CN105255109B - 邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料及制备与应用 - Google Patents
邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料及制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料及制备与应用。本发明将邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂进行复合是一种新型的高性能热固性高分子复合材料，苯并恶嗪固化产生的酚羟基不但可以作为邻苯二甲腈固化催化剂，而且可作为环氧树脂固化剂，三者协同固化进一步提高材料的交联密度，热氧稳定性，耐辐射，耐高温，阻燃性，耐腐蚀，低吸水性等性能得到进一步提升，因而具有优异的综合性能而受到广泛关注，在电子工业，航空航天等高技术领域现已作为高性能树脂材料得到广泛应用。本发明所涉及的单体制备方法，合成周期大大缩短，合成单体的原材料价廉易得，制备方法简便，产率高。所涉及的复合材料加工工艺简单，性能好。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成材料中苯并恶嗪与环氧树脂领域，具体涉及一种由邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料及制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，例如粘接强度高，介电性能良好，固化收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
苯并噁嗪一般是由酚类化合物、伯胺化合物和甲醛经缩合反应而得到的一类含有N、O杂环结构的单体。在热或催化剂的作用下，苯并噁嗪发生开环聚合反应，生成三维交联网状结构的热固性材料，因与酚醛树脂具有类似结构，人们也将这类新型树脂称为开环聚合型酚醛树脂。作为一种新型的高性能热固性树脂，苯并噁嗪具有优良的机械性能和热稳定性能、固化零收缩率、低吸水性能、优良电学性能、低表面能和高残碳率。这些性能使得它们作为结构性粘结剂，高性能复合材料和封装材料被广泛应用于航空航天和电子材料材料领域。但它也具有比较明显的缺点，比如固化反应温度高、固化产物脆性高和热稳定性还不足以在很多苛刻条件下使用。基于以上缺点，利用苯并噁嗪单体分子结构设计强的特点，将邻苯二甲腈的官能团引入到其中，利用邻苯二甲腈的可固化性进一步提高交联密度和各方面性能。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法。本复合材料所涉及的单体合成周期短，产率高，原材料价廉易得，制备方法，复合材料加工工艺简单。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料。
本发明的再一目的在于提供所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：由邻苯二甲腈改性苯并恶嗪单体与环氧树脂配合固化而得到性能优异的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料。
所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪单体的结构式如式1所示：
所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)制备双酚型苯并恶嗪(式2)化合物：双酚A，多聚甲醛，和4,4'-二氨基二苯基甲烷在溶剂存在下，反应，得到式2化合物；
(2)步骤(1)得到的式2化合物在碱性试剂和溶剂存在下，与4-硝基邻苯二甲腈(式3)反应，得到式1化合物；
(3)步骤(2)得到的式1化合物与环氧树脂在溶剂存在下混合均匀，逐步升温固化而得到性能优异的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料。
步骤(1)中所述的4,4'-二氨基二苯基甲烷、多聚甲醛、双酚A的摩尔比优选为1：(4～5)：2；
步骤(1)中所述的溶剂优选为三氯甲烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的至少一种；
步骤(1)中所述的反应的条件优选为60℃～120℃反应6～12小时；
步骤(2)中所述的式2化合物与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比优选为1：2；
步骤(2)中所述的碱性试剂优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸三钾等中的至少一种；
步骤(2)中所述的溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的至少一种；
步骤(2)中所述的反应的条件优选为20℃～60℃反应6～24小时；
步骤(3)中所述的溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的至少一种；更优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
步骤(3)中所述的环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂等中的至少一种；
步骤(3)中所述的环氧树脂更优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和多酚型缩水甘油醚环氧树脂等中的至少一种；
所述的多酚型缩水甘油醚环氧树脂优选为酚醛型环氧树脂；
步骤(3)中所述的式1化合物与环氧树脂的质量比优选为1:10～10:1；更优选为1:5～5:1；
