CN105062034A - 一种树脂组合物、半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种树脂组合物，包括如式I所示改性聚芳醚酮、环氧树脂和固化剂。本申请还涉及一种绝缘层压板及其应用。制得的绝缘层压板，机械性能高，耐热性能和电气绝缘性能优秀。

Description

一种树脂组合物、半固化片及层压板

技术领域

本发明涉及绝缘材料领域，具体涉及一种树脂组合物、其制得的半固化片及层压板。

背景技术

电工绝缘层压板(electricalinsulationlaminate)又简称绝缘层压板。在电气、电子产品中充当着确保绝缘性能等重要的作用，是一类必不可少的基礎原材料。绝缘层压板通过加工，成为各种绝缘和结构零部件，广泛应用在电机、变压器、高低变压器、电工仪表和电子设备中。我国绝缘层压板行业是我国绝缘材料产业的重要组成部分，我国的绝缘压板生产量及产值已超过欧美及日本，成为世界最大的生产国。

随着电机向高温高压方向发展，传统的环氧树脂层压板已经很难满足高压电机对耐热性能，力学性能，电气绝缘性能的要求，存在着热态机械性能低(一般在180℃下弯曲强度≤200MPa)、韧性差(冲击强度≤40KJ/m²)、耐热性能差(玻璃化转变温度≤200℃)、相比电痕化系数≤600V、耐电弧强度≤160s的缺点。现有技术中虽然存在利用双马来酰亚胺和苯并噁嗪改性的环氧树脂层压板，但其存在韧性差、不易加工且成本高等缺点。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种树脂组合物，利用的改性聚芳醚酮对环氧树脂进行改性，使得最后制得的绝缘层压板具有良好的电工绝缘性能、且机械强度高、韧性好，且可耐高温。

根据本发明的一个方面，提供了一种树脂组合物，包括式I所示的改性聚芳醚酮、环氧树脂和固化剂，

其中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₁₀烷氧基；R选自C₁-C₁₀亚烷基、C₁-C₁₀亚烷氧基、C₆-C₂₀亚芳基和C₆-C₂₀亚芳氧基。

根据本发明，所述组合物中的改性聚芳醚酮能够与环氧树脂具有良好的相容性，且组合物的三组分之间也能够发生化学反应。其中，在固化剂的作用下，改性聚芳醚酮能够发生自交联反应，也可以与环氧树脂形成互穿网络结构。

根据本发明，所述的改性聚芳醚酮中，n＝2-10。例如：本发明中的改性聚芳醚酮由式II所示的芳醚酮低聚物进行端基进行端基改性制备。

在一个优选的实施例中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、苯基、苯氧基、C₁-C₆烷基和C₁-C₆烷氧基。R选自C₁-C₆亚烷基、C₁-C₆亚烷氧基、C₆-C₁₅亚芳基和C₆-C₁₅亚芳氧基。

根据本发明所述的树脂组合物，可作为制备层压板的基体树脂。改性聚芳醚酮是一种新型的高性能树脂，由于大分子链上含有大量芳环、极性的酮基和醚键，使得聚合物具有优良的耐热性(连续使用温度可达260℃)、高强度、高断裂韧性、尺寸稳定性。在一个具体的实例中，所述改性聚芳醚酮能够溶解于极性溶剂中。因此，使用改性聚芳醚酮对环氧树脂进行改性，能有效的解决树脂之间的相容性问题，还能够提高环氧树脂的韧性、热稳定性等等。

根据本发明的一个具体实施例，在所述组合物中，所述改性聚芳醚酮的量为5-50重量份，优选10-40重量份；所述的环氧树脂的量为10-100重量份，优选50-90重量份；所述固化剂的量为5-50重量份，优选30-40重量份。

根据本发明所述的树脂组合物，所述环氧树脂为本领域内常用的环氧树脂，对其不再赘述。根据本发明所述的树脂组合物，所述固化剂选自二氨基二苯砜、二氨基—二环己基甲烷和4，4二胺基二苯甲烷中的一种或多种。

根据本发明所述的树脂组合物，其中的改性聚芳醚酮能够自交联，且通过右侧封端的环氧基，改善了与环氧树脂的相容性，促使改性聚芳醚酮更容易与环氧树脂形成互穿网络结构，因而能够改善环氧树脂的韧性、机械性能以及热稳定性；同时，还能够提供优异的绝缘性能，特别是耐电痕化系数和耐电弧强度。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种半固化片，通过包括以下步骤的方法制备：将上述的树脂组合物进行预聚得到预聚体，然后溶于溶剂中，制得胶液，然后将补强材料浸渍于所述胶液中，干燥后，制得所述半固化片。

根据本发明所述的半固化片的一个具体实施例，所述补强材料选自E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布和T玻纤布。所述溶剂选自丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

