CN101735562B - 环氧树脂组合物及其制备方法及采用其制作的层压材料及覆铜箔层压板 - Google Patents

环氧树脂组合物及其制备方法及采用其制作的层压材料及覆铜箔层压板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法及采用其制作的层压材料及覆铜箔层压板，该环氧树脂组合物所含组份及其质量份数如下：环氧树脂30-80份；在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚醛树脂再分配反应所得的数均分子量为1000-5000的新型结构的聚苯醚树脂20-50份；填料0-50份；助剂1-20份。本发明提供的环氧树脂组合物，其不仅具有良好的耐热性及介电性能，且其制备过程简单方便，有利于工业化大规模生产；此外，本发明提供的利用上述环氧树脂组合物制作的层压材料及覆铜箔层压板，其应用于印制线路板中，具有良好的耐热性、介电性能和机械加工性，有利于高频线路板的信号传输。

Description

环氧树脂组合物及其制备方法及采用其制作的层压材料及覆铜箔层压板
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤其涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法、及利用该环氧树脂组合物制作的层压材料及覆铜箔层压板。
背景技术
目前，制作印制线路板的基材，通常使用溴化环氧树脂和双氰胺固化体系，或多官能环氧树脂和酚醛为固化剂的体系，前者具有良好的粘合性和机械加工性，但是耐热性稍差；于是随着无铅时代的到来，对覆铜板的耐热性提出了更高的要求。IPC-4101B中对板材的玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度(Td)、热分层时间(T-XXX)及Z轴热膨胀系数(CTE)等四大指标提出了明确的要求。因此，多官能环氧树脂和酚醛树脂组合物体系越来越受到覆铜板行业的青睐。酚醛树脂做固化剂能够使覆铜板的耐湿热性得到大大提升的同时，板材的粘合性变差、机械加工成本也明显提升。于是在基体树脂中引入耐热性良好的热塑性材料，通过互穿网络(IPN)技术，而提高环氧树脂组合物的综合性能也是一项很好的技术。热塑性聚苯醚树脂具有优异的机械加工性、介电性能和较高玻璃化转变温度，在加热或进行分子量再分配后的聚苯醚树脂能够和环氧树脂相容，在其它助剂的作用下能够发生热固化交联反应，从而可以制备耐热性、介电性能优异的覆铜板。
文献[1]详细报道：将PPO树脂溶解在甲苯溶剂中，然后分别加入1～2％的BPA断链剂、TMDQ、过氧化苯甲酰等引发剂，在90℃反应2h，可以得到低分子的聚苯醚树脂。然后再加入一定量的酚醛环氧树脂、“Upstage”树脂、酚醛树脂、硬脂酸锌、钛酸酯等助剂，搅拌15min，就可以用来浸渍玻璃布，将上述浸胶后的玻璃布在一定条件下烘烤并加热、加压固化，可以制备耐热性良好的覆铜板。其中“Upstage”树脂的制备方法为：将50份828环氧树脂、30份四溴双酚A、20份酚醛环氧树脂、0.2份催化剂在165℃条件下反应2h制得；其中所用的催化剂的种类有：四乙胺、二甲胺基嘧啶、三苯基磷等。该文献的新颖之处就在于“Upstage”树脂的制备，虽然该方法可以解决PPO和环氧树脂的相容性和耐热性，但是缺点有两个：其一，最终板材的DMA图谱为双峰，说明PPO和环氧树脂的相容性不够好；其二，制备过程过于复杂，需要两次反应，而且反应温度很高，不利于大批量生产。
CN1194038报道：将分子量为10000～30000的聚苯醚树脂与酚类化合物或酚醛清漆在加热溶解的情况下，加入特定结构的过氧化物和催化剂进行再分配反应，可以得到分子量为1000～4000的聚苯醚树脂。该专利的侧重点在于所选择的特殊结构的过氧化物，分解后的产物为沸点较低(小于150℃)的醇类物质，所用的过氧化物的种类有：
