CN102161762A - 一种改性苯并噁嗪树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性苯并噁嗪树脂的方法，以天然木质素加入到苯并噁嗪单体中，固化时，苯并噁嗪的交联温度可降低50℃。木质素固化的苯并噁嗪树脂的热失重温度提高，残炭率可达40％以上。木质素既可做催化剂，又可作为填料改善苯并噁嗪树脂的性能，提高了木质素的回收利用率，也降低了苯并噁嗪树脂固化存在的问题。

Description

一种改性苯并噁嗪树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种改性苯并噁嗪树脂的方法，是由制纸浆产生的副产物天然碱性木质素与苯并噁嗪单体混合均匀后，降低苯并噁嗪树脂的固化温度，改善苯并噁嗪的加工性能。属于林产化学、高分子材料科学与工程技术领域。

背景技术

苯并噁嗪是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料由Mannich反应而合成的苯并六元杂环化合物。苯并噁嗪可开环聚合形成聚苯并噁嗪材料。聚苯并噁嗪材料的结构与酚醛树脂类似，具有酚醛树脂的特点，但其克服了传统Novolac型酚醛树脂和Resole型酚醛树脂的缺点。聚苯并噁嗪材料展示了固化时近乎为零的体积收缩、低吸水率高、高的玻璃化转变温度、无需强酸作固化催化剂、固化时无副产物逸出，以及兼有酚醛树脂的机械性能、热性能和阻燃性能。同时具有较为灵活的分子可设计性，通过对胺或酚化合物的设计、选择，可以合成不同结构含噁嗪环的中间体。但传统聚苯并噁嗪材料也存在固化温度高(200℃以上)、加工工艺性差和性脆的不足。针对聚苯并噁嗪材料的应用缺点，已广泛开展降低苯并噁嗪的固化温度、提高苯并噁嗪的加工工艺性，以及对苯并噁嗪材料的增韧改性等工作。

聚苯并噁嗪树脂改性的重要研究工作之一是降低固化聚合温度。途径有：通过设计和合成新型苯并噁嗪单体来改善苯并噁嗪开环热聚合的温度；通过加入催化剂来降低聚合固化温度。

1973年，Schreiber首次报导了苯并噁嗪开环聚合制备高聚物的研究工作，并且申请了多项专利。苯并噁嗪单体开环聚合的阳离子引发剂为无机酸如硫酸、高氯酸，以及Lewis酸等。

中国专利94111852.5描述了一种开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料的制备方法，是由苯并噁嗪与环氧树脂或/和酚醛树脂共混后，制成浸渍液涂覆的纤维，经热压制成可在150-180℃长期使用的复合材料。该复合材料固化用的催化剂为酸和胺。

国际专利00/00535公开了苯并噁嗪阳离子开环聚合的引发剂，如PCl₅、PCl₃、POCl₃、TiCl₅、SbCl₅、(C₆H₅)₃C⁺(SbCl₆)^-，金属酞菁如氯化酞菁铝是理想的引发剂，可使苯并噁嗪单体在-60～150℃内聚合。降低聚合温度10～170℃。但Lewis酸作为活性催化剂可用于低温聚合，但它们对湿度高度敏感，且形成挥发性、毒性的和腐蚀性的杂质。国际专利WO2008/034753公开了低温聚合的催化剂是由含氮杂环及其衍生物(如咪唑)与有机磺酸及其衍生物组成，在130℃～160℃可固化苯并噁嗪。国际专利WO2008/034814涉及含苯并噁嗪聚合物在氟有机组分催化剂催化下的低温(100℃～140℃)固化，催化剂组分在固化反应中不会产生有毒和腐蚀性副产物，具有良好的性能，可替代现有固化催化剂。

中国专利201010152849.2描述了双酚A型苯并噁嗪树脂溶液制备用的是金属醋酸盐作为催化剂，并在随后的二苯醚撑型苯并噁嗪树脂、线型低分子量酚醛树脂作为酚源的苯并噁嗪树脂和双酚A酚醛型苯并噁嗪树脂的制备中采用该醋酸盐催化制备苯并噁嗪树脂溶液，与环氧树脂等混合后得到无卤阻燃胶黏剂。用于浸渍玻璃纤维布、与铜箔覆合、热压固化后制成覆铜箔层压板。但固化仍需在200℃进行。

