CN103540101A - 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无卤素树脂组合物，其包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)10至100重量份的苯并噁嗪树脂；(C)5至50重量份的二烯丙基双酚A树脂；以及(D)0.05至20重量份的胺类硬化剂。本发明通过包含特定的组分及比例，从而可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。

Description

无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种无卤素树脂组合物，尤指一种应用于铜箔基板及印刷电路板的无卤素树脂组合物。
背景技术
为符合世界环保潮流及绿色法规，无卤素(Halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时程表。欧盟的有害物质限用指令(Restriction of HazardousSubstances,RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(Printed CircuitBoard,PCB)为电子电机产品的基础，无卤素以对印刷电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm；日本电子回路工业会(JPCA)则规定溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm；而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前业者的重点开发项目。
新时代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数(dielectric constant,Dk)及介电损耗(又称损失因子，dissipationfactor,Df)。同时，为了在高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，故广泛使用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。从防止火灾的安全性观点而言，要求材料具有阻燃性，一般是以无阻燃性的环氧树脂，配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中通过导入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基的反应性。另外，在高温下经长时间使用后，可能会引起卤化物的解离，而有微细配线腐蚀的危险。再者使用过后的废弃电子零组件，在燃烧后会产生卤化物等有害化合物，对环境也不友善。为取代上述的卤化物阻燃剂，有研究使用磷化合物作为阻燃剂，例如添加磷酸酯(台湾专利公告I238846号)或红磷(台湾专利公告322507号)于环氧树脂组合物中。然而，磷酸酯会因产生水解反应而使酸离析，导致影响其耐迁移性；而红磷的阻燃性虽高，但在消防法中被指为危险物品，因为在高温、潮湿环境下会产生微量的膦气体。
熟知的铜箔基板(或称铜箔积层板)制作的电路板技术中，利用环氧基树脂与硬化剂作为热固性树脂组合物原料，将补强材(如玻璃纤维布)与该热固性树脂组成加热结合形成半固化胶片(prepreg)，再将该半固化胶片与上、下两片铜箔在高温高压下压合而成。现有技术一般使用环氧基树脂与具有羟基(-OH)的酚醛(phenol novolac)树脂硬化剂作为热固性树脂组成原料，酚醛树脂与环氧基树脂结合会使环氧基开环后形成另一羟基，羟基本身会提高介电常数及介电损耗值，且易与水分结合，增加吸湿性。
台湾专利公告第I297346号公开了一种使用氰酸酯树脂、二环戊二烯基环氧树脂、硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组合物，此种热固性树脂组合物具有低介电常数与低介电损耗等特性。然而此制造方法在制作时必须使用含有卤素(如溴)成分的阻燃剂，例如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮杂苯，而这些含有溴成分的阻燃剂在产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了提升铜箔基板的耐热阻燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、适当的热膨胀性，环氧树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
就电气性质而言，主要需考虑的包括材料的介电常数以及介电损耗。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
因此，如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。
发明内容
有鉴于上述现有技术的缺憾，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年的累积经验，进而研发出一种无卤素树脂组合物，以期达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性的目的。
本发明的主要目的在于提供一种无卤素树脂组合物，其借着包含特定的组分及比例，从而可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
为实现上述目的，本发明提供一种无卤素树脂组合物，其包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)10至100重量份的苯并噁嗪树脂；(C)5至50重量份的二烯丙基双酚A树脂；以及(D)0.05至20重量份的胺类硬化剂。