步骤(3)中所述的固化的条件优选为60℃～300℃固化12～60小时。
一种邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料，通过上述制备方法制备得到。
所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料在电子工业或航空航天等高技术领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明将邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂进行复合是一种新型的高性能热固性高分子复合材料，苯并恶嗪固化产生的酚羟基不但可以作为邻苯二甲腈固化催化剂，而且可作为环氧树脂固化剂，三者协同固化进一步提高材料的交联密度，热氧稳定性，耐辐射，耐高温，阻燃性，耐腐蚀，低吸水性等性能得到进一步提升，因而具有优异的综合性能而受到广泛关注，在电子工业，航空航天等高技术领域现已作为高性能树脂材料得到广泛应用。
(2)本发明所涉及的单体制备方法，合成周期大大缩短，合成单体的原材料价廉易得，制备方法简便，产率高。所涉及的复合材料加工工艺简单，性能好。
附图说明
图1是实施例1中式1化合物核磁氢谱。
图2是实施例1中式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比分别为1：5和5：1时的DSC图谱。
图3是实施例1中式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比分别为1：5和5：1时固化后产物红外图谱。
图4是实施例1中式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比分别为1：5、1：1和5：1时固化后产物TGA图谱。
图5是实施例1中式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比分别为1：5、1：1和5：1时固化后产物拉伸图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在装有磁力搅拌器的500mL烧瓶中加入9.91g(0.05mol)4,4'-二氨基二苯基甲烷，6.00g(0.20mol)多聚甲醛和250mL三氯甲烷。该混合物在冰浴下搅拌30分钟后加入22.83g(0.10mol)双酚A，而后逐步升温到60℃回流并保持回流12小时。反应降到室温后加入无水硫酸钠，干燥12小时后过滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，剩余物用250mL干燥的DMF溶解，待溶解完全后向其中依次加入17.31g(0.10mol)4-硝基邻苯二甲腈和27.64g(0.20mol)无水碳酸钾，加完在室温下搅拌反应24小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中沉淀，将沉淀过滤收集并分别用水和乙醇洗多次除杂。得到通式1化合物，黄色固体39.83g，收率83.4％。其中，通式1化合物的核磁氢谱图如图1所示。
图1是实施例1中式1化合物核磁氢谱图。从图可以看出在4.5和5.3ppm两处有核磁峰出现，这两个峰为苯并噁嗪环上两个亚甲基(Ar-CH2-N和O-CH2-N)的特征峰，而8.1ppm处为邻苯二甲腈基团中苯环5号位置氢的核磁峰。这说明化合物1成功合成。
实施例2
在装有磁力搅拌器的500mL烧瓶中加入9.91g(0.05mol)4,4'-二氨基二苯基甲烷，6.00g(0.20mol)多聚甲醛和250mL二氧六环。该混合物在冰浴下搅拌30分钟后加入22.83g(0.10mol)双酚A，而后逐步升温到100℃回流并保持回流8小时。反应降到室温后加入无水硫酸钠，干燥12小时后过滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，剩余物用250mL干燥的DMF溶解，待溶解完全后向其中依次加入17.31g(0.10mol)4-硝基邻苯二甲腈和27.64g(0.20mol)无水碳酸钾，加完在60℃下搅拌反应6小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中沉淀，将沉淀过滤收集并分别用水和乙醇洗多次除杂。得到通式1化合物，黄色固体38.97g，收率81.6％。
实施例3
在装有磁力搅拌器的500mL烧瓶中加入9.91g(0.05mol)4,4'-二氨基二苯基甲烷，6.00g(0.20mol)多聚甲醛和250mL二甲基亚砜。该混合物在冰浴下搅拌30分钟后加入22.83g(0.10mol)双酚A，而后逐步升温到120℃反应6小时。反应降到室温后加入无水硫酸钠，干燥12小时后过滤，得到产物的DMSO溶液，而后向其中依次加入17.31g(0.10mol)4-硝基邻苯二甲腈和43.25g(0.20mol)无水磷酸三钾，加完在室温下搅拌反应24小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中沉淀，将沉淀过滤收集并分别用水和乙醇洗多次除杂。得到通式1化合物，黄色固体38.30g，收率80.2％。
实施例4
将实施例1合成得到的式1化合物与双酚A型环氧树脂分别以质量比1：5、1：2、1：1、2：1、5：1比例溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并配成40％质量浓度的溶液，放入固化箱中真空脱泡然后按如下程序固化：60℃-24小时、90℃-12小时、120℃-12小时、160℃-2小时、200℃-2小时、240℃-2小时、280℃-2小时，得到邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料。固化完成自然降温后取出并进行相关性能表征测试。结果分别图2、3、4和5所示。