Figure G2009101889055D00021
虽然上述反应制备的覆铜板综合性能优异，但是由于所选择的过氧化物的活性较低，需要加入一定量的催化剂或特殊条件下才能发生断链反应。
王春山教授分别用酚醛、双环戊二烯酚醛、DOPO酚醛等做断链剂，在一定条件下和聚苯醚反应，制备了一系列新型结构的聚苯醚树脂，然后用制得的聚苯醚树脂、环氧树脂、胺类固化剂、咪唑催化剂等在一定温度下固化，并测试树脂固化物的基本性能。其中双环戊二烯与聚苯醚反应的原理如下：
Figure G2009101889055D00031
然而，以上方法制备的树脂固化物的Df普遍偏高，对高频线路板的信号传速不利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物及其制备方法，该环氧树脂组合物具有良好的耐热性及介电性能，且其制备过程简单，有利于工业化大规模生产。
本发明的另一目的在于，提供一种采用上述环氧树脂组合物制作的层压材料及覆铜箔层压板，该层压材料及覆铜箔层压板应用于印制线路板中，具有良好的耐热性、介电性能和机械加工性。
为了实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物所含组份及其质量份数如下：
环氧树脂30-80份；
在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚醛树脂再分配反应所得的数均分子量为1000-5000的新型结构的聚苯醚树脂20-50份，所述引发剂为过氧化物类物质、或醌类物质；
填料0-50份；
助剂1-20份，助剂包括固化剂、促进剂、及偶联剂。
所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、多官能环氧树脂、Xylok型环氧树脂、或各种溴化环氧树脂；填料包括二氧化硅、云母粉、高岭土、碳酸钙、及滑石粉中的一种或几种。所述聚苯醚与酚醛树脂再分配反应在介质为甲苯或甲苯/醇类的混合溶剂中进行，该再分配反应的温度控制在50℃～120℃之间。
所述聚苯醚与酚醛树脂再分配反应中，酚醛树脂的用量为聚苯醚质量份数的10％～17％。
所述酚醛树脂的结构包括以下几种：
I
Figure G2009101889055D00041
其中R1为H或者CH3；n＝1～3；
II
Figure G2009101889055D00042
其中R1、R2代表H或者烷烃；n＝8～9；
III
Figure G2009101889055D00043
其中n＝3～4。
所述酚醛树脂软化点在40～120℃之间。
所述引发剂包括过氧化苯甲酰、或3，3-5，5-四甲基-1，4二醌。
进一步地，本发明还提供一种制备上述环氧树脂组合物的方法，该方法包括：选用软化点在40～120℃之间的酚醛树脂做断链剂，在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚醛树脂再分配反应得到数均分子量为1000-5000的新型结构的聚苯醚树脂，该再分配反应的温度控制在50℃～120℃之间；加入适量环氧树脂，然后加入环氧树脂固化剂、促化剂、及偶联剂，在室温或加热条件下搅拌30～120分钟，即可制得该环氧树脂组合物。
此外，本发明还提供一种采用上述环氧树脂组合物制作的层压材料，该层压材料为半固化片，该半固化片包括基材，基材包括玻璃纤维布、无纺布或碳纤维，该基材中含浸有上述环氧树脂组合物。
另外，本发明还提供一种采用上述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，该覆铜箔层压板包括层压板、及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，该层压板包括数片相贴合的粘结片，该粘结片采用所述的环氧树脂组合物制成。
