CN102516530B - 一种环氧基改质聚苯醚树脂、树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种环氧基改质聚苯醚树脂、树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧基改质聚苯醚树脂，该环氧基改质聚苯醚树脂具有如式(Ⅰ)表示的结构单元，并按照如下方法反应而制得：将固态的聚苯醚树脂100份，添加聚合反应溶剂后溶成液态聚苯醚树脂溶液，再将环氧树脂5～60份及催化剂0.001～5份，加入溶液中，于80～140℃下搅拌混合1～3小时而得预聚合溶液。本发明还公开了含有该环氧基改质聚苯醚树脂的树脂组合物及它们在制备印刷电路板中的应用。本发明的环氧基改质聚苯醚树脂组合物，具有优良的玻璃纤维布含浸性，不仅制备流程简单、高效、环保，且产品纯度可控性高；将其用于制作的层压材料及覆铜层压板，具有良好的耐热性和介电性能，有利于高频线路板的信号传输。

Description

一种环氧基改质聚苯醚树脂、树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种电子材料，尤其涉及一种环氧基改质聚苯醚树脂、含有该环氧基改质聚苯醚树脂的树脂组合物及它们在制备印刷电路板中的应用。
背景技术
铜箔层压板为印刷电路板的一种重要制造原料。现有技术中，铜箔层压板的制造方法为将适用于印刷电路板的树脂组合物含浸于玻璃纤维布上，而后经由烘烤后形成的半固化胶片，再将半固化胶片的上、下两层迭合铜箔后，再经由真空、加热加压等方式压合成铜箔层压板，其中半固化胶片固化形成铜箔层合板之绝缘层。
为了改善铜箔层合板绝缘层之介电特性,如介电常数(Dielectric constant,Dk)及耗散因子(Dissipation factor,Df)，一般会在树脂组合物内添加介电特性良好的高分子材料，基于聚苯醚树脂(PPO或称PPE树脂)在这方面表现出的优良特性，因而被业界广泛采用。然而，现有技术公开的方案中，有的是采用PPO或其树脂组合物涂覆于玻璃纤维布表面而制得铜箔层合板生产过程中所需要的半固化胶片，但由于PPO与玻璃纤维布的含浸性不佳，会在玻璃纤维布表面形成一薄膜，影响半固化胶片之外观和介电特性。
在公开号为CN1385454A的专利文献中，揭露一种尾端为环氧基的聚苯醚树脂，该聚苯醚树脂将聚苯醚树脂与环氧溴丙烷、环氧氯丙烷或2,3-环氧丙基-对甲苯磺酸酯等单官能环氧基利用取代反应制作而成。参照其制备方法可以清楚的知道，在该聚苯醚树脂的制程中会产生溴化物及氯化物等对环境有害的卤化物(即其离去基为卤化物)，因而增加了该聚苯醚树脂的制程的环保投入，并有可能对相应的操作人员造成损害。
因而，开发出一种新型的环氧基改质聚苯醚树脂，并通过高效、环保的方法制备出适和用于印刷电路板且具有良好的介电特性树脂组合物，克服上述现有技术中存在的问题，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所解决的技术问题在于提供一种环氧基改质聚苯醚树脂，将其用于印刷电路板的制备工艺中，能够改善铜箔层合板绝缘层之介电特性，并使含有该环氧基改质聚苯醚树脂的树脂组合物具有优良的玻璃纤维布含浸性，不易在玻璃纤维布上产生薄膜而降低含浸性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种环氧基改质聚苯醚树脂，该环氧基改质聚苯醚树脂具有如式（Ⅰ）表示的结构单元：
Figure GDA0000376984200000021
其中，X为
Figure GDA0000376984200000022
或
R为碳原子数1至5的亚烷基或-SO2；
Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，且各自为表示为H、卤素原子或烷基；
Y为官能化环氧树脂的官能基团，n为大于1的正整数。需要说明的是，n表示高分子化合物的聚合度，上述各式及下面列举的各式中，n均分别取相同或不同的值。
式（Ⅰ）中X优选为：
Figure GDA0000376984200000024
或
优选地，所述官能化环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含溴环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并呱喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、酚基苯烷基酚醛环氧树脂中的一种或者两种以上的组合。
优选地，式（Ⅰ）中Y为：
Figure GDA0000376984200000041
其中，m和n为大于1的正整数。