图2是实施例1中式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比分别为1：5和5：1时的DSC图谱。从图中可以看出当质量比为5：1时有两个主峰区，而质量比为1：5时只有一个主峰区。同时也可以看出在质量比为5：1的DSC图中低温峰区出现了两个峰，其中较低温度为苯并噁嗪环开环固化峰，较高温度为环氧固化峰。而275℃高温峰区为邻苯二甲腈固化峰。
图3是实施例1中式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比分别为1：5和5：1时固化后产物红外图谱。从图中可以看出在950cm-1处苯并噁嗪特征峰消失，这说明在此固化程序固化中苯并噁嗪可以达到完全固化；同时915cm-1处环氧基元特征峰同样消失，这说明在此固化程序固化中环氧同样可以达到完全固化。
图4是实施例1中式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比分别为1：5、1：1和5：1时固化后产物TGA图谱。在TGA图中可以看出式1化合物的量越多热分解温度越高，残碳量越大，这说明式1化合物可以增加环氧树脂的热稳定性。
图5是实施例1中式1化合物与双酚A型环氧树脂的质量比分别为1：5、1：2和5：1时固化后产物拉伸图谱。从拉伸曲线中可以看出式1化合物与双酚A环氧树脂的质量比存在一个最佳比例1：2。
实施例5
将实施例1合成得到的式1化合物与酚醛型环氧树脂分别以质量比1：5、1：2、1：1、2：1、5：1比例溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并配成40％质量浓度的溶液，放入固化箱中真空脱泡然后按如下程序固化：150℃-2小时、180℃-2小时、210℃-2小时、240℃-2小时、270℃-2小时、300℃-2小时，得到邻苯二甲腈改性苯并噁嗪与环氧树脂复合材料。固化完成自然降温后取出并进行相关性能表征测试。本实施例获得的复合材料的相关性能与实施例4相似。
实施例6
将实施例1合成得到的式1化合物与双酚S型环氧树脂分别以质量比1：5、1：2、1：1、2：1、5：1比例溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并配成40％质量浓度的溶液，放入固化箱中真空脱泡然后按如下程序固化：120℃-2小时、150℃-2小时、180℃-2小时、210℃-2小时、240℃-2小时、270℃-2小时、300℃-2小时，得到邻苯二甲腈改性苯并噁嗪与环氧树脂复合材料。固化完成自然降温后取出并进行相关性能表征测试。本实施例获得的复合材料的相关性能与实施例4相似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：由邻苯二甲腈改性苯并恶嗪单体与环氧树脂配合固化而得到邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料；
所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪单体的结构式如式1所示：
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：
(1)制备双酚型苯并恶嗪化合物：双酚A，多聚甲醛，和4,4'-二氨基二苯基甲烷在溶剂存在下，反应，得到式2化合物；
(2)步骤(1)得到的式2化合物在碱性试剂和溶剂存在下，与4-硝基邻苯二甲腈反应，得到式1化合物；
(3)步骤(2)得到的式1化合物与环氧树脂在溶剂存在下混合均匀，逐步升温固化而得到邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料。
3.根据权利要求2所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的4,4'-二氨基二苯基甲烷、多聚甲醛、双酚A的摩尔比为1：(4～5)：2。
4.根据权利要求2所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的式2化合物与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1：2。
5.根据权利要求2所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为三氯甲烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
步骤(2)中所述的碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸三钾中的至少一种；
步骤(2)中所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
步骤(3)中所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应的条件为60℃～120℃反应6～12小时；
步骤(2)中所述的反应的条件为20℃～60℃反应6～24小时。
7.根据权利要求2所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的式1化合物与环氧树脂的质量比为1:10～10:1；
步骤(3)中所述的固化的条件为60℃～300℃固化12～60小时。
9.一种邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料在电子工业或航空航天高技术领域中的应用。
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