CN105153234A - 一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途。所述苯氧基环三磷腈活性酯含有至少65％摩尔比的具有如下结构式的物质。该无卤树脂组合物按重量份数包括：5～50重量份的苯氧基环三磷腈活性酯、15～85重量份的热固性树脂、1～35重量份的固化剂、0～5重量份的固化促进剂以及0～100份的无机填料。本发明通过在热固性树脂中引入苯氧基环三磷腈活性酯，利用活性酯与环氧树脂等热固性树脂反应不产生羟基，既能满足无卤阻燃要求，又能改良体系电性能(降低、稳定Dk和Df)，使高频高速基板材料无卤化成为可能。

Description

一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种苯氧基环三磷腈活性酯、无卤树脂组合物及其用途，所述无卤树脂组合物用于制备预浸料、层压板以及印制线路板。

背景技术

近年来，随着电子设备、高密度电子仪器组件和高密度印刷线路板布线中用到的半导体器件的集成技术、接合技术和装配技术的发展，电子设备得到了不断进步，尤其是在那些使用宽带的电子设备如移动通信装置上有了快速的发展。

印刷线路板作为这种电子设备的一个构成，向着更高成都的多层印刷线路板的同时更为精密布线发展。为了将信号传输速度提高到加速信息处理所需要的水平，有效方法是降低所使用材料的介电常数，为了降低传输损耗，有效办法是使用较低介电损耗正切(介电损耗)的材料。

电子技术迅速发展的同时，人们也越来越最求环境保护，但传统的高频高速材料基本上是使用卤化物、锑化物等来达到阻燃目的，含卤化物的覆铜板着火燃烧时，不但发烟量大，气味难闻，而且会放出毒性大、腐蚀性强的卤化氢气体，不仅污染环境，也危害人体健康；目前工业上普遍使用含磷有菲型化合物DOPO或ODOPB对应的环氧树脂来实现普通FR-4来达到阻燃，但是含磷有菲型化合物DOPO或ODOPB依然有较大的吸水率对高频高速材料的介电常数，介质损耗角正切有极大的影响。

发明内容

针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种苯氧基环三磷腈活性酯，将其引入热固性树脂中，利用其带有的反应性基团与特定的热固性树脂等反应不产生羟基，既能满足无卤阻燃要求，又不太大改变介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改良，使高频高速基板材料无卤化成为可能。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种苯氧基环三磷腈活性酯，其含有至少65％的具有如下结构式的物质：

式中，n表示0.25～3的任意数。

所述至少65％例如为66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。

所述n例如为0.28、0.35、0.42、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9。

示例性的苯氧基环三磷腈活性酯的制备方法如下所示：

将溶剂、含有羟基的苯氧基环三磷腈(其中含2个羟基的摩尔比比例大于65％)、缚酸剂和催化剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，小于20℃下逐步滴加一定量对苯甲酰氯，反应1～8小时后，加入过量的苯酚，继续反应1～8小时冷却至室温，抽滤，对滤液进行加压蒸馏，蒸发溶剂，得到粘稠状产物，即苯氧基环三磷腈活性酯。

由该方法制备得到的苯氧基环三磷腈活性酯是一混合物，其不可避免的包含其他组分如杂质，其中，其含有至少65％的具有上述结构式的物质。

本发明的目的之二在于提供一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物按重量份数包括：

5～50重量份的苯氧基环三磷腈活性酯、15～85重量份的热固性树脂、1～35重量份的固化剂、0～5重量份的固化促进剂以及0～100份的无机填料；

其中，所述热固性树脂选自环氧树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、反应性聚苯醚树脂或碳氢树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

所述反应性聚苯醚树脂即主链上引入交联反应性基团的聚苯醚树脂。

所述苯氧基环三磷腈活性酯的重量份数例如为7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份、17重量份、19重量份、21重量份、23重量份、25重量份、27重量份、29重量份、31重量份、35重量份、37重量份、39重量份、41重量份、43重量份、45重量份、47重量份或49重量份。

所述热固性树脂的重量份数例如为18重量份、21重量份、24重量份、27重量份、30重量份、33重量份、36重量份、39重量份、42重量份、45重量份、48重量份、51重量份、54重量份、57重量份、60重量份、63重量份、66重量份、69重量份、72重量份、75重量份、78重量份、81重量份或84重量份。