优选地，该环氧基改质聚苯醚树脂是由固态的聚苯醚树脂与环氧树脂按照如下方法反应而制得：将固态的聚苯醚树脂100份，添加聚合反应溶剂后溶成液态聚苯醚树脂溶液，再将环氧树脂5～60份及催化剂0.001～5份，加入溶液中，于80～140℃下搅拌混合1～3小时而得预聚合溶液。结合具体实施例中采用对应的原料和催化剂，更优的原料配比和制备方法为：将固态的聚苯醚树脂100份，添加聚合反应溶剂后溶成液态聚苯醚树脂溶液，再将环氧树脂24～35份及催化剂0.005～1份，加入溶液中，于100～120℃下搅拌混合1～3小时而得预聚合溶液。
其中，所述聚苯醚树脂为分子结构如式（Ⅱ）所示：
Figure GDA0000376984200000051
其中，X为
Figure GDA0000376984200000052
或
Figure GDA0000376984200000053
R为碳原子数1至5的亚烷基或-SO2；
Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，且各自为表示为H、卤素原子或烷基，n为大于1的正整数。
式（Ⅱ）中R优选为：
Figure GDA0000376984200000054
或
Figure GDA0000376984200000056
而所述聚苯醚树脂优选为分子结构如式（Ⅲ）和/或式（Ⅳ）所示的高分子化合物：
Figure GDA0000376984200000057
Figure GDA0000376984200000061
n为大于1的正整数。
所述环氧树脂优选为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含溴环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并呱喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、酚基苯烷基酚醛环氧树脂中的一种或者两种以上的组合。进一步优选为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂和联苯酚醛环氧树脂中的一种或者两种以上的组合。
优选地，所述聚合反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或者两种以上的组合。
优选地，所述催化剂为咪唑类化合物：2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-甲基咪唑中的一种或者两种以上的组合。
上述方案中揭示的环氧基改质聚苯醚树脂，在其制备过程中所用原料的配比以及催化剂的用量对于产物的质量、制备效率存在重要的影响。在环氧基改质聚苯醚树脂的制备过程中，以重量份计，相对于100份之聚苯醚树脂，若环氧树脂不足5份则聚苯醚末端官能基不能充分接上环氧官能基，从而影响聚苯醚树脂的环氧基改善效率；若环氧树脂超过60份，则会因残留过量未反应的环氧树脂，使得合成树脂的良率及物性(如介电性能)不佳。另外，若催化剂不足0.001份则反应速率较慢，起不到明显催化效果；若催化剂超过5份则会使反应速率太快，影响产物的制备过程和产物的质量。
结合本发明的具体实施例，从反应原理上看，本发明揭露揭示的环氧基改质聚苯醚树脂，其反应机制及键结结构如化学式1及化学式2所示：
化学式1
化学式2
Figure GDA0000376984200000081
由此可见，发明揭示的环氧基改质聚苯醚树脂在预聚合反应过程中，不会产生溴化物及氯化物等对环境有害的卤化物，相较于现有技术中揭示的尾端为环氧基的聚苯醚树脂于制造过程中会产生对环境有害的卤化物，本发明揭示的环氧基改质聚苯醚树脂较环保，降低了树脂制备过程中的环保投入，并有效地避免了对相应操作人员的可能损害。
另一方面，本发明所解决的技术问题在于提供一种树脂组合物该树脂组合物中包含上述方案中揭示的环氧基改质聚苯醚树脂。
优选地，该组合物中还包含交联剂和硬化促进剂；
该组合物中各组分的重量份为：环氧基改质聚苯醚100份，交联剂1～500份，硬化促进剂0.001～5份。
本发明所揭露的树脂组合物，在其制备过程中所用原料的用量对于产物的质量、制备效率存在重要的影响。具体而言，相对于100份的环氧基改质聚苯醚树脂，若交联剂不足1份则环氧基改质聚苯醚树脂末端的环氧官能基不能充分反应固化，使得组合物的Tg(玻璃转化温度)过低；若交联剂超过500份则会残留过量未反应的交联剂，使得组合物的耐热性、Tg等性能不佳；若硬化促进剂不足0.001份则应速率较慢，无明显催化效果；若硬化促进剂超过5份则使反应速率太快，影响产物的制备过程和产物的质量。
