CN102850722A - 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 - Google Patents

环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板，该环氧树脂组合物包含组分如下：(A)含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂、(B)活性酯固化剂及(C)磷酸酯盐化合物。本发明的环氧树脂组合物采用特定分子结构的环氧树脂，有较高的官能度，得到的固化物具有高的玻璃化转变温度，且吸湿性小；以活性酯作为固化剂，充分发挥了活性酯在和环氧树脂反应时不生成极性基团，从而介电性能优异和耐湿热性能好的优势，另外使用活性酯作为环氧树脂的固化剂可以进一步改善含磷组分的吸水性，降低树脂固化物的吸水率和介质损耗值，达到无卤阻燃的同时具有很好的耐湿热性；本发明的半固化片及其覆铜箔层压板，可以实现无卤阻燃，同时具有优异的介电性能、耐湿热性能。

Description

环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤其涉及一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板。
背景技术
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，3-6GHz将成为主流，除了保持对层压板材料的耐热性有更高的要求外，对其介电常数和介质损耗值要求会越来越低。现有的传统FR-4很难满足电子产品的高频及高速发展的使用需求，同时基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子组件一起成为PCB和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。因为高DK会使信号传递速率变慢，高Df会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低DK/Df已成为基板业者的追逐热点。传统的FR-4材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂由于具有三级反应胺，具有良好工艺操作性，但是由于其碳-氮键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的耐热分解温度较低，无法适应无铅工艺的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行业内开始采用酚醛树脂作为环氧的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环耐热结构，所以和环氧固化后体系的耐热性非常优异，但是同时出现固化产物的介电性能被恶化的趋势。
日本专利特开2002-012650，2003-082063提出了合成一系列含有苯环、萘环或联苯结构的活性酯固化剂作为环氧树脂的固化剂，如IAAN,IABN,TriABN,TAAN，得到的固化产物和传统酚醛相比，可以明显的降低其介电常数和介质损耗值。
日本专利特开2003-252958提出了采用联苯型环氧树脂和活性酯作为固化剂，可以得到降低介电常数和介质损耗值固化产物，但是由于采用的环氧树脂为双官能及活性酯的固化交联密度低，固化物的耐热性较低，玻璃化温度低。
日本专利特开2004-155990，采用芳香族羧酸与芳香族酚反应得到一种多官能度活性酯固化剂，使用该活性酯固化剂固化酚醛型环氧可以得到较高耐热性、较好介电常数和介质损耗值的固化产物。
日本专利特开2009-235165提出了一种新的多官能度活性酯固化剂，固化一种含有脂肪族结构的环氧，可以得到同时具有较高玻璃化转变温度和较低介电常数和介质损耗的固化产物。
日本专利特开2009-040919提出了一种介电常数稳定，导电层接着性优异的热固性树脂组合物，主要组分包括环氧树脂、活性酯硬化剂、硬化促进剂、有机溶剂。得到的固化产物具有很好的铜箔结着性，介电常数和介质损耗，对环氧树脂和活性酯的用量做了研究，但对于环氧树脂和活性酯结构和性能的关系并未做研究。
另外，日本专利特开2009-242559，特开2009-242560，特开2010-077344，特开2010-077343分别提出了采用烷基化苯酚或烷基化萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂，以活性酯作为固化剂，可以得到低吸湿性、低介电常数和介质损耗正切的固化产物。
以上现有专利技术中，虽然都提出了使用活性酯作为环氧树脂可以改善固化产物的耐湿性，降低吸水率，降低固化产物的介电常数和介质损耗值，但是其缺点是很难在耐热性和介电性能之间取得一个很好的平衡，使固化产物同时具有高的玻璃化转变温度和低的介质损耗正切值，且使其介电性能随频率的变化比较稳定，吸水率更低。同时对如何实现固化产物的无卤阻燃性并没有做研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，能够提供覆铜箔层压板所需的优良的介电性能、耐湿热性能，并实现无卤阻燃。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片及覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度，更低的吸水率，同时实现无卤阻燃。
为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，包含组分如下：
(A)含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂、(B)活性酯固化剂及(C)磷酸酯盐化合物；
所述组分(A)含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂的结构式如下：
Figure BDA00002110464500031
其中，X1、X2相同或不同，为
Figure BDA00002110464500032
或
Figure BDA00002110464500033
Y1为-CH2-、
Figure BDA00002110464500034
或
Figure BDA00002110464500035
其中，R1为氢原子、或为碳原子数为1到10的烷基，R2为氢原子、或为碳原子数为1到10的烷基；a为1~30的整数值。
所述组分(B)活性酯固化剂的用量，以组分(A)含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂100重量份计算，用量根据环氧当量与活性酯当量比计算，当量比为0.85~1.2。
所述组分(C)磷酸酯盐化合物的用量，以组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份计算，为5~20重量份。
所述组分(B)活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物、及一种单羟基化合物共同反应而得。
所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，所述通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05~0.75mol，所述单羟基化合物用量为0.25~0.95mol。