上述组合物的用途，系用于制造半固化胶片、树脂膜、铜箔基板及印刷电路板。因此，本发明的无卤素树脂组合物，其借着包含特定的组分及比例，从而可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性等特性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
本发明的无卤素树脂组合物中，该成分(A)环氧树脂，系下列其中一种或其组合：双酚A(bisphenol A)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、双酚AD(bisphenol AD)环氧树脂、酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol Fnovolac)环氧树脂、邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂、三官能团(trifunctional)环氧树脂、四官能团(tetrafunctional)环氧树脂、多官能团(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、DOPO环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并吡喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate modified)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde epoxy)环氧树脂及酚基苯烷基酚醛(phenol aralkylnovolac)环氧树脂。其中，DOPO环氧树脂可为DOPO-PN环氧树脂、DOPO-CNE环氧树脂、DOPO-BPN环氧树脂，DOPO-HQ环氧树脂可为DOPO-HQ-PN环氧树脂、DOPO-HQ-CNE环氧树脂、DOPO-HQ-BPN环氧树脂。
本发明的无卤素树脂组合物中，该成分(B)苯并噁嗪树脂系下列其中一种或其组合：：双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂及酚酞型苯并噁嗪树脂。更具体而言，其优选自下列通式(1)至(3)的至少一种：
Figure BDA00001898180600041
其中X1及X2分别独立为R或Ar或-SO2-；R系选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及经取代或未经取代的二环戊二烯基；Ar系选自经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛官能团。如Huntsman出售的商品LZ-8270、LZ-8280或LZ-8290。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，添加10至100重量份的苯并噁嗪树脂，在此添加范围内的苯并噁嗪树脂含量，可使该无卤素树脂组合物达到预期的低介电损耗值(Df)，若苯并噁嗪树脂不足10重量份，则达不到预期的低介电损耗值要求，若超过100重量份，则该树脂组合物制作的基板耐热性变差。更具体地，本发明所述的无卤素树脂组合物，优选添加20至80重量份的苯并噁嗪树脂。
本发明的无卤素树脂组合物中，该成分(C)二烯丙基双酚A树脂可为2,2’-二烯丙基双酚A(2,2’-diallybisphenol A)树脂、邻-二烯丙基双酚A(Ortho-diallybisphenol A)树脂或对-二烯丙基双酚A(Para-diallybisphenol A)树脂。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，添加5至50重量份的二烯丙基双酚A树脂，在此添加范围内，可使该无卤素树脂组合物达到良好的交联性，并提升Tg及提升树脂与铜箔的拉力值。若二烯丙基双酚A树脂的含量不足5重量份，则该无卤素树脂组合物达不到预期的交联性、Tg及铜箔拉力提升，若超过50重量份，会造成该树脂组合物制作的基板耐热性降低及吸水率上升，造成基板物性降低。更具体地，本发明的无卤素树脂组合物，优选添加10至25重量份的二烯丙基双酚A树脂。
本发明的无卤素树脂组合物中，该成分(D)胺类硬化剂系具有氨基官能团(amino)的树脂，优选具有二氨基官能团(diamino)的树脂。更具体而言，胺类硬化剂系可为二氨基二苯砜(diamino diphenyl sulfone)、二氨基二苯基甲烷(diamino diphenyl methane)、二氨基二苯醚(diamino diphenyl ether)、二氨基二苯硫醚(diamino diphenyl sulfide)、双氰胺(dicyandiamide,DICY)中的一种或其组合。其中，所述胺类硬化剂优选4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-diamino diphenylsulfone)、4,4’-二氨基二苯基甲烷(4,4’-diamino diphenyl methane)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-diamino diphenyl ether)、4,4’-二氨基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenylsulfide)、双氰胺(dicyandiamide,DICY)中的一种或其组合。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，添加0.05至20重量份的胺类硬化剂，在此添加范围内的胺类硬化剂含量，可使该无卤素树脂组合物提升与铜箔的拉力值，若胺类硬化剂的含量不足0.05重量份，则达不到预期的拉力提升，若超过20重量份，会造成该树脂组合物制作的基板耐热性降低及吸水率上升，造成基板物性降低。更具体地，本发明的无卤素树脂组合物，优选添加1至15重量份的胺类硬化剂。