所述固化剂的重量份数例如为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份或34重量份。

所述固化促进剂的重量份数例如为0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1.1重量份、1.4重量份、1.7重量份、2重量份、2.3重量份、2.6重量份、2.9重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4.1重量份、4.4重量份、4.6重量份或4.8重量份。

所述无机填料的重量份数例如为4重量份、8重量份、12重量份、16重量份、20重量份、24重量份、28重量份、32重量份、36重量份、40重量份、44重量份、48重量份、52重量份、56重量份、60重量份、64重量份、68重量份、72重量份、76重量份、80重量份、84重量份、88重量份、92重量份、96重量份或98重量份，优选25～100重量份。

本发明通过在热固性树脂中引入苯氧基环三磷腈活性酯，利用活性酯与环氧树脂等反应不产生羟基，既能满足无卤阻燃要求，又能改良体系电性能(降低、稳定Dk和Df)，使高频高速基板材料无卤化成为可能。

优选地，热固性树脂具有双环戊二烯、联苯或萘环，因含双环戊二烯、联苯基或萘环基团，其介电性能比其它结构的热固性树脂更优越。

优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、DCPD环氧树脂、三酚环氧树脂、联苯环氧树脂或萘酚环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物，DCPD环氧树脂和三酚环氧树脂的混合物，联苯环氧树脂和萘酚环氧树脂的混合物，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和DCPD环氧树脂的混合物，三酚环氧树脂、联苯环氧树脂和萘酚环氧树脂的混合物。

优选地，所述环氧树脂为磷含量在1.5-6.0wt％(例如1.8wt％、2.1wt％、2.4wt％、2.7wt％、3wt％、3.3wt％、3.6wt％、3.9wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5.1wt％、5.4wt％或5.7wt％)的含磷环氧树脂。

优选地，所述苯并噁嗪树脂选自双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、DCPD型苯并噁嗪树脂或酚酞型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如双酚A型苯并噁嗪树脂和双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物，DCPD型苯并噁嗪树脂和酚酞型苯并噁嗪树脂的混合物，双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂和DCPD型苯并噁嗪树脂的混合物，酚酞型苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、DCPD型苯并噁嗪树脂和酚酞型苯并噁嗪树脂的混合物。

优选地，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、DCPD型氰酸酯树脂或酚醛型氰酸酯树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如双酚A型氰酸酯树脂和DCPD型氰酸酯树脂的混合物，酚醛型氰酸酯树脂和双酚A型氰酸酯树脂的混合物，DCPD型氰酸酯树脂和酚醛型氰酸酯树脂的混合物，双酚A型氰酸酯树脂、DCPD型氰酸酯树脂和酚醛型氰酸酯树脂的混合物。

优选地，所述双马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺或/和烯丙基改性二苯甲烷双马来酰亚胺。

优选地，所述反应性聚苯醚树脂的数均分子量在1000～7000，其反应基团为羟基或/和双键。

优选地，所述碳氢树脂选自数均分子量在11000以下的乙烯基丁苯树脂、带极性基团的乙烯基聚丁二烯树脂或马来酸酐接枝丁二烯与苯乙烯树脂中的任意一种或者至少两种的共聚物。

优选地，所述固化剂选自双氰胺、芳香胺、酸酐、酚类化合物、异氰尿酸三烯酯或含磷酚醛中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如双氰胺和芳香胺的混合物，酸酐和酚类化合物的混合物，异氰尿酸三烯酯和含磷酚醛的混合物，双氰胺、芳香胺和酸酐的混合物，酚类化合物、异氰尿酸三烯酯和含磷酚醛的混合物。

优选地，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、吡啶、DMP-30、六次甲基四胺、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、乙酰丙酮酸盐或锌酸盐中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如2-甲基咪唑和2-乙基-4甲基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和吡啶的混合物，DMP-30和六次甲基四胺的混合物，过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、乙酰丙酮酸盐和锌酸盐的混合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑和2-苯基咪唑的混合物，吡啶、DMP-30和六次甲基四胺的混合物，过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、乙酰丙酮酸盐和锌酸盐的混合物。

优选地，所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石或云母中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，沸石和硅灰石的混合物，二氧化硅和氧化镁的混合物，硅酸钙和碳酸钙的混合物，粘土、滑石和云母的混合物，氢氧化铝、氢氧化镁和沸石的混合物，硅灰石、二氧化硅、氧化镁和硅酸钙的混合物，碳酸钙、粘土、滑石和云母的混合物。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