木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分。在自然界中木质素的储量仅次于纤维素，且每年都以600亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年在从植物中分离出纤维素时，可得到5000万吨左右的废弃木质素，95％以上的木质素仍被直接排入江河或浓缩后烧掉，没有被广泛而高效地利用，又严重污染环境。因而利用木质素已成为人们研究的重要方向。

木质素的基本结构单元为苯丙烷，共有如下图示的3种基本结构：

这些结构单元之间通过醚键和碳-碳键连接在一起，形成复杂无规的、具有三维体型结构的天然酚类。木质素可直接作为填充剂或相容剂来改性聚合物，制备多相聚合物基复合材料(物理改性)。或是通过木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、羧基等多种活性基团对木质素进行化学改性。改性后的酚环结构可作为酚醛树脂制备的原料取代或部分取代苯酚。用造纸的废液-黑液部分替代苯酚制备的木质素改性酚醛树脂胶黏剂已应用于刨花板、纤维板和胶合板的生产，不仅可以降低酚醛树脂的生产成本，减少造纸废液的污染，且能够实现资源的再利用。

木质素作为含有活性基团的天然酚类，在合成树脂的固化反应中可发挥这些基团的化学活性作用。木质素的愈创木基丙烷结构和对羟基苯丙烷结构中，酚羟基的邻位是空的，这是能够进行交联反应的空位。在发明是选用碱性木质素与苯并噁嗪单体在溶剂中共混均匀，脱除溶剂后得到固化温度低的、热稳定性较好的聚苯并噁嗪树脂。

发明内容

本发明从工业级木质素出发，经纯化后用于与苯并噁嗪单体在溶剂中共混均匀，脱除溶剂后，可将该混合物进行浇铸固化成型，也可制成浸渍液覆合在纤维上制得预浸料，热压固化成复合材料。苯并噁嗪单体与木质素混合物的固化温度低于180℃，固化后的聚苯并噁嗪树脂的热稳定性较好。

本发明所涉及的用于与苯并噁嗪单体共混的木质素是工业级的。工业木质素主要有碱木质素、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙等，是制浆造纸工业中用氢氧化钠或亚硫酸盐处理稻草、麦秆、木片、芦苇和甘蔗的重要副产物，其中碱木质素占绝大多数。本发明选用来源丰富的造纸副产物碱木质素与苯并噁嗪单体共混，而碱木质素是碱法工艺造纸中用氢氧化钠和碳酸钠处理稻草和麦秆所得。工业碱木质素经纯化处理后再与苯并噁嗪单体共混。

作为工业制浆造纸的副产物，碱木质素中还含有糖类残余杂质，须经去除杂质纯化后再用于与苯并噁嗪单体的共混。工业碱木质素的纯化是采用1％的稀硫酸处理，用水洗涤硫酸处理过的碱木质素至中性，所得碱木质素在室温下晾干。纯化后的碱木质素在与苯并噁嗪单体共混前需在真空烘箱中干燥至恒重，干燥温度为40～80℃。

本发明所涉及的苯并噁嗪单体可以是含单噁嗪环的苯并噁嗪单体，也可以是是含双噁嗪环的苯并噁嗪单体。含单噁嗪环的苯并噁嗪单体由多聚甲醛、单元胺化合物和单元酚化合物经Mannich反应而得。其中单元胺有甲基苯胺、乙基苯胺、异丙基苯胺、叔丁基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、甲基乙基苯胺、二异丙基苯胺和二叔丁基苯胺。单元酚化合物有甲基酚、乙基酚、异丙基酚、叔丁基酚和烯丙基酚。本发明所用的是含单噁嗪环的苯并噁嗪单体由苯酚、多聚甲醛和苯胺反应而成。苯酚、多聚甲醛和苯胺可以在溶剂中进行Mannich反应，也可以是在无溶剂下进行的Mannich反应。