所述组分(B)活性酯固化剂的结构式如下：
Figure BDA00002110464500041
其中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.25-2.5。
所述组分(C)磷酸酯盐化合物具有下述结构式：
式一：
Figure BDA00002110464500042
其中m为2或3；R3、R4为碳原子数为1~6的烷烃基或芳烃基，M为金属原子，该金属原子选自钙、镁、铝、砷、锌、铁中的一种。
还包括组分：固化促进剂，所述固化促进剂为咪唑类化合物及其衍生化合物、哌啶类化合物、路易斯酸及三苯基膦中的一种或多种混合物。
还包括组分：有机或无机填料；所述填料的混合量，相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份计算，为5-500重量份。
所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙及云母中的一种或多种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚及聚醚砜粉末中的一种或多种。
同时，本发明提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括增强材料及通过含浸干燥后附着所述增强材料上的环氧树脂组合物。
进一步，本发明还提供一种使用上述半固化片制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔。
本发明的有益效果：①本发明的环氧树脂组合物采用特定分子结构的环氧树脂，其具有较高的官能度，固化物具有低的吸水率；②本发明的环氧树脂组合物以活性酯作为固化剂，充分发挥了活性酯在和环氧树脂反应时不生成极性基团，从而具有介电性能优异和耐湿热性能好的优势，采用特定结构的含磷阻燃剂在不牺牲原有固化产物的耐热性、低吸水率、优异介电性能的同时，实现了无卤阻燃，固化产物的阻燃性可达到UL94 V-0级；③本发明的使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片及其覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，阻燃性可达到UL94 V-0级。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物包含组分如下：
(A)含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂、(B)活性酯固化剂及(C)磷酸酯盐化合物；
所述组分(A)含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂的结构式如下：
Figure BDA00002110464500051
其中，X1、X2可相同或不同，为
Figure BDA00002110464500052
或
Figure BDA00002110464500053
Y1为-CH2-、
Figure BDA00002110464500054
或
Figure BDA00002110464500055
其中，R1为氢原子、或为碳原子数为1到10的烷基，R2为氢原子、或为碳原子数为1到10的烷基；a为1~30的整数值。
所述组分(A)含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂的优选结构式如下：
Figure BDA00002110464500061
式中a为1~10的整数，R3为氢原子或碳原子数为1~5的烷基。
更具体可以为如下结构式：
式中a为1~10的整数；
Figure BDA00002110464500063
式中a为1~10的整数。
所述组分(A)含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂的优选结构式还可以如下：
Figure BDA00002110464500064
式中a为1~10的整数；
Figure BDA00002110464500071
式中a为1~10的整数；
Figure BDA00002110464500072
式中a为1~10的整数；
Figure BDA00002110464500073
式中a为1~10的整数；R4为氢原子或碳原子数为1~5的烷基。
Figure BDA00002110464500074
式中a为1~10的整数。
本发明所述的环氧树脂组合物中，所述组分(B)活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物、及一种单羟基化合物共同反应而得。该活性酯主要起到固化环氧树脂的作用，由于其和环氧树脂固化后没有二次羟基的产生，所以固化产物中基本不存在羟基极性基团，具有良好的介电性能、低的吸水率及良好的耐湿热性。
所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，所述通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05~0.75mol，所述单羟基化合物用量为0.25~0.95mol。所述二官能度羟羧基的结构可以定义为如下：
或
Figure BDA00002110464500082
式中X为碳原子数为1~5的亚烃基。
所述通过肪环烃结构连接的酚类化合物的结构可以定义为如下：
或
Figure BDA00002110464500085
式中p为1~5的整数值。
所述组分(B)活性酯固化剂的优选结构式如下：
式中X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.25-2.5。
所述的活性酯固化剂的用量，以组分(A)含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂100重量份计算，用量根据环氧当量与活性酯当量比计算，当量比为0.85~1.2，优选当量比为0.9~1.1，最优选当量比为0.95~1.05。
本发明所述的环氧树脂组合物中，所述组分(C)磷酸酯盐化合物具有下述结构式：
Figure BDA00002110464500092
其中m为2或3；R3、R4为碳原子数为1~6的烷烃基或芳烃基，M为金属原子，该金属原子选自钙、镁、铝、砷、锌、铁中的一种。从降低其吸水率和提高其磷含量的角度考虑，M优选为铝或钠，但如果进一步考虑尽可能降低阻燃剂加入对树脂组合物固化后的介电性能的影响，M更优选为铝。
更具体地来讲，本发明中所述磷酸酯盐化合物的结构式如下：
Figure BDA00002110464500093
或
本发明中所述磷酸酯盐化合物的目的是阻燃，对于其用量没有特别的限定，只要是能满足固化产物达到UL 94 V-0就可以。但是为了保证固化产物有更好的综合性能，如耐热性、耐水解性，所述磷酸酯盐化合物的用量，以组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份计算，为5~20重量份，进一步优选为8~15重量份。