根据本发明所述的半固化片的另一个具体实施例，所述胶液的固含量为50-75wt％，优选60-70wt％。在一个具体的实施例中，所述胶液的固含量为65wt％。

根据本发明所述的半固化片的另一个具体实施例，所述胶液中还包含促进剂，所述促进剂选自三氟化硼单乙胺、咪唑和2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一种。以所述组合物的总质量为计算基准，所述促进剂的量为2wt％以下，如0.1-2wt％，优选0.5-1.5wt％。

根据本发明，通过加入有机溶剂和促进剂能够调节预聚体的凝胶时间和粘度。本发明中的树脂组合物中的改性的聚芳醚酮能够溶解在极性溶剂，通过溶剂与环氧树脂形成均一相。因此，加入改性聚芳醚酮可以提高环氧树脂的性能而不会影响加工性能。

根据本发明的一个具体实施例，所述预聚的反应温度范围为50-200℃，优选120-180℃。所述预聚的反应时间范围为10-240min，优选60-180min。

所述干燥的条件可以为本领域内常用的干燥的条件，比如可在130℃的烘箱中干燥5min。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种绝缘层压板，包括将上述的半固化片层热压而成。

根据本发明所述的层压板，所述热压的温度为110-220℃，所述热压压力为1-10MPa，所属热压时间为2-6h。

根据本发明，最后所得的绝缘层压板的厚度可根据要求而定，可将数层半固化片通过热压而成，根据选择不同的厚度玻纤布，所述的半固化片的厚度也有所不同。

本发明采用改性聚芳醚酮对环氧树脂进行改性，通过封端的环氧基团使得改性聚芳醚酮更容易与环氧树脂形成互穿网络结构，形成互穿网络聚合物，提高了机械性能、耐热性能和电气绝缘性能。实验结果表明所述的绝缘材料层压板的热态机械性能高(180℃下弯曲强度≥300MPa)、韧性好(冲击强度≥50KJ/m²)，耐高温(玻璃化转变温度≥200℃)，绝缘性能高(耐电痕化系数≥600V，耐电弧强度≥160s)等优点。

根据本发明的另外一个方面，还提供了上述的树脂组合物或上述的半固化片或上述的绝缘层压板在绝缘材料中的应用。由于其具有优良的机械性能、耐热性能和电气绝缘性能，可用于多种电气、电子产品中，如电机、变压器、高低压电器、电工仪表和电子设备等。

本发明中利用含改性聚芳醚酮和环氧树脂的树脂组合物为基体树脂，制得的半固化片进行热压后得到的绝缘层压板，具有非常好的绝缘效果，且机械性能高，耐热性能好等特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

测试和表征：

(1)根据GB/T9341-2008方法测定弯曲强度；

(2)根据GB/T1043.1-2008方法测定冲击强度；

(3)根据ASTMD3418-12ε1方法测定玻璃化转变温度；

(4)根据GB/T1411-2002方法测定耐电弧强度；

(5)根据GB/T4207-2003方法测定电痕化系数。

改性聚芳醚酮的合成：将n为4、R₁为氢、R₂为氯、R₃为苯基、R₄为甲氧基的式II所示齐聚物、以及环氧氯丙烷为反应物，以1:1:1的摩尔比进行反应，反应温度为100℃，反应时间为10h，加水进行沉淀、分离后得到产物，经元素分析证实，得到式I所示的改性聚芳醚酮(n＝2，R₁为氢，R₂为氯，R₃为苯基，R₄为甲氧基，R为亚甲基)。

以下实施例中所用的促进剂的量为0.7重量份。

实施例1

将式I所示的改性聚芳醚酮(n＝2，R₁为氢，R₂为氯，R₃为苯基，R₄为甲氧基，R为亚甲基)10重量份、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80)90重量份和二氨基二苯砜(DDS)40重量份混合均匀，在120℃的反应温度下反应60min，得到预聚体，然后加入适量丙酮和三氟化硼单乙胺来调节预聚体的凝胶时间和粘度，最终得到树脂质量分数为65％的胶液；用E玻纤布浸渍上述胶液，之后放入烘箱中，烘烤温度为130℃，烘烤时间为5min，得到半固化片。

将半固化片叠放整齐，置于热压机中进行热压，具体热压流程为首先在热压压力1.5MPa，热压温度120℃下，热压1h；接着在热压压力5MPa，热压温度135℃下，热压15min；然后在热压压力9MPa，热压温度180℃下，热压3h；最后在热压压力9MPa，热压温度200℃下，热压1h，得到层压板。获得的层压板性能如表1所示。