其中，该树脂组成进一步包含10～1000重量份未经预聚合的环氧树脂，所述环氧树脂为双酚A(bisphenol A)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂、三官能基(trifunctional)环氧树脂、四官能基(tetrafunctional)环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂【dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin】、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含溴环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并呱喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂的一种或者两种以上的组合。
优选地，所述交联剂选自苯酚树脂、胺树脂、酚醛树脂、酸酐树脂、苯乙烯树脂、丁二烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂的一种或者两种以上的组合。
优选地，所述硬化促进剂选自咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2-MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MZ)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的至少一者的刘易斯碱，，或选自锰、铁、钴、镍、铜及锌中至少一者之金属盐化合物的刘易斯酸，或选自有机过氧化物，如过氧化二异丙苯(DCP,Dicumyl Peroxide)。
优选地，该树脂组合物中进一步包含无机填充物、阻燃剂、界面活性剂(siloxane)、分散剂(dispersion agent)、有机硅弹性体、溶剂、增韧剂中的至少一种。
其中，所述无机填充物包含二氧化硅（熔融态或非熔融态与多孔质）、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石(boehmite,ALOOH)、耐高温氢氧化铝(ALH)、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、段烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体、具有机核外层壳为绝缘体修饰之粉体粒子中的至少一中，且无机填充物为球型或针须状，或者选择性经由接口活性剂预处理。另外，为了保证成品良好的介电性能，无机填充物为粒径100μm以下之颗粒粉末，优选为粒径1-20μm之颗粒粉末，最优为粒径1μm以下至纳米尺寸颗粒状粉末。针须状无机填充物为直径50μm以下且长度为1-200μm的粉末。
优选地，所述阻燃剂选自含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、含溴阻燃剂的一种或者两种以上的组合。其中，常见的含磷阻燃剂如OP-935,SPB-100,PX-200；含氮阻燃剂如Melamine Cyanurate，含溴阻燃剂如TBBPA,Tetra-Bromo-bisphenol A均可用于本发明的技术方案中，并达到良好的阻燃效果。
优选地，所述界面活性剂(或称硅氧烷偶合剂,siloxane)可使用公知者，并无特别限定，具体而言，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基参(β－甲氧基－乙氧基硅烷)、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－胺丙基三乙氧基硅烷。其中分散剂常用的有德国毕克BYK-103、BYK-901、BYK-161、BYK-164等产品，但不以此为限。
优选地，所述有机硅弹性体(hybrid type silicone powder)为橡胶及树脂型复合粉体，较佳为球状粉体。添加有机硅弹性体可增加该树脂组成之耐热性、冲击吸收性。一般市售之有机硅弹性体如信越生产的X-52-7030、KMP-605、KMP-602、KMP-601、KMP-600、KMP-590、KMP-594等产品，但不以此为限。
另外，本发明所解决的技术问题还在于提供一种半固化胶片，该半固化胶片包括增强材料及浸润于增强材料上的基体，所述基体为上述方案中揭示的环氧基改质聚苯醚树脂组合物，所述树脂组合物经由加热成半固化态并包覆于所述增强材料。所述的增强材料采用天然的纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维制成。
