CN102850766B - 一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)环氧改性聚苯醚树脂：20~80份；(b)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂：30~70份；(c)环氧树脂：5~50份；(d)含磷阻燃剂：10~50份；(e)固化促进剂：0~5份；(f)固化剂：0~10份；(g)无机填料：0~100份；所述环氧改性聚苯醚树脂经由100份数均分子量为500~3000g/mol的聚苯醚树脂和61~150份环氧树脂，在100~150℃下反应30~100min制得。本发明配置了一种具有良好的耐热性、低介电常数和介电损耗正切值的树脂组合物，解决了现有技术中双马来酰亚胺树脂和聚苯醚树脂组合并用的难题。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。
背景技术
随着电子科学技术的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，这就要求制作印制电路板的层压板基材不仅仅具有低的介电常数（ε），还需具有低的介电损耗正切值（tanδ），以满足低损耗及高速信息处理的要求。与此同时，“无铅化”及“高密度互连”技术的应用又要求制作印制电路板的层压板基材具有较高的耐热性，即高的玻璃化转变温度（Tg）和优异的热稳定性。
双马来酰亚胺是一种高性能的热固性树脂基体，具有优异的耐热性、耐湿热性、介电性能及良好的加工性等，是制作层压板的首选树脂基体之一。然而，双马来酰亚胺单体具有较高的熔点、溶解性较差、固化后的树脂脆性较大等不足，成为了其应用的掣肘。目前，烯丙基化合物或芳香二胺化合物改性双马来酰亚胺树脂为两种较成熟的技术路线，所制得的改性双马来酰亚胺树脂具有高韧性，优异的溶解性（可溶于丙酮/丁酮等有机溶剂），高的玻璃化转变温度等优异性能。
聚苯醚树脂是一种具有较高的玻璃化转变温度（Tg=210℃），低的吸湿率（＜0.05%）、低的介电常数（ε=2.45）和极低的介电损耗正切值（tanδ=0.0007）的树脂，成为制作高速高频层压板的理想材料。然而，聚苯醚树脂高的熔融温度（＞250℃）及熔融粘度，不利于层压板制作过程中的浸胶和层压，且粘接性较差。为了获得较低的ε和tanδ，且粘接性优良的层压板用聚苯醚树脂，通常有如下几种处理方式：一是在合成过程中，在聚苯醚树脂中引入烯丙基或者环氧基团，使其成为可发生自交联反应的热固性聚苯醚树脂；二是将聚苯醚小分子化，使其与环氧树脂等形成IPN结构型的合金树脂。
综上所述，将双马来酰亚胺树脂和聚苯醚树脂组合并用，可视为提供高耐热及低介电树脂基体的优选方式之一。然而，实际应用中发现，若是简单地将烯丙基改性双马来酰亚胺树脂和聚苯醚树脂（含低分子量聚苯醚树脂）混熔或溶解于丁酮等有机溶剂中时，两者之间会出现明显的相分离，会出现烯丙基改性双马来酰亚胺树脂从溶液中析出的现象，无法形成均相的树脂或透明澄清的溶液。阻碍了两者的组合并用，成为了本领域的难题之一。
发明内容
本发明目的是提供一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无卤树脂组合物，以固体重量计，包括：
(a)环氧改性聚苯醚树脂：20~80份；
(b)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂：30~70份；
(c)环氧树脂：5~50份；
(d)含磷阻燃剂：10~50份；
(e)固化促进剂：0~5份；
(f)固化剂：0~10份；
(g)无机填料：0~100份；
所述环氧改性聚苯醚树脂经由100份数均分子量为500~3000g/mol的聚苯醚树脂和61~150份环氧树脂，在100~150℃下反应30~100min制得；
其中：所述聚苯醚树脂为双端羟基低分子量聚苯醚树脂，其结构式为
其中，a，b在0~30之间，且a，b中至少有一个不为0，M选自
其中，X选自-CH2-，O-或
R1至R16分别为H或烷基；
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂及联苯型环氧树脂中的一种或一种以上混合物。
上文中，所述环氧改性聚苯醚树脂是一种树脂预聚物，是通过双端羟基低分子量聚苯醚树脂与环氧树脂在一定温度和时间下预聚而成的。
环氧树脂选自以下具体结构中的一种或几种：
(1)双酚A型环氧树脂
(2)酚醛型环氧树脂
(3)双环戊二烯型环氧树脂
(4)联苯型环氧树脂
优选双酚A型环氧树脂。
将上述环氧树脂与双端羟基低分子量聚苯醚树脂按照100：61~150的比例，在100~150℃温度条件下预聚30~100min，然后冷却至室温下，得到预聚的环氧改性聚苯醚树脂。该环氧改性聚苯醚树脂兼具环氧与聚苯醚的特性，不仅具有良好的溶解性，且与烯丙基改性双马来酰亚胺树脂具有良好的相容性，从而解决了聚苯醚与烯丙基改性双马来酰亚胺树脂二者不相容的技术问题。
上述技术方案中，所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂是经由烯丙基化合物与双马来酰亚胺树脂在一定温度和时间下预聚合而成，双马来酰亚胺具体结构为：
其中，R基可以为：
-O-或
二烯丙基化合物具体结构为：
其中，R基可以为：
或-O-。