本发明的无卤素树脂组合物中，可进一步包含酚树脂，所述酚树脂系可选择性添加下列至少一种化合物，但并不以此为限：苯酚酚醛(phenolic novolac)树脂、邻-甲酚酚醛(o-cresol novolac)树脂、酚-苯甲醛酚树脂及双环戊二烯酚树脂等，但不以此为限。
本发明的无卤素树脂组合物中，可进一步包含无卤阻燃剂，该无卤阻燃剂系可使用含氮阻燃剂或含磷阻燃剂，所述无卤阻燃剂可选择性添加下列至少一种化合物，但并不以此为限：双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium poly phosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate,TMP)、二甲基-甲基磷酸盐(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP，如PX-200)、磷氮基化合物(phosphazene如SPB-100)、m-苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羟乙基异氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等，但并不以此为限。此外，无卤阻燃剂亦可使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚树脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂等，其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，系添加10至100重量份的无卤阻燃剂，于此添加范围内的无卤阻燃剂含量，可使该无卤素树脂组合物达到阻燃效果，若无卤阻燃剂的含量不足10重量份，则达不到阻燃效果，若超过100重量份则吸水率上升且基板耐热性变差。
本发明的无卤素树脂组合物，可再进一步包含无机填充物(filler)、硬化促进剂(curing accelerator)、硅烷偶合剂(silane coupling agent)、增韧剂(tougheningagent)、溶剂(solvent)中的一种或其组合。
本发明的无卤素树脂组合物进一步添加无机填充物的主要作用，在于增加树脂组合物的热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物优选均匀分布于该树脂组合物中。其中，无机填充物可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂预处理。
无机填充物可为粒径100μm以下的颗粒粉末，且优选为粒径1nm至20μm的颗粒粉末，最优选为粒径1μm以下的纳米尺寸颗粒粉末；针须状无机填充物可为直径50μm以下且长度1至200μm的粉末。
本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，系添加10至1000重量份的无机填充物。若无机填充物的含量不足10重量份，则无显著的热传导性，且未改善热膨胀性及机械强度等特性；若超过1000重量份，则该树脂物组合物的填孔流动性变差，与铜箔的接着变差。更具体地，本发明的无卤素树脂组合物，优选添加100至700重量份的无机填充物。
本发明所述的硬化促进剂系可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂(catalyst)。其中，路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一种或多种。路易斯酸系可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。
本发明所述的硅烷偶合剂，系可包含硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane)，依官能团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、氨基硅氧烷化合物(amino siloxane)、环氧基硅烷化合物(epoxy silane)及环氧基硅氧烷化合物(epoxy siloxane)。
本发明所述的增韧剂，系选自：橡胶(rubber)树脂、端羧基聚丁二烯丙烯腈(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核壳聚合物(core-shell rubber)等添加物。
本发明所述的溶剂系可选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
本发明所述的无卤素树脂组合物，可再进一步包含下列树脂中的一种或其组合：聚苯醚(polyphenylene ether)树脂、氰酸酯(cyanate ester)树脂、异氰酸酯(isocyanate ester)树脂、马来酰亚胺(maleimide)树脂、聚酯(polyester)树脂、苯乙烯(styrene)树脂、丁二烯(butadiene)树脂、苯氧(phenoxy)树脂、聚酰胺(polyamide)树脂、聚酰亚胺(polyimide)树脂。
本发明的另一个目的在于公开一种半固化胶片(prepreg)，其具有低介电常数、低介电损耗、耐热性、阻燃性、低吸湿性及不含卤素等特性。据此，本发明所公开的半固化胶片可包含一补强材及前述的无卤树脂组合物，其中该无卤树脂组合物系以含浸等方式附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态。其中，补强材系可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其系可增加该半固化胶片的机械强度。此外，该补强材可选择性经由硅烷偶合剂或硅氧烷偶合剂进行预处理，如经硅烷偶合剂预处理的玻璃纤维布。
前述的半固化胶片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或是固态绝缘层，其中无卤树脂组合物若含有溶剂，则该溶剂会在高温加热程序中挥发移除。