再则，本发明所解决的技术问题还在于提供一种使用上述环氧基改质聚苯醚树脂组合物制作而成的层压板，层压板包括至少一金属箔及至少一绝缘层，该绝缘层为上述方案中揭示的半固化胶片经固化而成。该层压板包括数片相粘合的半固化胶片，所述的半固化胶片采用所述环氧基改质聚苯醚树脂组合物制成。另外，本发明还揭示了采用上述层压板制成的电路板，通过在该电路板中设置上述方案中揭示的层压板，能够表现出良好的耐热性和介电性能，有利于高频线路板的信号传输。
相比于现有技术，本发明的技术方案至少具备如下有益效果：
本发明所揭示的环氧基改质聚苯醚树脂，将其用于印刷电路板的制备工艺中，能够改善铜箔层合板绝缘层之介电特性，并使含有该环氧基改质聚苯醚树脂的树脂组合物具有优良的玻璃纤维布含浸性，不易在玻璃纤维布上产生薄膜。采用本发明的环氧基改质聚苯醚树脂的树脂组合物制作的层压材料及覆铜层压板，具有良好的耐热性和介电性能，有利于高频线路板的信号传输。另外，本发明的环氧基改质聚苯醚树脂，是将聚苯醚树脂与双官能、三官能或多官能环氧树脂预先反应形成预聚物。相较于现有技术中由环氧基丙烷反应制得的末端环氧基聚苯醚树脂，本发明的环氧基改质聚苯醚树脂在预聚合反应过程中，不会产生溴化物及氯化物等对环境有害的卤化物，降低了树脂制备过程中的环保投入，并有效地避免了对相应操作人员的可能损害，因而，不仅制备流程简单、高效、环保，且产品纯度可控性高。
下面结合具体实施方式进一步详细描述本发明，但本发明不局限于这些实施方式，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求保护的范围。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例一
（1）环氧基改质聚苯醚树脂预聚体溶液制备：
将100重量份的PPO固态聚苯醚树脂(MX-90沙伯基础创新塑料)，添加入丁酮溶剂中，溶成液态聚苯醚树脂溶液，再将24重量份的双酚A型环氧树脂及，0.05重量份的2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2-MI)，加入丁酮溶液中，于120℃下搅拌混合1～3小时而得之溶液。
（2）环氧基改质聚苯醚树脂组合物的制备
将124重量份之步骤(1)环氧基改质聚苯醚树脂预聚体、100重量份之双酚A酚醛环氧树脂、30重量份之苯酚酚醛树脂、0.1重量份之2-MI、100重量份之熔融态二氧化硅fused silica、20重量份的含磷阻燃剂（PX-200,日本大八化学）和30重量份之丙二醇甲醚溶剂混合、分散均匀。
（3）树脂组合物的半固化及基板的制备
将上述的环氧基改质聚苯醚树脂组合物经与玻纤维布含浸后，在170℃烘烤3分钟制作半固化片；再将两片铜箔迭合于所制得之4片半固化片两侧，采用真空热压机，在温度190℃、压力35Kg/cm2、压合时间65min条件下，压合成型，以获得一种铜箔积层板，其中半固化胶片固化形成两铜箔间之绝缘层。
实施例二
(1)环氧基改质聚苯醚树脂预聚体溶液制备：
将100重量份的PPO固态聚苯醚树脂(MX-90沙伯基础创新塑料)，添加入丁酮溶剂中，溶成液态聚苯醚树脂溶液，再将35重量份的二环戊二烯型环氧树脂及0.05重量份的2-MI，加入丁酮溶液中，于120℃下搅拌混合1～3小时而得预聚体之溶液。
(2)环氧基改质聚苯醚树脂组合物的制备
将135重量份之步骤(1)环氧基改质聚苯醚树脂预聚体、100重量份之双酚A酚醛环氧树脂、30重量份之苯酚酚醛树脂、0.1重量份之2-MI、100重量份之熔融态二氧化硅fused silica、20重量份含磷阻燃剂（PX-200,日本大八化学）和30重量份之丙二醇甲醚溶剂混合、分散均匀。
(3)树脂组合物的半固化及基板的制备
将上述的环氧基改质聚苯醚树脂组合物经与玻纤维布含浸后，在170℃烘烤3分钟制作半固化片；再将两片铜箔迭合于所制得之4片半固化片两侧，采用真空热压机，在温度190℃、压力35Kg/cm2、压合时间65min条件下，压合成型，以获得一种铜箔积层板，其中半固化胶片固化形成两铜箔间之绝缘层。
实施例三
(1)环氧基改质聚苯醚树脂预聚体溶液制备：
将100重量份的PPO固态聚苯醚树脂(MX-90沙伯基础创新塑料)，添加入丁酮溶剂中，溶成液态聚苯醚树脂溶液，再将33重量份的联苯基芳烷基型酚醛清漆环氧树脂及0.05重量份的2-MI，加入丁酮溶液中，于120℃下搅拌混合1～3小时而得预聚体之溶液。
(2)环氧基改质聚苯醚树脂组合物的制备
将133重量份之步骤(1)环氧基改质聚苯醚树脂预聚体、100重量份之双酚A酚醛环氧树脂、30重量份之苯酚酚醛树脂、0.1重量份之2-MI、100重量份之熔融态二氧化硅fused silica、20重量份含磷阻燃剂（PX-200,日本大八化学）和30重量份之丙二醇甲醚溶剂混合、分散均匀。
(3)树脂组合物的半固化及基板的制备