本发明的有益效果：本发明提供的环氧树脂组合物，其不仅具有良好的耐热性及介电性能，且其制备过程简单方便，有利于工业化大规模生产；此外，本发明提供的利用上述环氧树脂组合物制作的层压材料及覆铜箔层压板，其应用于印制线路板中，具有良好的耐热性、介电性能和机械加工性，有利于高频线路板的信号传输。
具体实施方式
本发明提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物所含组份及其质量份数如下：
环氧树脂30-80份；
在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚醛树脂再分配反应所得的数均分子量为1000-5000的新型结构的聚苯醚树脂20-50份；
填料0-50份；
助剂1-20份。
其中，所述环氧树脂的种类包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、多官能环氧树脂、Xylok型环氧树脂和各种溴化环氧树脂等。
所述聚苯醚与酚醛树脂再分配反应在介质为甲苯或甲苯/醇类的混合溶剂中进行，该再分配反应的温度控制在50℃～120℃之间，其优选在80～100℃之间。该聚苯醚与酚醛树脂再分配反应中，选用的酚醛树脂的软化点在40～120℃之间，其优选在40～80℃范围内，酚醛树脂的用量为聚苯醚质量份数的10％～17％。在本发明中，引发剂可以为过氧化物类物质、或者醌类物质，如过氧化苯甲酰、或3，3-5，5-四甲基-1，4二醌等。酚醛树脂的结构可以包括以下几种：
I
Figure G2009101889055D00061
其中R1为H或者CH3；n＝1～3；
II
Figure G2009101889055D00062
其中R1、R2代表H或者烷烃；n＝8～9；
III
Figure G2009101889055D00071
其中n＝3～4。
本发明的述填料可以包括二氧化硅、云母粉、高岭土、碳酸钙、滑石粉中的一种或几种混合物，其中二氧化硅的种类可以是结晶形态的、熔融形态和球形中的一种或几种混合使用。
该助剂包括固化剂、促进剂及偶联剂，在本发明中，该固化剂可以选择二氨基二苯甲烷、间苯二胺、甲苯二胺、三乙胺、二胺基二苯砜等胺类固化剂。为了促进该环氧树脂组合物的固化反应，可以添加固化反应促进剂，该促进剂可以包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类促进剂，三乙胺、苄基二甲胺等叔胺类促进剂，还有金属盐促进剂：环烷酸、硬脂酸、醋酸等有机金属盐(Co、Mn、Zn、Al)。偶联剂为：氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、或甲基丙烯酰氧基硅烷。
本发明还提供一种制备上述环氧树脂组合物的方法，该方法包括：选用软化点在40～120℃之间的酚醛树脂做断链剂，在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚醛树脂再分配反应得到数均分子量为1000-5000的新型结构的聚苯醚树脂，该再分配反应的温度控制在50℃～120℃之间；加入适量环氧树脂，然后加入环氧树脂固化剂、促化剂及偶联剂，在室温或加热条件下搅拌30～120分钟，即可制得该环氧树脂组合物。
进一步地，本发明还提供一种采用上述环氧树脂组合物制作的层压材料，该层压材料为半固化片，该半固化片包括基材，该基材中含浸有上述环氧树脂组合物。该基材可以是玻璃纤维布、无纺布或碳纤维等，当使用甲苯或者酮类作为上述环氧树脂组合物的溶剂时，在浸胶的过程中，可以适当的加热，以便于环氧树脂组合物更好的渗透到基材中，环氧树脂组合物的温度保持在25～80℃之间；经上胶后，通过加热的方式除去溶剂，并在100～170℃温度下烘烤除去溶剂；最终基材上面的树脂含量在35～70％之间最合适。该环氧树脂组合物可被用于浸渍玻璃纤维布层压材料或者其它纤维材料制备的复合材料领域。