实施例2

将式I所示的改性聚芳醚酮(n＝4，R₁为氢，R₂为氯，R₃为苯基，R₄为甲氧基，R为-(CH₂)₃O-)20重量份，海因环氧树脂80重量份，二氨基二苯砜(DDS)36重量份，在120℃下反应60min，得到预聚体，加入适量丙酮和三氟化硼单乙胺来调节预聚体的凝胶时间和粘度，最终得到树脂质量分数为65％的胶液；半固化片与层压板的制备方法同实施例1；获得的层压板性能如表1所示。

实施例3

将式I所示的改性聚芳醚酮(n＝6，R₁为氢，R₂为氯，R₃为苯基，R₄为甲氧基，R为亚苯基)30重量份，双酚A型环氧树脂(DER332)70重量份，二氨基二苯砜(DDS)32重量份，在120℃下反应60min，得到预聚体，加入适量丙酮和三氟化硼单乙胺来调节预聚体的凝胶时间和粘度，最终得到树脂质量分数为65％的胶液；半固化片与层压板的制备方法同实施例1；获得的层压板性能如表1所示。

实施例4

将式I所示的改性聚芳醚酮(n＝8，R₁为氢，R₂为氯，R₃为苯基，R₄为甲氧基，R为-PhO-)40重量份，邻甲酚醛环氧树脂(EPN)60重量份，二氨基二苯砜(DDS)30重量份，在120℃下反应60min，得到预聚体，加入适量丙酮和三氟化硼单乙胺来调节预聚体的凝胶时间和粘度，最终得到树脂质量分数为65％的胶液；半固化片与层压板的制备方法同实施例1；获得的层压板性能如表1所示。

对比例1

将双酚A型环氧树脂(DER332)100重量份，二氨基二苯砜(DDS)40重量份，在120℃下反应60min，得到预聚体，加入适量丙酮和三氟化硼单乙胺来调节预聚体的凝胶时间和粘度，最终得到固体份为65％的胶液；半固化片与层压板的制备方法同实施例1；获得的层压板性能如表1所示。

表1

根据表1中的数据可以得知，根据本发明提供的树脂组合物制成的层压板，通过改性聚芳醚酮与环氧树脂形成互穿网络结构，与对比例1相比，较大地增加了机械性能(180℃下弯曲强度≥300MPa)、韧性(冲击强度≥50KJ/m²)，玻璃化转变温度最高可达226℃，且绝缘性能较高(耐电痕化系数≥600V，耐电弧强度≥160s)，表面电阻率最高可达到5.7×10¹⁴Ω，体积电阻率最高可达到2.3×10¹⁵Ω·cm)。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，包括如式I所示的改性聚芳醚酮、环氧树脂和固化剂，

其中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₁₀烷氧基，优选各自独立地选自氢、卤素、苯基、苯氧基、C₁-C₆烷基和C₁-C₆烷氧基；R选自C₁-C₁₀亚烷基、C₁-C₁₀亚烷氧基、C₆-C₂₀亚芳基和C₆-C₂₀亚芳氧基，优选自C₁-C₆亚烷基、C₁-C₆亚烷氧基、C₆-C₁₅亚芳基和C₆-C₁₅亚芳氧基。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中，所述改性聚芳醚酮的量为5-50重量份，优选10-40重量份；所述的环氧树脂的量为10-100重量份，优选50-90重量份；所述固化剂的量为5-50重量份，优选30-40重量份。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的固化剂选自二氨基二苯砜、二氨基二环己基甲烷和4，4二胺基二苯甲烷中至少一种。

4.一种半固化片，通过包括以下步骤的方法制备：将权利要求1-3中任意一项所述的树脂组合物进行预聚得到预聚体，然后溶于极性溶剂中，制得胶液，然后将补强材料浸渍于所述胶液中，干燥后，制得所述半固化片。

5.根据权利要求4所述的半固化片，其特征在于，所述补强材料选自E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布和T玻纤布中的至少一种；和/或所述极性溶剂选自丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的半固化片，其特征在于，所述胶液的固含量为50-75wt％，优选60-70wt％；和/或所述预聚的反应温度范围为50-200℃，优选120-180℃；和/或所述预聚的反应时间范围为10-240min，优选60-180min。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的半固化片，其特征在于，所述胶液中包含促进剂，所述促进剂选自三氟化硼单乙胺、咪唑和2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚中至少一种；和/或以所述组合物的总质量为计算基准，所述促进剂的量为2wt％以下，优选0.5-1.5wt％。

8.一种绝缘层压板，包括将权利要求4-7中任意一项所述的半固化片层热压而成。

9.根据权利要求8所述的层压板，其特征在于，所述热压的温度为110-220℃，所述热压压力为1-10MPa，所述热压时间为2-6h。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的树脂组合物或权利要求4-6中任意一项所述的半固化片或权利要求8或9所述的绝缘层压板在绝缘材料中的应用。