例如，所述无卤树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。

本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上所述的无卤树脂组合物。

本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。

本发明的目的之五在于提供一种印制线路板，所述印制线路板含有至少一张如上所述的预浸料。

示例性的层压板的制备方法包括如下步骤：

(1)将配方量的苯氧基环三磷腈活性酯溶于苯类或酮类等溶剂中，在常温或中温条件下完全溶解；

(2)将配方量的热固性树脂、固化剂、任选地固化促进剂以及任选地无机填料加入步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀得到胶液，选取表面平整的增强材料，均匀涂覆上述胶液，然后烘制成预浸料；

(3)根据压机大小，将预浸料切成合适的尺寸，整齐叠加，并上下各放一张铜箔置于真空热压机中进行压制，得到覆铜箔层压板。

步骤(2)所述烘制温度根据胶液所用溶剂的沸点来设置，温度范围一般为85～175℃，烘制时间一般在5～20min。

步骤(3)中，压制工艺采用阶梯式压制(分步升温及升压)法，具体步骤为：15分钟从室温升至150℃保持30min，然后5min升至180℃保持2hr，最后30min降温室温；压力1min从零升至0.6MPa保压20min，然后1min升至1.0MPa保压2.5hr；后处理条件为200～245℃保持1～5hr。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过在热固性树脂中引入苯氧基环三磷腈活性酯，利用活性酯与环氧树脂等反应不产生羟基，既能满足无卤阻燃要求，又能改良体系电性能(降低、稳定Dk和Df)，使高频高速基板材料无卤化成为可能。

此外，在本发明中，苯氧基环三磷腈活性酯与环氧树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、小分子聚苯醚树脂、碳氢树脂等热固性树脂复配，用复合固化剂加以固化，配合一些有机、无机填料进行混胶、上胶、层压得到覆铜板，所得覆铜板满足无卤要求，耐热、耐湿优异，且介电损耗低等优点。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

将溶剂、含有羟基的苯氧基环三磷腈(其中含2个羟基的比例大于65％)、缚酸剂和催化剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，低温下逐步滴加一定量对苯甲酰氯，反应1～8小时后，加入适量苯酚，继续反应1～8小时冷却至室温，抽滤，对滤液进行加压蒸馏，蒸发溶剂，得到粘稠状产物。

取上述产物30g溶于有机溶剂后，加入DCPD环氧树脂70g(所选DCPD环氧树脂为HP-7200H(DIC)，当量275-280)、适量的咪唑和吡啶，搅拌混合均匀得到胶液。

选取300×300cm、表面光洁、平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中155℃下烘烤7min制得粘结片。

将5张裁去毛边的粘结片叠加，上下附上35μm的铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，其中，15分钟从室温升至150℃保持30min，然后5min升至180℃保持2hr，最后30min降温室温；压力1min从零升至0.6MPa保压20min，然后1min升至1.0MPa保压2.5hr。基本性能如表1。

实施例2

将溶剂、含有羟基的苯氧基环三磷腈(其中含2个羟基的比例大于65％)、缚酸剂和催化剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，低温下逐步滴加一定量对苯甲酰氯，反应1～8小时后，加入适量苯酚，继续反应1～8小时冷却至室温，抽滤，对滤液进行加压蒸馏，蒸发溶剂，得到粘稠状产物。

取上述产物30g溶于有机溶剂后，加入DCPD苯并噁嗪40g(所选DCPD苯并噁嗪为LZ8260(Huntsman))、DCPD环氧树脂20g(所选DCPD环氧树脂为HP-7200H(DIC)，当量275-280)、苯乙烯/顺丁烯二酸酐10g(所选酸酐为EF-30，Sartomer)、适量的咪唑和吡啶，搅拌混合均匀得到胶液。

选取300×300cm、表面光洁、平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中155℃下烘烤7min制得粘结片。

将5张裁去毛边的粘结片叠加，上下附上35μm的铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，其中，15分钟从室温升至150℃保持30min，然后5min升至190℃保持2hr，最后30min降温室温；压力1min从零升至0.6MPa保压20min，然后1min升至1.0MPa保压2.5hr。基本性能如表1。

