式1化合物的GPC图谱如图4所示，其GPC数据如下表1所示：
表1不同实施例中步骤(3)制备得到的通式1化合物的GPC数据
| Mn | Mw | PDI | |
| 实施例1 | 4253 | 6593 | 1.55 |
| 实施例2 | 3715 | 14073 | 3.79 |
| 实施例3 | 6045 | 29824 | 4.93 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于具有如式1所示的结构通式：
其中，n为大于等于1的整数；
其制备方法包括以下步骤：
(1)将对羟基苯甲醛、苯胺和酸性催化剂，在惰性气体保护下，反应，得式2化合物；
(2)将步骤(1)中得到的式2化合物和4-硝基邻苯二甲腈在碱性试剂和溶剂存在条件下，反应，得式4化合物；
(3)将步骤(2)中得到的式4化合物、多聚甲醛和双酚A加入溶剂中，反应，得侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂。
2.根据权利要求1所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所用的羟基苯甲醛和苯胺的摩尔比为1:(2～6)；
步骤(1)中所用的羟基苯甲醛和酸性催化剂的摩尔比为1:0.1；
步骤(2)中所用的式2化合物与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1.01:1；
步骤(2)中所用的式2化合物和碱性试剂的摩尔比为1:2；
步骤(3)中所用的式4化合物、双酚A和多聚甲醛的摩尔比为1:1:(4～5)。
3.根据权利要求1所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所用的羟基苯甲醛和苯胺的摩尔比为1:3；
步骤(3)中所用的式4化合物、双酚A和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4。
4.根据权利要求1所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、盐酸苯胺和硫酸苯胺中的至少一种；
步骤(2)中的所述的碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸三钾中的至少一种；
步骤(2)中所述的溶剂为丙酮、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
步骤(3)中所述的溶剂为三氯甲烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的酸性催化剂为盐酸苯胺；
步骤(2)中所述的碱性试剂为碳酸钾；
步骤(2)中所述的溶剂为乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤(3)中所述的溶剂为三氯甲烷、二氧六环和二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的反应指在120℃～150℃下反应6～12h后，冷却至室温，加入无水乙醇，再升温回流反应2h；
步骤(2)中所述的反应指在25℃～80℃下反应12～24h；
步骤(3)中所述的反应指在60℃～120℃下反应6～24h；
步骤(3)中所述的双酚A的加入指在溶剂中加入式4化合物和多聚甲醛后在冰浴下搅拌30分钟再加入。
7.根据权利要求1所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所得的式2化合物在反应结束后对过滤后的固体进行醇洗、水洗，并用无水乙醇重结晶后得到；
步骤(2)中所得的式4化合物在反应结束后进行水洗、干燥过程后得到；
步骤(3)中所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂在反应结束后进行过滤，并用甲醇洗涤沉淀后得到。
8.根据权利要求1所述的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中的多聚甲醛替换为甲醛水溶液或三聚甲醛。
9.通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的侧链邻苯二甲腈改性苯并噁嗪树脂在电子工业、航空航天工领域上的应用。
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