将上述的环氧基改质聚苯醚树脂组合物经与玻纤维布含浸后，在170℃烘烤3分钟制作半固化片；再将两片铜箔迭合于所制得之4片半固化片两侧，采用真空热压机，在温度190℃、压力35Kg/cm2、压合时间65min条件下，压合成型，以获得一种铜箔积层板，其中半固化胶片固化形成两铜箔间之绝缘层。
比较例一
(1)树脂组合物的制备
将24重量份之双酚A环氧树脂、100重量份之聚苯醚树脂、100重量份之双酚A酚醛环氧树脂、30重量份之苯酚酚醛树脂、0.1重量份之2-MI、100重量份之熔融态二氧化硅fused silica、20重量份含磷阻燃剂（PX-200,日本大八化学）和30重量份之丙二醇甲醚溶剂混合、分散均匀。
(2)树脂组合物的半固化及基板的制备
将上述的环氧基改质聚苯醚树脂组合物经与玻纤维布含浸后，在170℃烘烤3分钟制作半固化片；再将两片铜箔迭合于所制得之4片半固化片两侧，采用真空热压机，在温度190℃、压力35Kg/cm2、压合时间65min条件下，压合成型，以获得一种铜箔积层板，其中半固化胶片固化形成两铜箔间之绝缘层。
比较例二
(1)树脂组合物的制备
将35重量份之二环戊二烯型环氧树脂；、100重量份之PPO固态聚苯醚树脂(MX-90沙伯基础创新塑料)、100重量份之双酚A酚醛环氧树脂、30重量份之苯酚酚醛树脂、0.1重量份之2-MI、100重量份之熔融态二氧化硅fused silica、20重量份含磷阻燃剂（PX-200,日本大八化学和30重量份之丙二醇甲醚溶剂混合、分散均匀。
(2)组合物的半固化及基板的制备
将上述的环氧基改质聚苯醚树脂组合物经与玻纤维布含浸后，在170℃烘烤3分钟制作半固化片；再将两片铜箔迭合于所制得之4片半固化片两侧，采用真空热压机，在温度190℃、压力35Kg/cm2、压合时间65min条件下，压合成型，以获得一种铜箔积层板，其中半固化胶片固化形成两铜箔间之绝缘层。
比较例三
(1)树脂组合物的制备
将33重量份之联苯环氧树脂；100重量份之聚苯醚树脂、100重量份之双酚A酚醛环氧树脂、30重量份之苯酚酚醛树脂、0.1重量份之2-MI、100重量份之熔融态二氧化硅fused silica、20重量份的含磷阻燃剂（PX-200,日本大八化学和30重量份之丙二醇甲醚溶剂混合、分散均匀。
(2)树脂组合物的半固化及基板的制备
将上述的环氧基改质聚苯醚树脂组合物经与玻纤维布含浸后，在170℃烘烤3分钟制作半固化片；再将两片铜箔迭合于所制得之4片半固化片两侧，采用真空热压机，在温度190℃、压力35Kg/cm2、压合时间65min条件下，压合成型，以获得一种铜箔积层板，其中半固化胶片固化形成两铜箔间之绝缘层。
将实施例一、二、三及比较例一、二、三所得的半固化胶片观察其外观并记录如表一所示，结果显示实施例一、二、三之半固化胶片外观较平整，且内部气泡量较少。比较例一、二、三之半固化胶片外观则非常粗糙，且玻纤布于含浸时表面会成膜，造成含浸性不良，显示本发明揭示的环氧官能基改质聚苯醚树脂能有效改善半固化胶片之含浸性。
表一半固化胶片外观
特性 实施例一 实施例二 实施例三 比较例一 比较例二 比较例三
PP外观 平整 平整 平整 粗糙,成膜 粗糙,成膜 粗糙,成膜
PP内部气泡 少 少 少 多 多 多
将实施例一、二、三及比较例一、二、三所得的层合板进行特性量测如表二所示，结果显示实施例一、二、三的电性分别稍为优于比较例一、二、三，显示本发明揭露之环氧官能基改质之聚苯醚树脂相较于分别添加聚苯醚树脂及环氧树脂能得到较佳的介电性能(Dk/Df)及较佳的Tg(玻璃转化温度)，其中Dk及Df值较低为较佳之电性，Tg温度较高为较佳之Tg。
表二层合板特性
特性 实施例一 实施例二 实施例三 比较例一 比较例二 比较例三
Tg(℃) 152 155 154 144 147 146
P/S(HOz,lb/in) 5.2 5.0 5.2 5.2 5.0 5.2
PCT(1hr) pass pass pass pass pass pass
S/D >20 >20 >20 >20 Fail18th Fail19th
Dk1MHz 4.57 4.15 4.23 4.60 4.20 4.28
Df1MHz 0.0028 0.0027 0.0028 0.0031 0.0030 0.0030
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种环氧基改质聚苯醚树脂，其特征在于，该环氧基改质聚苯醚树脂具有如式（Ⅰ）表示的结构单元：
Figure FDA0000442778000000011
其中，X为：
Figure FDA0000442778000000012
或
Figure FDA0000442778000000013
Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，且各自为表示为H、卤素原子或烷基；
