CN105315615B - 一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 - Google Patents

一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板。本发明的环氧树脂组合物采用酯类化合物与柔性胺类固化剂固化环氧树脂，在保持树脂组合物具有优异的介电性能的同时，具有高玻璃化转变温度，良好的韧性；本发明的环氧树脂组合物，应用于半固化片和覆铜箔层压板中，具有优异介电性能，高的玻璃化转变温度、良好的冲击韧性。

Description

一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层 压板
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与层压板。
背景技术
近年来，随着计算机和信息通信设备高性能化、多功能化以及网络化的发展，需要处理的数据量越来越大，信号传播速度也越来越快，因而要求所用的电路基板具有低的介电常数和低的介质损耗角正切，并能在较宽的温度和频率下保持稳定。同时，电子产品向着轻、薄、短、小的发展，印制电路板上的元件组装密度和集成度越来越高，表现为线路层间距越来越小，线宽越来越窄，这就对电路板加工过程中的钻孔、冲孔、锣边等制程提出了新的要求，要求电路板基材具有良好的韧性、加工性。
传统的FR-4板材多采用双氰胺作为固化剂，板材的吸湿性大，热分解温度低，无法适应无铅工艺的耐热性要求。2006年以后，随着无铅工艺的大规模实施，行业内开始采用酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，如专利CN1966572A公开了一种利用酚醛树脂固化的环氧树脂组合物，该组合物Tg高，耐热性优异，但是脆性大，韧性不足，PCB加工性差。专利CN102304271A公开了一种利用聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)作为增韧剂的环氧树脂组合物用于刚-挠结合板，柔韧性好，但组合物的介电性能一般。专利CN102443138A、CN102850722A提出了利用含有双环戊二烯结构、含有萘环结构的环氧树脂，并用活性酯固化的环氧树脂组合物，该组合物具有较高的玻璃化转变温度、优异的介电性能，但对其韧性、加工性没有提及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，具有高的玻璃化转变温度、良好的韧性以及优异的介电性能。
本发明的另一目的在于，提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片及层压板，具有高的玻璃化转变温度、良好的韧性以及优异的介电性能。
为实现上述目的，本发明提供一种热固性环氧树脂组合物，其组分包括：环氧树脂、所述柔性胺类固化剂、及酯类化合物；
所述柔性胺类固化剂为聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)或聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)，其中聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的化学结构式如下所示：
其中聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)的化学结构式如下所示：
所述柔性胺类固化剂的活泼氢当量控制在100-500g/eq；
所述柔性胺类固化剂的用量为以其胺基氢当量与环氧树脂环氧当量之比为5～30％，所述酯类化合物的用量为以其酯类当量与环氧树脂环氧当量之比为70～95％。
优选地，所述环氧树脂为1分子环氧树脂中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、萘酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂的至少一种。
优选地，所述酯类化合物为以下酯类化合物的一种或多种：
式一、
其中A为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8的烷基，m和n为自然数，m/n＝0.8-19；
式二
式中X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25～1.25。
优选的，本发明的热固性环氧树脂组合物还包括固化促进剂，所述固化促进剂为咪唑类化合物及其衍生化合物、哌啶类化合物、路易斯酸及三苯基膦中的一种或多种混合物。
优选的，本发明的热固性环氧树脂组合物还包括阻燃剂，阻燃剂的用量相对于环氧树脂、柔性胺类固化剂、及酯类化合物合计为100重量份，优选为5～100重量份；该阻燃剂为含溴或无卤阻燃剂，所述含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯；所述无卤阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-910-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、硼酸锌、磷酸酯、聚磷酸酯、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、或含氮阻燃剂。
优选的，本发明的热固性环氧树脂组合物还包括有机或无机填料，填料的混合量相对于环氧树脂、柔性胺类固化剂、及酯类化合物的合计100重量份为5～1000重量份，优选为5～300重量份；无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母中的一种或多种；有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的一种或多种。
本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物。
本发明还还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的层压板，包括至少一张所述的半固化片。
本发明的有益效果为：(1)本发明的环氧树脂组合物采用柔性胺类固化剂与酯类化合物复合固化环氧树脂，在保持树脂组合物具有优异的介电性能的同时，具有高玻璃化转变温度，良好的韧性；(2)本发明的环氧树脂组合物，应用于半固化片和覆铜板中，使得覆铜板具有优异介电性能，高的玻璃化转变温度、良好的冲击韧性。
具体实施方式
本发明提供一种环氧树脂组合物，其组分包括：环氧树脂、柔性胺类固化剂、及酯类化合物。
所述环氧树脂为1分子环氧树脂中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、萘酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂的至少一种。
所述柔性胺类固化剂为聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)或聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)，其中聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的化学结构式如下所示：
其中聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)的化学结构式如下所示：
所述柔性胺类固化剂的胺基氢当量活泼氢当量控制在100-500g/eq。
所述柔性胺类固化剂的用量以其胺基氢当量与环氧树脂环氧当量之比为5～30％，优选为5～25％，进一步优选为8～20％，酯类化合物的用量根据环氧树脂与所述胺类固化剂的含量，以当量比1:1，并乘以用量系数计算得出，用量系数为0.7～0.95；
所述柔性胺类固化剂是一种对氨基苯甲酸衍生物，作为固化剂具有很好的柔韧性，且有小幅度降低或不降低板材玻璃化转变温度的特点。其结构中的氨基和羰基可在自身分子内部或其它分子之间形成氢键，提高内聚力，因此在加入环氧固化体系中后，可以减小原固化体系的玻璃化转变温度(Tg)的降低，或保持Tg不变。
所述柔性胺类固化剂的用量小于5％,对提高固化物的韧性不明显。柔性胺类固化剂的用量大于30％,固化物的反应变慢,反应不完全,影响固化物的介电特性.