将100份双马来酰亚胺树脂与30~120份烯丙基化合物，在120~170℃温度下，反应30~120min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂。
上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂和萘环型环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。
上述技术方案中，所述含磷阻燃剂选自磷含量为2~5%的含磷环氧树脂和磷含量为8~10%的含磷酚醛树脂中的一种或一种以上的混合物。
所述含磷环氧树脂为含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ），10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-NQ）及DOPO衍生物的一种或一种以上结构的环氧树脂化合物，其结构特征为：
其中，
或
其中，X=A或B；
Y=H或CH3；n=1~6；
所述含磷酚醛树脂为含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构的酚醛树脂化合物，其结构特征为：
其中，X=-CH2-，
上述技术方案中，所述固化剂选自双氰胺、甲苯二胺、三乙胺及二氨基二苯砜中的一种或一种以上的混合物。即所述固化剂为胺类固化剂。优选二氨基二苯砜。
上述技术方案中，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑中的一种或一种以上混合物。优选2-乙基-4-甲基咪唑。
上述技术方案中，所述无机填料选自球形二氧化硅、熔融型二氧化硅和结晶型二氧化硅中的一种或一种以上的混合物。其平均粒径（D50）为0.1~20微米，优选球形二氧化硅。
本发明同时请求保护采用上述无卤树脂组合物制作的半固化片，将上述的无卤树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经加热干燥后，即可得到所述半固化片。
所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合物。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。
本发明同时请求保护采用上述无卤树脂组合物制作的层压板，在一张由上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明配置了一种具有良好的耐热性、低介电常数的无卤阻燃树脂组合物，该树脂组合物以环氧改性聚苯醚树脂化合物、烯丙基改性双马来酰亚胺树脂及含磷阻燃剂为主体，两者可以组合并用，具有很好的溶解性，不会相分离的情况；解决了现有技术中双马来酰亚胺树脂和聚苯醚树脂组合并用的难题。
2．使用本发明的无卤树脂组合物所制成的胶液均一性好，制成的层压板基材具有无卤阻燃、优异的耐热性及低的介电常数。
附图说明
附图为本发明各个实施例及比较例中相应的性能数据表。
表格中：“√”表示胶水均一，组分间相容性佳；“×”表示胶水浑浊或有树脂析出，组分间相容性差。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
环氧改性聚苯醚树脂化合物的合成
合成例一
称取双端羟基低分子量聚苯醚树脂120g于烧杯中，加入丁酮使其完全溶解，加入双酚A型环氧树脂80g，在110℃的油浴条件下反应65min，得到粘稠状的环氧改性聚苯醚树脂化合物，记为E-PPE-1，待用。
合成例二
称取双端羟基低分子量聚苯醚树脂100g于烧杯中，加入丁酮使其完全溶解，加入双酚A型环氧树脂100g，在140℃的油浴条件下反应50min，得到粘稠状的环氧改性聚苯醚树脂化合物，记为E-PPE-2，待用。
合成例三
称取双端羟基低分子量聚苯醚树脂80g于烧杯中，加入丁酮使其完全溶解，加入联苯型环氧树脂120g，在150的油浴条件下反应75min，得到粘稠状的环氧改性聚苯醚树脂化合物，记为E-PPE-3，待用。
烯丙基改性双马来酰亚胺树脂的合成
合成例四
称取4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g，二烯丙基双酚A树脂60g于烧杯中，在130℃的油浴条件下反应100min，得到烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，记为M-BMI-1，待用。
合成例五
称取4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g，二烯丙基二苯醚树脂100g于烧杯中，在135的油浴条件下反应90min，得到烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，记为M-BMI-2，待用。
实施例一
总质量以100份（不计固化剂、促进剂及填料质量，下同）计，无卤树脂组合物中，环氧改性聚苯醚树脂化合物（E-PPE-1，合成例一）50份，烯丙基改性双马来酰亚胺树脂（M-BMI-1，合成例四）30份，含磷酚醛树脂（P%=9.2%）15份，联苯型环氧树脂5份，二氨基二苯砜2份，2-乙基-4-甲基咪唑0.10份；将上述树脂组合物溶解于丁酮中，搅拌均匀至胶液呈现澄清透明状，加入35份球型二氧化硅(安徽鑫源SJS-0020)；当胶液固含量为60%时，将胶液涂覆于玻璃纤维布上，浸润片刻，悬挂于155鼓风干燥箱中，烘烤5min，制成半固化片，将半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板，具体性能检测如附图中表1所示。