含双噁嗪环的苯并噁嗪单体由二元酚、多聚甲醛和单元胺，或单元酚、多聚甲醛和二元胺经Mannich反应而得。单元胺化合物有甲基苯胺、乙基苯胺、异丙基苯胺、叔丁基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、甲基乙基苯胺、二异丙基苯胺和二叔丁基苯胺。二元酚化合物有2，2-双(对羟基苯基)丙烷(双酚A)、4，4’-二羟基二苯基甲烷(双酚F)、4，4’-二羟基二苯砜(双酚S)、2，2’-二甲基-2，2-双(对羟基苯基)丙烷(双酚C)和2，2’-二烯丙基-2，2-双(对羟基苯基)丙烷(烯丙基双酚A)。二元胺化合物有对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚和4，4’-二氨基二苯砜。本发明所用的含双噁嗪环的苯并噁嗪单体由双酚A、多聚甲醛和苯胺反应合成。

酚类、羧酸、有机磺酸、胺类和咪唑类等是环氧树脂的固化交联剂，又具有降低环氧树脂固化温度的作用。木质素作为含有活性基团的天然酚类，在合成树脂的固化反应中可发挥这些基团的化学活性作用。木质素的愈创木基丙烷结构和对羟基苯丙烷结构中，酚羟基的邻位是空的，这是能够进行交联反应的空位。纯化后的碱木质素与含单噁嗪环或双噁嗪环的苯并噁嗪共混后固化时可发挥木质素含有的活性基团作用，即可起催化剂的作用，又可作为增强填料。纯化后的碱木质素与苯并噁嗪单体共混，碱木质素在苯并噁嗪共混体系中的质量百分比为0.5％～40％。

将碱性木质素与含单噁嗪环或双噁嗪环的苯并噁嗪单体共混是在溶剂中进行的。混合用的溶剂可以是二氧六环、四氢呋喃(THF)、丙酮、丁酮、吡啶或它们中的至少一种，溶剂在木质素与苯并噁嗪溶液中的质量百分比不低于50％。木质素与苯并噁嗪单体混合搅拌在室温下进行，搅拌5～60分钟后，形成苯并噁嗪木质素混合浸渍液，用于涂覆纤维，烘干后形成预浸料。也可用旋转蒸发除去溶剂，得到苯并噁嗪与木质素的共混物，可进行浇铸。木质素在形成的苯并噁嗪树脂体系中既有降低苯并噁嗪单体固化聚合温度的作用，又可起增强作用。

苯并噁嗪单体与木质素共混物中木质素对苯并噁嗪单体固化温度的影响由差示扫描量热仪(DSC)测试。苯并噁嗪单体在DSC谱图上的固化反应放热峰峰值温度作为其热聚合反应温度的对比参考值。脱除溶剂后的苯并噁嗪单体与木质素共混物在真空烘箱中预热后，在电热烘箱中100～180℃固化3～20小时得到聚苯并噁嗪树脂。聚苯并噁嗪树脂的热性能由其热失重分析(TGA)得到的热分解温度来对比。木质素与聚苯并噁嗪树脂的最大热失重速率对应温度大于380℃，800℃残炭率超过40％。

本发明可以通过简单物理共混的方法制备苯并噁嗪木质素的共混物，所制备的苯并噁嗪树脂固化温度低，并保持了苯并噁嗪树脂的优良性能。

下面通过实施例对本发明作出具体阐述。上述实例描述了本发明的特征，但仍存在各种形式和详细内容的省略、替代和改变，这些技巧仍属本发明的精髓。

具体实施方式

实施例1

100g工业碱木质素称入500mL烧杯中，加入1％的稀硫酸搅拌30分钟后过滤，用水洗涤硫酸处理过的碱木质素3次，水洗液呈中性，得到的纯化碱木质素在室温下晾干。再放于真空烘箱中在60℃干燥至恒重，保存在干燥器中。

实施例2

在备有温度计，搅拌机，冷凝管，滴入装置的250mL四口烧瓶中加入苯胺(1mol)和多聚甲醛(1mol)，搅拌均匀，然后加入甲苯升温至100℃恒温搅拌2小时，冷却后再加入苯酚(1mol)或双酚A(0.5mol)和多聚甲醛(1mol)，搅拌下升温至100℃恒温继续搅拌1小时。结束反应，冷却后过滤干燥，用乙醚溶解、氢氧化钠溶液洗涤3次、水洗3次，硫酸镁干燥后用旋转蒸发仪除去乙醚得到苯酚型单苯并噁嗪单体(PAF)，或双酚A型双苯并噁嗪单体(BAF)。核磁分析结果：¹H-NMR(DMSO，ppm)：4.0(2H，Ar-CH₂-N)，4.76(2H，O-CH₂-N-)，1.0～1.2(3H，-CH₃)，3.7(2H，O-CH₂-)。DSC测得的固化峰值温度为：PAF是254℃，BAF为261℃。