本发明的环氧树脂组合物还可包括组分：固化促进剂。所述固化促进剂，没有特别限定，只要能催化环氧官能团反应、降低固化体系的反应温度即可，优选为咪唑类化合物及其衍生化合物、哌啶类化合物、路易斯酸及三苯基膦中的一种或多种混合物。所述的咪唑类化合物可以列举有2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，所述的哌啶类化合物可以列举有2,3-二氨基哌啶，2,5-二氨基哌啶2,6-二氨基哌啶，2,5-二氨基-3-甲基哌啶，2-氨基-4-4甲基哌啶，2-氨基-3-硝基哌啶，2-氨基-5-硝基哌啶，4-二甲基氨基哌啶。固化促进剂用量，以组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份计算，为0.05~1.0重量份。
本发明中的环氧树脂组合物还可以进一步含有组分：有机或无机填料。对视需要而添加的填料并无特别限定，所述无机填料可选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母等中的一种或多种；所述有机填料可以选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末等中的一种或多种。另外，所述无机填料的形状、粒径等也无特别限定，通常粒径为0.01-50μm，优选为0.01-20μm，特优选为0.1-10μm，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更易分散。再者，所述填料的混合量也无特别限定，相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份计算，为5-500重量份，优选为5-300重量份，更优选为5-200重量份，特优选为15-100重量份。
使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括增强材料及通过含浸干燥后附着所述增强材料上的环氧树脂组合物，增强材料使用现有技术的增强材料，如玻纤布等。
使用上述半固化片制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔。
将本发明的环氧树脂组合物制成一定浓度的胶液，通过浸渍增强材料，然后在一定的温度下烘干，赶走溶剂及使树脂组合物进行半固化，得到半固化片。然后将数张所述的半固化片按照一定顺序叠合在一起，将铜箔分别压覆在相互叠合的半固化片两侧，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明非局限在实施例范围。
实施例1：
取一容器，加入100重量份的萘酚型酚醛环氧树脂NC-7300L（日本化药公司，EEW为214g/eq），然后加入105重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐（Clariant公司，磷含量为23%）30重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2，固化时间为90min。
实施例2：
取一容器，加入100重量份的萘酚型酚醛环氧树脂NC-7000L（日本化药公司，EEW为232g/eq），然后加入95重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐（Clariant公司，磷含量为23%）30重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2，固化时间为90min。
实施例3：
取一容器，加入100重量份的萘酚型酚醛环氧树脂HP-5000（日本DIC公司，EEW为250g/eq），然后加入90重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐（Clariant公司，磷含量为23%）35重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2，固化时间为90min。
实施例4：
取一容器，加入100重量份的双环戊二烯型酚醛环氧树脂HP-7200H（日本DIC公司，EEW为278g/eq），然后加入79.6重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐（Clariant公司，磷含量为23%）35重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2，固化时间为90min。
实施例5：
取一容器，加入100重量份的芳烷基苯型酚醛环氧树脂NC-2000L（日本化药公司，EEW为238g/eq），然后加入93.7重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐（Clariant公司，磷含量为23%）35重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2，固化时间为90min。
实施例6：
取一容器，加入100重量份的联苯型酚醛环氧树脂NC-3000H（日本化药公司，EEW为288g/eq），然后加入77.5重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐（Clariant公司，磷含量为23%）30重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2，固化时间为90min。
实施例7：
取一容器，加入100重量份的萘酚型酚醛环氧树脂HP-6000（日本DIC公司，EEW为250g/eq），然后加入90重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐（Clariant公司，磷含量为23%）35重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2，固化时间为90min。
实施例8：
取一容器，加入100重量份的萘酚型酚醛环氧树脂EXA-7318（日本DIC公司，EEW为250g/eq），然后加入90重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐（Clariant公司，磷含量为23%）35重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2，固化时间为90min。
比较例1：
取一容器，加入100重量份的苯酚酚醛型环氧树脂N690（日本DIC公司，EEW为205g/eq），然后加入108.9重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐（Clariant公司，磷含量为23%）30重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2，固化时间为90min。
比较例2：
取一容器，加入50重量份的苯酚酚醛型环氧树脂N690（日本DIC公司，EEW为205g/eq），和50重量份的高溴环氧树脂BREN-105（日本化药公司，溴含量为35%），然后加入96.9重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2，固化时间为90min。
比较例3：
取一容器，加入100重量份的联苯型酚醛环氧树脂NC-3000H（日本化药公司，EEW为288g/eq），然后加入36.5重量份的线性酚醛固化剂TD-2090（日本DIC，羟基当量105g/eq）搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐（Clariant公司，磷含量为23%）30重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2，固化时间为90min。