本发明的又一个目的在于公开一种铜箔基板(copper clad laminate)，其具有低介电特性、耐热性、阻燃性、低吸湿性及不含卤素等特性，且特别适用于高速度高频率讯号传输的电路板。据此，本发明提供一种铜箔基板，其包含两个或两个以上的铜箔及至少一绝缘层。其中，铜箔可进一步包含铜与铝、镍、铂、银、金等至少一种金属的合金；绝缘层系由前述的半固化胶片在高温高压下固化而成，如将前述半固化胶片叠合于两个铜箔之间且在高温与高压下进行压合而成。
本发明所述的铜箔基板至少具有以下优点之一：低介电常数与低介电损耗、优良的耐热性及阻燃性、低吸湿性、较高的热传导率及不含卤素的环保性。该铜箔基板进一步经由制作线路等制程加工后，可形成电路板，且该电路板与电子组件接合后在高温、高湿度等严苛环境下操作而并不影响其质量。
本发明的另一个目的在于公开一种印刷电路板(printed circuit board)，其具有低介电特性、耐热性、阻燃性、低吸湿性及不含卤素等特性，且适用于高速度高频率的讯号传输。其中，该电路板系包含至少一个前述的铜箔基板，且该电路板可由现有制程制作而成。
为进一步公开本发明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员能够依据本发明来实施，以下仅以几个实施例进一步说明本发明。然而应当注意，以下实施例仅用以对本发明做进一步的说明，并非用以限制本发明的实施范围，且任何本发明所属技术领域的普通技术人员在不违背本发明的精神下所完成的修饰及变化，均属于本发明的范围。
具体实施方式
为充分了解本发明的目的、特征及功效，现通过下述具体实施例，对本发明做一详细说明，说明如后：
分别将实施例1至6的树脂组合物列表于表一，比较例1至6的树脂组合物列表于表三。
实施例1(E1)
一种树脂组合物，包括以下成分：
(A)100重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(B)70重量份的苯并噁嗪树脂(LZ 8280)；
(C)10重量份的二烯丙基双酚A树脂(DABPA)；
(D)1重量份的二氨基二苯基甲烷(diamino diphenyl methane,DDM)；
(E)40重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(F)80重量份的熔融二氧化硅；
(G)0.4重量份的氨基硅烷化合物(amino silane,AS)；
(H)0.1重量份的2-苯基咪唑(2PZ)；
(I)30重量份的甲基乙基酮(MEK)；
(J)20重量份的二甲基甲酰胺(DMF)。
实施例2(E2)
一种树脂组合物，包括以下成分：
(A)50重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200H)；
(B)50重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)20重量份的苯并噁嗪树脂(LZ8280)；
(D)5重量份的二烯丙基双酚A树脂(DABPA)；
(E)15重量份的二氨基二苯砜(DDS)；
(F)40重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(G)80重量份的熔融二氧化硅；
(H)0.4重量份的氨基硅烷化合物(AS)；
(I)0.15重量份的2-苯基咪唑(2PZ)；
(J)20重量份的二甲基甲酰胺(DMF)；
(K)25重量份的甲基乙基酮(MEK)。
实施例3(E3)
一种树脂组合物，包括以下成分：
(A)60重量份的异氰酸酯改性环氧树脂(SEC-365)；
(B)40重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)30重量份的苯并噁嗪树脂(LZ8280)；
(D)15重量份的二烯丙基双酚A树脂(DABPA)；
(E)1.5重量份的双氰胺(DICY)；
(F)35重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(G)0.15重量份的2-苯基咪唑(2PZ)；
(H)80重量份的熔融二氧化硅；
(I)0.4重量份的氨基硅烷化合物(AS)；
(J)20重量份的二甲基甲酰胺(DMF)；
(K)25重量份的甲基乙基酮(MEK)。
实施例4(E4)
一种树脂组合物，包括以下成分：
(A)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200H)；
(B)60重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(C)50重量份的苯并噁嗪树脂(LZ 8280)；
(D)10重量份的二烯丙基双酚A树脂(DABPA)；
(E)1重量份的双氰胺(DICY)；
(F)20重量份的双环戊二烯酚树脂(PD-9110)；
(G)40重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(H)0.15重量份的2-苯基咪唑(2PZ)；
(I)80重量份的熔融二氧化硅；
(J)0.4重量份的氨基硅烷化合物(AS)；
(K)30重量份的环己酮(CYC)；
(L)40重量份的甲基乙基酮(MEK)。
实施例5(E5)
一种树脂组合物，包括以下成分：
(A)30重量份的异氰酸酯改性环氧树脂(SEC-365)；
(B)50重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200H)；
(C)20重量份的联苯环氧树脂(NC-3000)；
(D)40重量份的苯并噁嗪树脂(LZ 8280)；
(E)10重量份的二烯丙基双酚A树脂(DABPA)；
(F)1重量份的二氨基二苯基甲烷(diamino diphenyl methane,DDM)；
(G)10重量份的苯酚酚醛树脂(phenolic novolac,PN)；
(H)40重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(I)0.15重量份的2-苯基咪唑(2PZ)；
(J)80重量份的熔融二氧化硅；