实施例3

将溶剂、含有羟基的苯氧基环三磷腈(其中含2个羟基的比例大于65％)、缚酸剂和催化剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，低温下逐步滴加一定量对苯甲酰氯，反应1～8小时后，加入适量苯酚，继续反应1～8小时冷却至室温，抽滤，对滤液进行加压蒸馏，蒸发溶剂，得到粘稠状产物。

取上述产物30g溶于有机溶剂后，加入DCPD氰酸酯30g(所选DCPD氰酸酯为LONZA-PrimasetDT-4000)、4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺20g、DCPD环氧树脂20g(所选DCPD环氧树脂为HP-7200H(DIC)，当量275-280)、适量的乙酰丙酮酸铝和吡啶，搅拌混合均匀得到胶液。

选取300×300cm、表面光洁、平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中155℃下烘烤7min制得粘结片。

将5张裁去毛边的粘结片叠加，上下附上35μm的铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，其中，15分钟从室温升至150℃保持30min，然后5min升至210℃保持2hr，最后30min降温室温；压力1min从零升至0.6MPa保压20min，然后1min升至1.0MPa保压2.5hr。基本性能如表1。

实施例4

将溶剂、含有羟基的苯氧基环三磷腈(其中含2个羟基的比例大于65％)、缚酸剂和催化剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，低温下逐步滴加一定量对苯甲酰氯，反应1～8小时后，加入适量苯酚，继续反应1～8小时冷却至室温，抽滤，对滤液进行加压蒸馏，蒸发溶剂，得到粘稠状产物。

取上述产物30g溶于有机溶剂后，加入反应性聚苯醚树脂50g(所选反应性聚苯醚树脂MX9000，SABIC)、DCPD环氧树脂20g(所选DCPD环氧树脂为HP-7200H(DIC)，当量275-280)、适量的2,5-二(2-乙基己酰过氧)和吡啶，搅拌混合均匀得到胶液。

选取300×300cm、表面光洁、平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中155℃下烘烤7min制得粘结片。

将5张裁去毛边的粘结片叠加，上下附上35μm的铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，其中，15分钟从室温升至150℃保持30min，然后5min升至190℃保持2hr，最后30min降温室温；压力1min从零升至0.6MPa保压20min，然后1min升至1.0MPa保压2.5hr。基本性能如表1。

实施例5

用双酚A酚醛型环氧树脂(BNE200，台湾长春人造树脂厂)替换DCPD环氧树脂，其余与实施例1相同。

实施例6

将溶剂、含有羟基的苯氧基环三磷腈(其中含2个羟基的比例大于65％)、缚酸剂和催化剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，低温下逐步滴加一定量对苯甲酰氯，反应1～8小时后，加入适量苯酚，继续反应1～8小时冷却至室温，抽滤，对滤液进行加压蒸馏，蒸发溶剂，得到粘稠状产物。

取上述产物10g溶于有机溶剂后，加入氰酸酯15g(所选氰酸酯为LONZA-PrimasetBA-230s)、萘酚环氧树脂5g(HPC-9500(DIC)、适量的乙酰丙酮酸铝和吡啶，搅拌混合均匀得到胶液。

选取300×300cm、表面光洁、平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中155℃下烘烤7min制得粘结片。

将2张裁去毛边的粘结片叠加，上下附上35μm的铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，其中，15分钟从室温升至150℃保持30min，然后5min升至210℃保持2hr，最后30min降温室温；压力1min从零升至0.6MPa保压20min，然后1min升至1.0MPa保压2.5hr。基本性能如表1。

实施例7

将溶剂、含有羟基的苯氧基环三磷腈(其中含2个羟基的比例大于65％)、缚酸剂和催化剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，低温下逐步滴加一定量对苯甲酰氯，反应1～8小时后，加入适量苯酚，继续反应1～8小时冷却至室温，抽滤，对滤液进行加压蒸馏，蒸发溶剂，得到粘稠状产物。

取上述产物50g溶于有机溶剂后，加入DCPD环氧树脂85g(所选DCPD环氧树脂为HP-7200H(DIC)，当量275-280)、适量的咪唑和吡啶，搅拌混合均匀得到胶液。

选取300×300cm、表面光洁、平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中155℃下烘烤7min制得粘结片。