所述酯类化合物为以下酯类化合物的一种或多种.
式一
其中A为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8的烷基，m和n为自然数，m/n＝0.8-19。当m/n超过19时，板材的剥离强度过低，在PCB加工过程容易带来掉线等质量隐患；当m/n小于0.8时，板材的介电性能会受到劣化。为了考虑到介电常数、介质损耗角正切、玻璃化转变温度、耐浸焊性以及剥离强度的平衡，m/n优选1-8。
式二
式中X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25～1.25。
所述酯类化合物式二是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物及一种单羟基化合物反应而得。
所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05～0.75mol，单羟基化合物用量为0.25～0.95mol。
所述式一的酯类化合物因分子主链上含有非极性的苯乙烯基团,使用其固化环氧树脂后的固化物极性也较低,从而使得固化物具有更好的介电性能和更低的吸水率.
优选地，所述酯类化合物为式一的酯类化合物。
本发明的环氧树脂组合物还可包括组分：固化促进剂。所述固化促进剂，没有特别限定，只要能催化环氧官能团反应、降低固化体系的反应温度即可，优选为咪唑类化合物及其衍生化合物、哌啶类化合物、路易斯酸及三苯基膦中的一种或多种混合物。所述的咪唑类化合物可以列举有2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，所述的哌啶类化合物可以列举有2,3-二氨基哌啶，2,5-二氨基哌啶2,6-二氨基哌啶，2,5-二氨基-3-甲基哌啶，2-氨基-4-4甲基哌啶，2-氨基-3-硝基哌啶，2-氨基-5-硝基哌啶，4-二甲基氨基哌啶。固化促进剂用量，以环氧树脂、柔性胺类固化剂、及酯类化合物的合计100重量份计算，为0.05～1.0重量份。
本发明中还可以含有阻燃剂，提供树脂固化物具有阻燃特性，符合UL94V-0要求。对视需要而添加的阻燃剂并无特别限定，可以为含溴或无卤阻燃剂、卤素阻燃剂、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、含氮阻燃剂等，以不影响介电性能为佳。所述含溴阻燃剂可为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯；所述无卤阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、硼酸锌、磷酸酯、聚磷酸酯、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、或含氮阻燃剂。可选的商品化材料如溴系阻燃剂雅宝公司的BT-93，BT-93W，HP-8010，HP-3010；无卤阻燃剂有SP-100，PX-200，PX-202，FR-700，OP-930，OP-935，XP-7866，但并不限于以上材料。阻燃剂的用量根据固化产物达到UL 94V-0级别要求而定，并没有特别的限制，相对于环氧树脂、柔性胺类固化剂、及酯类化合物的合计100重量份，优选为5-100重量份，更优选为10～50重量份。
本发明中还可以进一步含有有机或无机填料。对视需要而添加的填料并无特别限定，无机填料可选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母等中的一种或多种；有机填料可以选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末等中的一种或多种。另外，无机填料的形状、粒径等也无特别限定，通常粒径为0.01-50μm，优选为0.01～20μm，特优选为0.1～10μm，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更易分散。再者，填料的混合量也无特别限定，相对于环氧树脂、柔性胺类固化剂、及酯类化合物的合计100重量份，为5～1000重量份，优选为5～300重量份，更优选为5～200重量份，特优选为5～150重量份。
使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物，增强材料使用现有技术的增强材料，如玻纤布等。使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔，所述半固化片采用所述环氧树脂组合物制作。
针对上述制成的覆铜箔层压板，测其介电常数和介电损耗因子、玻璃化转变温度，剥离强度和层间粘结力，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
实施例1：
100重量份HP-7200HHH(双环戊二烯型酚醛环氧树脂，环氧当量：286g/eq)，然后加入74.1重量份HPC-8000-65T(活性酯类化合物，活性酯当量：223g/eq)，再加入5.4重量份ELASMER-1000P(聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯，活泼氢当量为309g/eq)，混合搅拌并加入适量的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液，控制胶液固体含量为40-80％。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
实施例2：
100重量份HP-7200HHH(双环戊二烯型酚醛环氧树脂，环氧当量：286g/eq)，然后加入70.2重量份HPC-8000-65T(活性酯类化合物，活性酯当量：223g/eq)，再加入10.8重量份ELASMER-1000P(聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯活泼氢当量为309g/eq)，混合搅拌并加入适量的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液，控制胶液固体含量为40-80％。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
实施例3：