实施例二
总质量以100份计，该树脂组合物中，环氧改性聚苯醚树脂化合物（E-PPE-1）30份，烯丙基改性双马来酰亚胺树脂（M-BMI-1）40份，含磷酚醛树脂（P%=9.2%）18份，双环戊二烯型环氧树脂12份，二氨基二苯砜2.5份，2-乙基-4-甲基咪唑0.15份，将上述树脂组合物溶解于丁酮中，搅拌均匀至胶液呈现澄清透明状，加入35份熔融型二氧化硅（东海硅微粉FS08）；当胶液固含量为60%时，将胶液涂覆于玻璃纤维布上，浸润片刻，，悬挂于155℃鼓风干燥箱中，烘烤5min，制成半固化片，将半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板，具体性能检测如附图中表1所示。
实施例三
总质量以100份计，该树脂组合物中，环氧改性聚苯醚树脂化合物（E-PPE-2）60份，烯丙基改性双马来酰亚胺树脂（M-BMI-1）20份，含磷酚醛树脂（P%=9.2%）15份，双酚A型环氧树脂5份，二氨基二苯砜2.5份，2-乙基-4-甲基咪唑0.10份；将上述树脂组合物溶解于丁酮中，搅拌均匀至胶液呈现澄清透明状，加入35份熔融型二氧化硅（东海硅微粉FS08）；当胶液固含量为60%时，将胶液涂覆于玻璃纤维布上，浸润片刻，悬挂于155℃鼓风干燥箱中，烘烤5min，制成半固化片，将半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板，具体性能检测如附图中表1所示。
实施例四
总质量以100份计，该树脂组合物中，环氧改性聚苯醚树脂化合物（E-PPE-2）35份，烯丙基改性双马来酰亚胺树脂（M-BMI-2）35份，含磷环氧树脂30份（结构式1，P=3.2%），含磷酚醛树脂（P%=9.2%）5份，二氨基二苯砜3.2份，2-乙基-4-甲基咪唑0.10份；将上述树脂组合物溶解于丁酮中，搅拌均匀至胶液呈现澄清透明状，加入35份球型二氧化硅（安徽鑫源SJS-0020）；当胶液固含量为60%时，将胶液涂覆于玻璃纤维布上，浸润片刻，悬挂于155℃鼓风干燥箱中，烘烤5min，制成半固化片，将半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板，具体性能检测如附图中表1所示。
实施例五
总质量以100份计，该树脂组合物中，环氧改性聚苯醚树脂化合物（E-PPE-2）35份，烯丙基改性双马来酰亚胺树脂（M-BMI-1）35份，含磷环氧树脂35份（结构式2，P=3.0%），双氰胺5份，溶解于DMF中，2-乙基-4-甲基咪唑0.20份；将上述树脂组合物溶解于丁酮中，搅拌均匀至胶液呈现澄清透明状，加入30份熔融型二氧化硅（东海硅微粉FS08）；当胶液固含量为60%时，将胶液涂覆于玻璃纤维布上，浸润片刻，悬挂于155℃鼓风干燥箱中，烘烤5min，制成半固化片，将半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板，具体性能检测如附图中表1所示。
实施例六
总质量以100份计，该树脂组合物中，环氧改性聚苯醚树脂化合物（E-PPE-3）60份，烯丙基改性双马来酰亚胺树脂（M-BMI-2）20份，含磷酚醛树脂（P%=9.2%）15份，酚醛型环氧树脂5份，二氨基二苯砜2.5份，2-甲基咪唑0.15份；将上述树脂组合物溶解于丁酮中，搅拌均匀至胶液呈现澄清透明状，加入35份熔融型二氧化硅（西比克525）；当胶液固含量为60%时，将胶液涂覆于玻璃纤维布上，浸润片刻，悬挂于155℃鼓风干燥箱中，烘烤5min，将半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板，具体性能检测如附图中表1所示。
实施例七
总质量以100份计，该树脂组合物中，环氧改性聚苯醚树脂化合物（E-PPE-3）45份，烯丙基改性双马来酰亚胺树脂（M-BMI-1）30份，联苯型环氧树脂10份，含磷酚醛树脂（P%=9.2%）15份，二氨基二苯砜2.3份，2-甲基咪唑0.15份；将上述树脂组合物溶解于丁酮中，搅拌均匀至胶液呈现澄清透明状，加入35份球形二氧化硅（安徽鑫源SJS-0020）；当胶液固含量为60%时，将胶液涂覆于玻璃纤维布上，浸润片刻，悬挂于155℃鼓风干燥箱中，烘烤5min，制成半固化片，将半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板，具体性能检测如附图中表1所示。
实施例八
总质量以100份计，该树脂组合物中，环氧改性聚苯醚树脂化合物（E-PPE-3）30份，烯丙基改性双马来酰亚胺树脂（M-BMI-2）50份，双环戊二烯型环氧树脂5份，含磷酚醛树脂（P%=9.2%）15份，二氨基二苯砜1.5份，2-甲基咪唑0.12份；将上述树脂组合物溶解于丁酮中，搅拌均匀至胶液呈现澄清透明状，加入35份熔融型二氧化硅（西比克525）；当胶液固含量为60%时，将胶液涂覆于玻璃纤维布上，浸润片刻，悬挂于155℃鼓风干燥箱中，烘烤5min，将半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板，具体性能检测如附图中表1所示。
比较例一