实施例3

120g吡啶加入500mL三口烧瓶中，搅拌下称入30g碱木质素，当木质素溶解后再加入70g苯酚型单苯并噁嗪单体PAF或双酚A型双苯并噁嗪单体BAF，继续搅拌30min，倒出混合物于培养皿中，放入真空烘箱干燥，所得固体一部分用于DSC测试固化起始温度T_onset和峰值温度T_p，另一部分在电热烘箱中按120℃/2h+140℃/2h+160℃/6h的工艺固化后用TGA测试聚苯并噁嗪树脂的最大热失重速率温度T_max和800℃残炭率。具体结果列于表1。

实施例4

120g四氢呋喃加入500mL三口烧瓶中，搅拌下称入30g碱木质素，当木质素溶解后再加入70g双酚A型双苯并噁嗪单体BAF或双酚A型双苯并噁嗪单体BAF，继续搅拌30min，倒出混合物于培养皿中，放入真空烘箱干燥，所得固体一部分用于DSC测试固化起始温度T_onset和峰值温度T_p，另一部分在电热烘箱中按120℃/2h+140℃/2h+160℃/6h的工艺固化后用TGA测试聚苯并噁嗪树脂的最大热失重速率温度T_max和800℃残炭率。

实施例5

120g二氧六环加入500mL三口烧瓶中，搅拌下称入30g碱木质素，当木质素溶解后再加入70g苯酚型单苯并噁嗪单体PAF，继续搅拌30min，倒出混合物于培养皿中，放入真空烘箱干燥，所得固体一部分用于DSC测试固化起始温度T_onset和峰值温度T_p，另一部分在电热烘箱中按120℃/2h+140℃/2h+160℃/6h的工艺固化后用TGA测试聚苯并噁嗪树脂的最大热失重速率温度T_max和800℃残炭率。

实施例6

120gN-甲基吡咯烷酮加入500mL三口烧瓶中，搅拌下称入30g碱木质素，当木质素溶解后再加入70g双酚A型双苯并噁嗪单体BAF，继续搅拌30min，倒出混合物于培养皿中，放入真空烘箱干燥，所得固体一部分用于DSC起始温度T_onset和峰值温度T_p，另一部分在电热烘箱中按120℃/2h+140℃/2h+160℃/6h的工艺固化后用TGA测试聚苯并噁嗪树脂的最大热失重速率温度T_max和800℃残炭率。

表1不同比例木质素与苯并噁嗪共混物的热分析结果

Claims (8)

1.一种改性苯并噁嗪树脂的方法，是将天然木质素与苯并噁嗪单体在溶剂中混合均匀，脱除溶剂后得到苯并噁嗪与木质素的混合物，在较低温度下固化后得到的苯并噁嗪树脂的热稳定性较好。

2.根据权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于木质素与苯并噁嗪单体混合，木质素在苯并噁嗪的固化中起催化剂作用，可使苯并噁嗪在180℃以下固化。

3.根据权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于木质素与苯并噁嗪单体混合，木质素在形成的苯并噁嗪树脂体系中起填料作用，可改善苯并噁嗪树脂的性能。

4.根据权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于木质素是由碱法处理稻草和麦秆用于造纸而得的副产物，经纯化后改性苯并噁嗪。

5.根据权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于木质素与苯并噁嗪单体混合，木质素加入苯并噁嗪单体中的质量百分比为0.5％～40％。

6.根据权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于木质素与苯并噁嗪单体混合是在溶剂中进行的，所用溶剂为二氧六环、四氢呋喃(THF)、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶或它们中的至少一种，溶剂在木质素与苯并噁嗪溶液中的质量百分比不低于50％。

7.根据权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于木质素与苯并噁嗪单体在溶剂中混合后可作为浸渍液与纤维覆合制成预浸料。

8.根据权利要求1所述的改性苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于木质素降低了苯并噁嗪单体热固化温度，节能降耗，得到的苯并噁嗪树脂残炭率高于40％，提高了苯并噁嗪树脂的热稳定性能，也提高了木质素的综合利用率。