100重量份HP-7200HHH(双环戊二烯型酚醛环氧树脂，环氧当量：286g/eq)，然后加入54.6重量份HPC-8000-65T(活性酯类化合物，活性酯当量：223g/eq)，再加入32.4重量份ELASMER-1000P(聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯，活泼氢当量为309g/eq)，混合搅拌并加入适量的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液，控制胶液固体含量为40-80％。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
实施例4：
100重量份HP-7200HHH(双环戊二烯型酚醛环氧树脂，环氧当量：286g/eq)，然后加入104.8重量份酯类化合物1(含苯乙烯结构的活性酯类化合物，ShinA产品SAP-820m/n＝8)，再加入10.8重量份ELASMER-1000P(聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯，活泼氢当量为309g/eq)，混合搅拌并加入适量的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液，控制胶液固体含量为40-80％。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
实施例5
100重量份HP-7200HHH(双环戊二烯型酚醛环氧树脂，环氧当量：286g/eq)，然后加入104.8重量份酯类化合物2(含苯乙烯结构的活性酯化合物,ShinA产品，m/n＝1)，再加入10.8重量份ELASMER-1000P(聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯，活泼氢当量为309g/eq)，混合搅拌并加入适量的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液，控制胶液固体含量为40-80％。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
实施例6：
100重量份的N-690(邻甲酚酚醛环氧树脂，环氧当量：240g/eq)，然后加入124.8重量份酯类化合物1(含苯乙烯结构的活性酯类化合物，ShinA产品SAP-820m/n＝8)，再加入12.9重量份ELASMER-1000P(聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯，活泼氢当量为309g/eq)，混合搅拌并加入适量的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液，控制胶液固体含量为40-80％。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
实施例7
100重量份的NC-7300L(萘酚型酚醛环氧树脂，环氧当量：214g/eq)，然后加入139.8重量份酯类化合物1(含苯乙烯结构的活性酯类化合物，ShinA产品SAP-820m/n＝8)，再加入14.4重量份ELASMER-1000P(聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯，活泼氢当量为309g/eq)，混合搅拌并加入适量的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液，控制胶液固体含量为40-80％。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
对比例1：
100重量份HP-7200HHH(双环戊二烯型酚醛环氧树脂，环氧当量：286g/eq)，然后加入77.9重量份HPC-8000-65T(活性酯类化合物，活性酯当量：223g/eq)，混合搅拌并加入适量的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液，控制胶液固体含量为40-80％。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
对比例2：
100重量份HP-7200HHH(双环戊二烯型酚醛环氧树脂，环氧当量：286g/eq)，然后加入69.9重量份酯类化合物1(含苯乙烯结构的活性酯类化合物，ShinA产品SAP-820m/n＝8)，再加入43.2重量份ELASMER-1000P(聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯，活泼氢当量为309g/eq)，混合搅拌并加入适量的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液，控制胶液固体含量为40-80％。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
对比例3
100重量份N-690(邻甲酚醛环氧树脂，环氧当量：240g/eq)，然后加入39.4重量份TD-2090(线性酚醛固化剂，羟基当量：105g/eq)，再加入12.9重量份ELASMER-1000P(聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯，活泼氢当量为309g/eq)，混合搅拌并加入适量的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液，控制胶液固体含量为40-80％。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
对比例4
100重量份HP-7200HHH(双环戊二烯型酚醛环氧树脂，环氧当量：286g/eq)，然后加入104.8重量份含苯乙烯结构的酯类化合物3(活性酯化合物,m/n＝20)，再加入10.8重量份ELASMER-1000P(聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯，活泼氢当量为309g/eq)，混合搅拌并加入适量的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液，控制胶液固体含量为40-80％。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