(K)0.4重量份的氨基硅烷化合物(AS)；
(L)20重量份的环己酮(CYC)；
(M)35重量份的甲基乙基酮(MEK)。
比较例1(C1)
一种树脂组合物，包括以下成分：
(A)50重量份的异氰酸酯改性环氧树脂(SEC-365)；
(B)50重量份的双酚A酚醛环氧树脂(BE188)；
(C)5.5重量份的双氰胺(DICY)；
(D)30重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(E)0.1重量份的2-苯基咪唑(2PZ)；
(F)0.25重量份的氨基硅烷化合物(AS)；
(G)30重量份的二甲基甲酰胺(DMF)。
比较例2(C2)
一种树脂组合物，包括以下成分：
(A)70重量份的异氰酸酯改性环氧树脂(SEC-365)；
(B)30重量份的双酚A酚醛环氧树脂(BE188)；
(C)45重量份的二烯丙基双酚A树脂(DABPA)；
(D)1重量份的二氨基二苯砜(DDS)；
(E)40重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(F)0.25重量份的2-苯基咪唑(2PZ)；
(G)80重量份的熔融二氧化硅；
(H)0.4重量份的氨基硅烷化合物(AS)；
(I)33重量份的环己酮(CYC)；
(J)40重量份的甲基乙基酮(MEK)。
比较例3(C3)
一种树脂组合物，包括以下成分：
(A)15重量份的双酚A酚醛环氧树脂(BE188)；
(B)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200H)；
(C)45重量份的含DOPO-HQ环氧树脂(PE-122)；
(D)70重量份的苯并噁嗪树脂(LZ 8280)；
(E)8.5重量份的二氨基二苯砜(DDS)；
(F)30重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(G)0.4重量份的2-苯基咪唑(2PZ)；
(H)0.27重量份的氨基硅烷化合物(AS)；
(I)22重量份的环己酮(CYC)；
(J)12重量份的甲基乙基酮(MEK)。
比较例4(C4)
一种树脂组合物，包括以下成分：
(A)100重量份的含DOPO-HQ环氧树脂(PE-122)；
(B)35重量份的二烯丙基双酚A树脂(DABPA)；
(C)2.5重量份的双氰胺(DICY)；
(D)20重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(E)0.3重量份的2-苯基咪唑(2PZ)；
(F)0.25重量份的氨基硅烷化合物(AS)；
(G)43重量份的煅烧高岭土；
(H)30重量份的二甲基甲酰胺(DMF)；
比较例5(C5)
一种树脂组合物，包括以下成分：
(A)60重量份的异氰酸酯改性环氧树脂(SEC-365)；
(B)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200H)；
(C)70重量份的苯并噁嗪树脂(LZ 8280)；
(D)20重量份的二烯丙基双酚A树脂(DABPA)；
(E)40重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(F)0.25重量份的2-苯基咪唑(2PZ)；
(G)0.4重量份的氨基硅烷化合物(AS)；
(H)80重量份的熔融二氧化硅；
(I)33重量份的环己酮(CYC)；
(J)40重量份的甲基乙基酮(MEK)。
比较例6(C6)
一种树脂组合物，包括以下成分：
(A)20重量份的异氰酸酯改性环氧树脂(SEC-365)；
(B)20重量份的双酚A酚醛环氧树脂(BE188)；
(C)40重量份的二环戊二烯环氧树脂(HP-7200H)；
(D)20重量份的含DOPO-HQ环氧树脂(PE-122)；
(E)85重量份的苯并噁嗪树脂(LZ8280)；
(F)40重量份的磷腈化合物(SPB-100)；
(G)0.3重量份的2-苯基咪唑(2PZ)；
(H)54重量份的煅烧高岭土；
(I)0.27重量份的氨基硅烷化合物(AS)；
(J)22重量份的环己酮(CYC)；
(K)12重量份的甲基乙基酮(MEK)。
将上述实施例1至5及比较例1至6的树脂组合物，分批在搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片，取同一批的半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行叠合，再在真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后的不含铜基板做物性测量，物性测量项目包含玻璃转化温度(Tg)、耐热性T-288(clad&unclad，以热机械分析仪(Thermomechanical analysis,TMA)测试含铜及不含铜基板于288℃下浸锡的耐热性，以时间结果评判耐热性，越长越好)、热裂解温度(Td，以TGA仪器测试，温度(℃)越大越好)、吸水性(%)/PCT(2atm/1hr)(高温高湿环境测试样品吸水性，越低越好)、PCT(2atm/3hours)(高温高湿环境测试样品耐热性)、介电常数(Dk越低越好)、介电损耗(Df越低越好)、耐燃性(flaming test，UL94，其中等级优劣排列为V-0>V-1>V-2)。分别将实施例1至5的树脂组合物的测量结果列表于表二，比较例1至6的树脂组合物的测量结果列表于表四。
表一
Figure BDA00001898180600151
表二
  性质测试   E1   E2   E3   E4   E5
  玻璃转化温度(Tg)℃   160/169   168/175   157/164   155/165   157/163
  剥离强度(peel strength)(N/mm)(Hoz)   0.95   1.12   1.25   1.30   1.20
  耐燃测试(UL-94)   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  耐热性T-288(unclad)   >70   >70   >70   >70   >70