另外，本发明还提供一种采用上述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，该覆铜箔层压板包括层压板、及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，该层压板包括数片相贴合的粘结片，该粘结片采用所述的环氧树脂组合物制成。在本发明的实施例中，所述的覆铜箔层压板是使用上述的八张粘结片和两片一盎司(35um)的铜箔叠合在一起，通过真空压机进行层压，从而压制成双面覆铜箔层压板，其热压温度为180～200℃、压力在30～50Kg/cm2的条件下，热压时间为90～150分钟。
结合以下实施例及比较例，我们对制成的印制电路板用的覆铜箔层压板测试其介电性能、耐热性、玻璃化转变温度等。
实施例1
使用软化点在45±2℃、聚合度为1.5的线性酚醛树脂做断链剂，制备新型结构的聚苯醚树脂。聚苯醚树脂(SUBIC公司，数均分子量为16000)1000份，线性酚醛树脂(韩国KOLON，牌号KPE-2100)120份并加热溶解后，添加过氧化苯甲酰35份，边加热边搅拌进行再分配反应；反应温度为95℃，时间2h。该反应生成物的数均分子量用凝胶渗透色谱法(Waters GPC2000)进行测定为4540。
用上述制备的聚苯醚树脂100份(按组合物重量份计算)，加入环氧树脂150份，然后加入环氧树脂固化剂、促进剂等助剂，在室温或加热条件下搅拌30～120min，即可得到上述所说的环氧树脂组合物。
实施例2
使用软化点在45±2℃、聚合度为1.5的线性酚醛树脂做断链剂，制备新型结构的聚苯醚树脂。聚苯醚树脂(SUBIC公司，数均分子量为16000)1000份，线性酚醛树脂(韩国KOLON，牌号KPE-2100)160份并加热溶解后，添加过氧化苯甲酰25份，边加热边搅拌进行再分配反应；反应温度为95℃，时间2h。该反应生成物的数均分子量用凝胶渗透色谱法(Waters GPC2000)进行测定为4080。
用上述制备的聚苯醚树脂100份(按组合物重量份计算)，加入环氧树脂150份，然后加入环氧树脂固化剂、促进剂等助剂，在室温或加热条件下搅拌30～120min，即可得到上述所说的环氧树脂组合物。
实施例3
使用软化点在65±2℃、聚合度为2的线性酚醛树脂做断链剂，制备新型结构的聚苯醚树脂。聚苯醚树脂(SUBIC公司，数均分子量为16000)2400份，线性酚醛树脂(韩国KOLON，牌号KPE-2000)360份并加热溶解后，添加过氧化苯甲酰20份，边加热边搅拌进行再分配反应；反应温度为95℃，时间2h。该反应生成物的数均分子量用凝胶渗透色谱法(Waters GPC2000)进行测定为4842。
用上述制备的聚苯醚树脂100份(按组合物重量份计算)，加入环氧树脂150份，然后加入环氧树脂固化剂、促进剂等助剂，在室温或加热条件下搅拌30～120min，即可得到上述所说的环氧树脂组合物。
比较例1
使用软化点在120±2℃范围内的BPA型酚醛树脂(Kolon牌号：KBH-L4113)做断链剂，制备新型结构的聚苯醚树脂。聚苯醚树脂(SUBIC公司，数均分子量为16000)100份，酚醛树脂(软化点为120±2℃)5份并加热溶解后，添加过氧化苯甲酰5份，边加热边搅拌进行再分配反应；反应温度为95℃，时间2h。结果发现树脂中很多不溶的固体沉淀析出。
胶液的制备同实施例1
比较例2
用双酚A做断链剂，制备低分子化的聚苯醚树脂。聚苯醚树脂(SUBIC公司，数均分子量为16000)100份，双酚A单体5份并加热溶解后，添加过氧化苯甲酰5份，边加热边搅拌进行再分配反应；反应温度为95℃，时间2h。该反应生成物的数均分子量用凝胶渗透色谱法(Waters GPC 2000)进行测定为3440.