上述实施例及对比例中涉及的试剂来源如下：
HP-7200HHH为DIC的双环戊二烯型酚醛环氧树脂；
N-690为DIC的邻甲酚醛环氧树脂；
NC-7300L为日本化药的萘酚型酚醛环氧树脂；
HPC-8000-65T为DIC的活性酯类化合物；
酯类化合物1为ShinA的活性酯类化合物，m/n＝8
酯类化合物2为ShinA的活性酯类化合物，m/n＝1；
酯类化合物3为ShinA的活性酯类化合物，m/n＝20；
ELASMER-1000P为Ihara化学的柔性胺类固化剂；
TD2090为DIC的苯酚酚醛树脂；
DMAP为4-二甲胺基吡啶；
2E4MZ为2-乙基-4-甲基咪唑；
表1.各实施例及比较例的物性数据
表1中，“◎”表示“优”，“○”表示“良”，“△”表示“一般”，“×”表示“差”。
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)介电常数和介电损耗因子：按照SPDR方法测试。
(3)冲击韧性测试：将50mm*50mm的板材置于底座中央，然后将一定重量的实心锤在一定的高度以一定的速度对板材进行冲击，观察并测量裂纹的宽度和长度。
物性分析
从表1的物性数据可知比较例3中使用酚醛环氧树脂利用线性酚醛树脂和柔性胺固化剂复合固化时，具有较高的玻璃化转变温度，但介电性能差，抗冲击性较差。比较例4中采用含有双环戊二烯结构的环氧树脂利用酯类化合物3与柔性胺类固化剂复合固化，因酯类化合物3中m/n＝20，固化反应速度较慢，固化反应不完全，性能一般。比较例1中采用含有双环戊二烯结构的环氧树脂利用活性酯类化合物固化，介电性能优异，板材冲击韧性一般；比较例2中采用含有双环戊二烯结构的环氧树脂利用活性酯类化合物和柔性胺固化剂固化，聚-1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的用量过量，体系中残留的氨基较多，吸湿性增大，介电性能变差，板材的冲击韧性一般；实施例1-7使用活性酯类化合物固化环氧树脂的同时，添加一定量的柔性胺固化剂共同固化，得到的板材具有高的玻璃化转变温度，优异的介电性能，良好的冲击韧性。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其组分包括：环氧树脂、柔性胺类固化剂和酯类化合物；
所述柔性胺类固化剂为聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)或聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)，其中聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)的化学结构式如下所示：
其中聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)的化学结构式如下所示：
所述柔性胺类固化剂的活泼氢当量控制在100-500g/eq；
所述柔性胺类固化剂的用量为以其胺基氢当量与环氧树脂环氧当量之比为5～30％，所述酯类化合物的用量为以其酯类当量与环氧树脂环氧当量之比为70～95％；
所述酯类化合物为以下酯类化合物的一种或多种：
式一
其中A为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8的烷基，m和n为自然数，m/n＝0.8-19；
式二
式中X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25～1.25。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为1分子环氧树脂中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、萘酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂的至少一种。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述酯类化合物为式一的酯类化合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括组分：固化促进剂，所述固化促进剂为咪唑类化合物及其衍生化合物、哌啶类化合物、路易斯酸及三苯基膦中的一种或多种混合物。
5.如权利要求1-3任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括组分：有机或无机填料；所述填料的混合量，以环氧树脂、所述柔性胺类固化剂、及酯类化合物合计100重量份计算，为5-1000重量份。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙及云母中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚及聚醚砜粉末中的一种或多种。
8.如权利要求1-3任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括组分：阻燃剂，所述阻燃剂为无卤阻燃剂、卤素阻燃剂、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、含氮阻燃剂；所述阻燃剂的用量，相对于环氧树脂、柔性胺类固化剂、及酯类化合物的合计100重量份，为5-100重量份。
9.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂的用量相对于环氧树脂、柔性胺类固化剂、及酯类化合物的合计100重量份，为10～50重量份。
10.一种使用如权利要求1-9任一项所述的环氧树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，包括增强材料及通过含浸干燥后附着所述增强材料上的环氧树脂组合物。
11.一种使用如权利要求10所述的半固化片制作的层压板，其特征在于，至少包括一张如权利要求10所述的半固化片。
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