称取烯丙基改性双马来酰亚胺树脂100份，将上述树脂组合物溶解于丙酮中，搅拌均匀至胶液呈现澄清透明状，当胶液固含量为60%左右时，将胶液涂覆于玻璃纤维布上，浸润片刻，至160℃鼓风干燥箱中，烘烤4min，制成半固化片，将半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板，具体性能检测如附图中表1所示。
比较例二
称取未改性低分子量聚苯醚树脂50份，烯丙基改性双马来酰亚胺树脂50份（M-BMI-1），将上述树脂组合物分别溶解于装有丁酮的烧杯中，待二者溶解至透明状，将二者混合，发现，改性双马来酰亚胺树脂逐渐从溶剂中析出，二者形成较明显的相分离。
比较例三
称取未改性低分子量聚苯醚树脂40份，改性双马来酰亚胺树脂40份（M-BMI-1），双酚A环氧树脂20份，分别溶解于丁酮溶剂中，待溶解至透明状，将其混合，发现溶液呈浑浊状，改性双马来酰亚胺树脂从溶剂中析出，形成较明显的相分离。
比较例四
称取未改性低分子量聚苯醚树脂45份，双酚A型环氧树脂20份，联苯型环氧树脂20份，将二者分别溶解于丁酮溶剂中，加入含磷酚醛树脂（P%=9.2%）15份，二氨基二苯砜3.0份，2-甲基咪唑0.18份，待溶解至透明状，加入35份熔融型二氧化硅（东海硅微粉FS08），当胶液固含量为60%左右时，将胶液涂覆于玻璃纤维布上，浸润片刻，至160℃鼓风干燥箱中，烘烤4min，制成半固化片，将半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一张电解铜箔，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板，具体性能检测如附图中表1所示。
Claims (9)
1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：
(a)环氧改性聚苯醚树脂：20~80份；
(b)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂：30~70份；
(c)环氧树脂：5~50份；
(d)含磷阻燃剂：10~50份；
(e)固化促进剂：0~5份；
(f)固化剂：0~10份；
(g)无机填料：0~100份；
所述环氧改性聚苯醚树脂经由100份数均分子量为500~3000g/mol的聚苯醚树脂和61~150份环氧树脂，在100~150℃下反应30~100min制得；
其中：所述聚苯醚树脂为双端羟基低分子量聚苯醚树脂，其结构式为
其中，a，b在0~30之间，且a，b中至少有一个不为0，M选自
其中，X选自-CH2-，-O-或
R1至R16分别为H或烷基；
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂及联苯型环氧树脂中的一种或一种以上混合物。
2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂是经由100份双马来酰亚胺树脂和30~120份烯丙基化合物，在120~170℃下反应30~120min制得；其中，所述双马来酰亚胺树脂选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯双马来酰亚胺树脂及4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或一种以上的混合物；所述烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S及二烯丙基二苯醚中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂和萘环型环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述含磷阻燃剂选自磷含量为2~4%的含磷环氧树脂和磷含量为8~10%的含磷酚醛树脂中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述固化剂选自双氰胺、甲苯二胺、三乙胺及二氨基二苯砜中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑中的一种或一种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述无机填料选自球形二氧化硅、熔融型二氧化硅和结晶型二氧化硅中的一种或一种以上的混合物。
8.一种采用如权利要求1所述的无卤树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的无卤树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经加热干燥后，即可得到所述半固化片。
9.一种采用如权利要求1所述的无卤树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在1张由权利要求8得到的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求8得到的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
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