比较例4：
取一容器，加入100重量份的联苯型酚醛环氧树脂NC-3000H（日本化药公司，EEW为288g/eq），然后加入77.5固体重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC，固体含量65%）搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯PX-200（大八化学公司，磷含量为9%）53.1重量份，再加入0.075重量份的固化促进剂DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2，固化时间为90min。
表1.各实施例及比较例的物性数据
  性能指标   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  Tg(DMA)/℃   170   172   165   175   160   165
  Dk(5G)   3.8   3.8   3.8   3.7   3.9   3.9
  Df(5G)   0.0065   0.007   0.007   0.0085   0.0075   0.007
  吸水率，%   0.12   0.13   0.13   0.13   0.12   0.14
  耐湿热性   3/3   3/3   3/3   3/3   3/3   2/3
  阻燃性   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
表2.各实施例及比较例的物性数据（续）
  性能指标   实施例7   实施例8   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  Tg(DMA)/℃   185   180   170   165   145   120
  Dk(5G)   3.85   3.85   3.9   3.9   3.9   3.95
  Df(5G)   0.0075   0.0075   0.013   0.0135   0.018   0.009
  吸水率，%   0.12   0.13   0.15   0.18   0.21   0.25
  耐湿热性   3/3   3/3   3/3   3/3   3/3   1/3
  阻燃性   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
从表1、表2的物性数据可知比较例1-2中使用苯酚型酚醛环氧树脂和活性酯固化时，相对实施例1~8来讲，介质损耗正切值高；比较例3中同样结构的环氧树脂在用酚醛固化的时候，固化产物的介电性能差，比较例4种使用的含磷阻燃剂，但是得到的固化产物玻璃化转变温度低，同时由于本身阻燃剂的吸湿性大，导致耐湿热性能较差。
综上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的覆铜箔层压板拥有更加优异的介电性能、高的玻璃化转变温度，同时耐湿热性能好，适用高频领域。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含组分如下：(A)含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂、(B)活性酯固化剂及(C)磷酸酯盐化合物；
所述组分(A)含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂的结构式如下：
Figure FDA00002110464400011
其中，X1、X2相同或不同，为或
Figure FDA00002110464400013
Y1为-CH2-、
Figure FDA00002110464400014
或
Figure FDA00002110464400015
其中，R1为氢原子、或为碳原子数为1到10的烷基，R2为氢原子、或为碳原子数为1到10的烷基；a为1~30的整数值。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(B)活性酯固化剂的用量，以组分(A)含有2个或2个以上环氧基的环氧树脂100重量份计算，用量根据环氧当量与活性酯当量比计算，当量比为0.85~1.2。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(C)磷酸酯盐化合物的用量，以组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份计算，为5~20重量份。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(C)磷酸酯盐化合物为一种金属离子取代磷酸酯盐，具有下述结构式：
Figure FDA00002110464400021
其中，m为2或3；R3、R4为碳原子数为1~6的烷烃基或芳烃基，M为金属原子，该金属原子选自钙、镁、铝、砷、锌、铁中的一种。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(B)活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物、及一种单羟基化合物共同反应而得；所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，所述通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05~0.75mol，所述单羟基化合物用量为0.25~0.95mol。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(B)活性酯固化剂的结构式如下：
Figure FDA00002110464400022
其中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.25-2.5。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括组分：固化促进剂，所述固化促进剂为咪唑类化合物及其衍生化合物、哌啶类化合物、路易斯酸及三苯基膦中的一种或多种混合物。
8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括组分：有机或无机填料；所述填料的混合量，相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份计算，为5-500重量份；所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙及云母中的一种或多种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚及聚醚砜粉末中的一种或多种。
9.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，包括增强材料及通过含浸干燥后附着所述增强材料上的环氧树脂组合物。
10.一种使用如权利要求9所述的半固化片制作的覆铜箔层压板，其特征在于，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔。
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