Y为官能化环氧树脂的官能基团，其中n为大于1的正整数；
该环氧基改质聚苯醚树脂是由固态的聚苯醚树脂与环氧树脂按照如下方法反应而制得：将固态的聚苯醚树脂100份，添加聚合反应溶剂后溶成液态聚苯醚树脂溶液，再将环氧树脂24～35份及催化剂0.001～5份，加入溶液中，于100～120℃下搅拌混合1～3小时而得预聚合溶液。
2.如权利要求1所述的环氧基改质聚苯醚树脂，其特征在于，所述官能化环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含溴环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并呱喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、酚基苯烷基酚醛环氧树脂中的一种或者两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的环氧基改质聚苯醚树脂，其特征在于，式（Ⅰ）中Y为：
Figure FDA0000442778000000021
Figure FDA0000442778000000031
其中，m和n为大于1的正整数。
4.如权利要求1所述的环氧基改质聚苯醚树脂，其特征在于：所述聚苯醚树脂为分子结构如式（Ⅱ）所示：
Figure FDA0000442778000000032
其中，X为：
Figure FDA0000442778000000041
或
Figure FDA0000442778000000042
Z1、Z2、Z3、Z4相同或不同，且各自为表示为H、卤素原子或烷基，n为大于1的正整数。
5.如权利要求4所述的环氧基改质聚苯醚树脂，其特征在于：所述聚苯醚树脂为分子结构如式（Ⅲ）和/或式（Ⅳ）所示的高分子化合物：
Figure FDA0000442778000000043
n为大于1的正整数。
6.如权利要求1所述的环氧基改质聚苯醚树脂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含溴环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并呱喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、酚基苯烷基酚醛环氧树脂中的一种或者两种以上的组合。
7.如权利要求1所述的环氧基改质聚苯醚树脂，其特征在于：所述聚合反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或者两种以上的组合。
8.如权利要求1所述的环氧基改质聚苯醚树脂，其特征在于：所述催化剂为咪唑类化合物：2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-甲基咪唑中的一种或者两种以上的组合。
9.一种树脂组合物，其特征在于：该树脂组合物中包含如权利要求1～8中任意一项所述的环氧基改质聚苯醚树脂。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于：
该组合物中还包含交联剂和硬化促进剂；
该组合物物中各组分的重量份为：环氧基改质聚苯醚100份，交联剂1～500份，硬化促进剂0.001～5份。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于：该树脂组成进一步包含10～1000重量份未经预聚合的环氧树脂，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含溴环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并呱喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、酚基苯烷基酚醛环氧树脂中的一种或者两种以上的组合。
12.如权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于：该树脂组合物中进一步包含阻燃剂、界面活性剂、分散剂、有机硅弹性体、溶剂、增韧剂中的至少一种。
13.一种半固化胶片，其特征在于：该半固化胶片包括增强材料及浸润于增强材料上的基体，所述基体为如权利要求9所述的树脂组合物，所述树脂组合物经由加热成半固化态并包覆于所述增强材料。
14.一种层压板，其特征在于：该层压板包括至少一金属箔及至少一绝缘层，该绝缘层为如权利要求13所述的半固化胶片经固化而成。
15.一种电路板，其特征在于：该电路板包括至少一种如权利要求14所述的层压板。
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