  耐热性T-288(clad)   23   20   20   25   25
  热裂解温度(Td)℃   360   365   365   365   365
  吸水性(%)/PCT(2atm/1hr)   0.16   0.15   0.16   0.16   0.15
  介电常数Dk(1GHz)   4.25   4.35   4.10   4.15   4.25
  介质损耗正切Df(1GHz)   0.013   0.010   0.011   0.009   0.008
  PCT(2atm/3hours)   Pass   Pass   Pass   Pass   Pass
表三
Figure BDA00001898180600161
表四
Figure BDA00001898180600171
由实施例1至5的数据显示，本发明的树脂组合物，所有物性都达到预期规格水平，由实施例1及2相比，实施例2使用DDS可增加组合物的Tg；由实施例1及3相比，实施例3使用DICY可增加剥离强度，且Dk更低；由实施例3及4相比，实施例4增加PD-9110，可维持较低Dk并提升剥离强度；由实施例1及5相比，实施例5增加PN可提升剥离强度。
比较实施例及比较例的数据，比较例1未使用苯并噁嗪树脂及二烯丙基双酚A树脂，导致Df过高，且基板耐热性较差(PCT爆板，T288(unclad)只有12分钟即爆板，而T288(clad)1分钟即爆板)。比较例2未使用苯并噁嗪树脂，导致剥离强度过低，且PCT爆板。比较例3未使用二烯丙基双酚A树脂，导致Dk过高。比较例4未使用苯并噁嗪树脂，导致耐热性变差(T288及PCT爆板)。比较例5未使用胺类硬化剂，导致Dk过高及剥离强度过低。比较例6未使用二烯丙基双酚A树脂及胺类硬化剂，导致耐热性很差。
如上所述，本发明完全符合专利三要件：新颖性、创造性和产业上的实用性。以新颖性和创造性而言，本发明的无卤素树脂组合物，其借着包含特定的组分及比例，从而达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的；就产业上的实用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。
本发明在上文中已以优选实施例公开，然熟悉本项技术的人员应理解的是，该实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与该实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (12)

1.一种无卤素树脂组合物，其包含：
(A)100重量份的环氧树脂；
(B)10至100重量份的苯并噁嗪树脂；
(C)5至50重量份的二烯丙基双酚A树脂；以及
(D)0.05至20重量份的胺类硬化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂系选自下列组中的至少一种：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并呱喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂及酚基苯烷基酚醛环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪树脂系选自下列组中的至少一种：双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚B型苯并噁嗪树脂及酚酞型苯并噁嗪树脂。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二烯丙基双酚A树脂系选自下列组中的至少一种：2,2’-二烯丙基双酚A树脂、邻-二烯丙基双酚A树脂及对-二烯丙基双酚A树脂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述胺类硬化剂系选自下列组中的至少一种：二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其进一步包含无卤阻燃剂，所述无卤阻燃剂系选自下列组中的至少一种：双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)、三(2-羧乙基)膦、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、磷氮基化合物、m-苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羟乙基异氰尿酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、含DOPO酚树脂、含DOPO环氧树脂及含DOPO-HQ环氧树脂。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其进一步包含选自下列组中的至少一种：无机填充物、硬化促进剂、硅氧烷偶合剂、增韧剂及溶剂。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其进一步包含选自下列组中的至少一种或其改性物：苯酚酚醛树脂、邻-甲酚酚醛树脂、酚-苯甲醛酚树脂及双环戊二烯酚树脂。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其进一步包含选自下列组中的至少一种或其改性物：聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯氧树脂、聚酰胺及聚酰亚胺。
10.一种半固化胶片，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的组合物。
11.一种铜箔基板，其包含根据权利要求10所述的半固化胶片。
12.一种印刷电路板，其包含根据权利要求11所述的铜箔基板。
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