将1张裁去毛边的粘结片叠加，上下附上18μm的铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。采用阶梯式(分步升温及升压)程序压制，其中，15分钟从室温升至150℃保持30min，然后5min升至180℃保持2hr，最后30min降温室温；压力1min从零升至0.6MPa保压20min，然后1min升至1.0MPa保压2.5hr。基本性能如表1。

比较例1

将实施例3中的30g苯氧基环三磷腈活性酯替换为30g含磷酚醛(所选含磷酚醛为DowChemicalXZ92741)，其余不变。

比较例2

将实施例4中的30g苯氧基环三磷腈活性酯替换为30g含磷酚醛(所选含磷酚醛为DowChemicalXZ92741)，其余不变。

比较例3

将实施例1中30g苯氧基环三磷腈活性酯替换为30g活性酯(DIC公司HP8000)，其余不变。

比较例4

将实施例2中30g苯氧基环三磷腈活性酯替换为30g其它偶磷氮类活性酯，结构式如下：

R为苯基，R1为偶磷氮骨架，R2为苯基。

其余不变。

基本性能如表1。

表1特性评估

以上特性的测试方法如下：

耐燃烧性(难燃性)：依据UL94法测定。

耐浸焊性：

将在121℃和105KPa的加压蒸煮处理装置内保持2小时后的试样(100×100mm的基材)浸在加热至260℃的焊锡槽中20秒钟，以肉眼观察(h1)有无分层，(h2)有无发生白斑或起皱。表中的符号○示无变化，△示发生白斑，×示发生分层。

吸水性：

按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。

介电损耗因数：

根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5测定1GHz下的介电损耗因数。

冲孔性：

将1.60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲孔，以肉眼观察(h1)孔边无白圈，(h2)孔边有白圈，(h3)孔边裂开，表中分别以符号○、△、×表示。

上述结果可知，依据本发明采用苯氧基环三磷腈活性酯，与DIC公司HP8000活性酯相比，含有N与P原子，阻燃效果更佳；与比较例4含磷酸酯的活性酯相比，吸水率低，本发明采用苯氧基环三磷腈活性酯，可达到不降低介电性能的基础上达到无卤阻燃(卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内)，且具有优异的耐热性，同时也具有较好的可加工性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种苯氧基环三磷腈活性酯，其特征在于，其含有至少65％摩尔比的具有如下结构式的物质：

式中，n表示0.25～3的任意数。

2.一种无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物按重量份数包括：

5～50重量份的权利要求1所述的苯氧基环三磷腈活性酯、15～85重量份的热固性树脂、1～35重量份的固化剂、0～5重量份的固化促进剂以及0～100份的无机填料；

其中，所述热固性树脂选自环氧树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、反应性聚苯醚树脂或碳氢树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

3.如权利要求2所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂具有双环戊二烯、联苯或萘环基团。

4.如权利要求2或3所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、DCPD环氧树脂、三酚环氧树脂、联苯环氧树脂或萘酚环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述环氧树脂为磷含量在1.5-6.0wt％的含磷环氧树脂；

优选地，所述苯并噁嗪树脂选自双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、DCPD型苯并噁嗪树脂或酚酞型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

5.如权利要求2-4之一所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、DCPD型氰酸酯树脂或酚醛型氰酸酯树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述双马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺或/和烯丙基改性二苯甲烷双马来酰亚胺；

优选地，所述反应性聚苯醚树脂的数均分子量在1000～7000，其反应基团为羟基或/和双键。

6.如权利要求2-5之一所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述碳氢树脂选自数均分子量在11000以下的乙烯基丁苯树脂、带极性基团的乙烯基聚丁二烯树脂或马来酸酐接枝丁二烯与苯乙烯树脂中的任意一种或至少两种的共聚物；

优选地，所述固化剂选自双氰胺、芳香胺、酸酐、酚类化合物、异氰尿酸三烯酯或含磷酚醛中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、吡啶、DMP-30、六次甲基四胺、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、乙酰丙酮酸盐或锌酸盐中的任意一种或者至少两种的混合物。

7.如权利要求2-6之一所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石或云母中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述无机填料的重量份数为25～100重量份。

8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求2-7之一所述的无卤树脂组合物。

9.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求8所述的预浸料。

10.一种印制线路板，其特征在于，所述印制线路板含有至少一张如权利要求8所述的预浸料。