胶液的制备同实施例1。
使用上述实施例、比较例制备的胶液浸润玻璃纤维布，并进行烘烤和压制，最终得到的覆铜箔层压板按如下标准进行测试；
测定其288℃浸焊性，按照IPC-TM-650 2.4.13.1观察其分层起泡时间；○表示5min内不分层气泡；×表示5min内分层气泡。
玻璃化转变温度(Tg DMA方法)的测定按照IPC-TM-650 2.4.24.4。
介电性能的测试方法按照IPC-TM-650 2.5.5.9。
剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.8的方法中“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
GPC的测试结果如下表1：
表1
  实施例物质   实施例1   实施例2   实施例3  比较例1   比较例2
  聚苯醚   1000   1000   2400   100   100
  BPO   35   25   20   5   5
  2100   120   160
  2000   360
  L4113   5
  BPA   5
  Mn   4540   4080   4842   ---   3440
----表示无法测试；
板材的综合性能如下表2：
表2
  实施例物质   实施例1   实施例2   实施例3   比较例2
  改性聚苯醚   1000   1000   1000   1000
  环氧树脂   1980   1980   1980   1980
  固化助剂   250   250   250   250
  Tg(DSC，℃)   166   163   168   165
  浸焊性   ○   ○   ×   ○
  Dk(1GHZ)   3.85   3.87   3.80   3.90
  Df(1GHZ)   0.0090   0.0092   0.0090   0.0095
综上所述，本发明提供的环氧树脂组合物，其不仅具有良好的耐热性及介电性能，且其制备过程简单方便，有利于工业化大规模生产；此外，本发明提供的利用上述环氧树脂组合物制作的层压材料及覆铜箔层压板，其应用于印制线路板中，具有良好的耐热性、介电性能和机械加工性，有利于高频线路板的信号传输。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本方面的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所含组份及其质量份数如下：
环氧树脂30-80份；
聚苯醚树脂20-50份；
填料0-50份；
助剂1-20份，所述助剂包括固化剂、促进剂、及偶联剂；
所述聚苯醚树脂为在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚醛树脂再分配反应所得的数均分子量为1000-5000的聚苯醚树脂，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、或3，3-5，5-四甲基-1，4二醌；
所述聚苯醚与酚醛树脂再分配反应在介质为甲苯、二甲苯或甲苯/醇类的混合溶剂中进行，该再分配反应的温度控制在50℃～120℃之间；
所述聚苯醚与酚醛树脂再分配反应中，酚醛树脂的用量为聚苯醚质量份数的10％～17％；
所述酚醛树脂软化点在40～120℃之间，其包括以下几种结构式：
Figure FFW00000062240400011
其中R1、R2代表H或者烷烃；n＝8～9；
II
Figure FFW00000062240400021
其中n＝3～4；
偶联剂为：氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、或甲基丙烯酰氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、多官能环氧树脂、或溴化环氧树脂；填料包括二氧化硅、云母粉、高岭土、碳酸钙、及滑石粉中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，该固化剂为胺类固化剂，其包括二氨基二苯甲烷、间苯二胺、甲苯二胺、或二胺基二苯砜；该促进剂为咪唑类促进剂、叔胺类促进剂、或金属盐促进剂，咪唑类促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、或2-苯基咪唑，叔胺类促进剂包括三乙胺、或苄基二甲胺，金属盐促进剂包括环烷酸、硬脂酸、或醋酸有机金属盐。
4.一种制备如权利要求1所述的环氧树脂组合物的方法，其特征在于，选用软化点在40～120℃之间的酚醛树脂做断链剂，在反应引发剂存在下使聚苯醚与酚醛树脂再分配反应得到数均分子量为1000-5000的聚苯醚树脂，该再分配反应的温度控制在50℃～120℃之间；加入适量环氧树脂，然后加入环氧树脂固化剂、促进剂、及偶联剂，在室温或加热条件下搅拌30～120分钟，即可制得该环氧树脂组合物。
5.一种采用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的层压材料，其特征在于，该层压材料为半固化片，该半固化片包括基材，基材包括玻璃纤维布、无纺布或碳纤维，该基材中含浸有上述环氧树脂组合物。
6.一种采用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其特征在于，包括层压板、及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，该层压板包括数片相贴合的粘结片，该粘结片采用所述的环氧树脂组合物制成。
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