KR102054093B1 - 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다. 상기 에폭시 수지 조성물은 (A) DCPD 구조를 함유하는 에폭시 수지: 38∼54중량부; (B) 활성에스테르 경화제: 30∼36중량부; (C) 시아네이트 수지: 16∼32중량부; 를 포함한다. 본 발명은 상기 특정 함량의 3종의 필수 조성분 사이의 상호 배합 및 상호 시너지 촉진 작용을 이용하여, 상술한 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 본 발명에서 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판은 높은 내습열성 및 높은 내열성을 동시에 구비하는 전제하에, 낮은 열팽창계수, 낮은 흡수율 및 우수한 유전성능을 구비한다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 이를 함유한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판
본 발명은 동박적층판 기술분야에 속한 것이며, 구체적으로 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
근래에 들어, 정보통신기기가 고성능화, 고기능화 및 네트워크화로 발전함에 따라, 대량의 정보를 고속으로 전송하고 처리하기 위해, 조작신호는 고주파화로 되는 추세이고, 또한, 다양한 전자제품의 발전 추세의 요구를 만족하기 위해, 회로기판은 고다층, 고배선밀도의 방향으로 발전하는데, 이는 기판재료가 우수한 유전상수 및 유전손실인자(Dielectric loss factor)를 구비함으로써 신호의 고주파 전송의 수요를 만족하여야 할 뿐만 아니라, 기판재료가 우수한 내열성을 구비함으로써 다층 인쇄회로기판의 신뢰성 수요를 만족하여야 한다.
시아네이트는 우수한 점착성 및 가공성을 구비하는 동시에, 높은 유리전이온도, 비교적 낮은 유전상수 및 낮은 유전손실을 구비한다. 하지만 물을 쉽게 흡수하므로, 내습열성이 부족하고, PCB 다층판의 응용에서 쉽게 층간박리가 발생한다.
CN101967264A, CN101967265A 및 CN102504201A에서는 시아네이트와 활성에스테르를 복합 경화제로 하여 비페닐형 노볼락 에폭시수지, 아랄킬렌 에폭시수지(aralkylene epoxy resin), 나프톨 에폭시수지를 경화하여, 내열성 및 내습열을 최적화하는 목적을 달성하는 것을 개시하였다.
CN103304963A에서는 상기 발명에서 반응형 인함유 난연제 및 첨가형 난연제를 대량으로 첨가한 후, 판재의 내열성 또는 유전성능이 떨어지는 과제를 해결하였다.
하지만 상술한 종래기술에서는, 내열성과 내습열의 모순을 어떻게 해결하고, 어떻게 이들 사이에서 균형점을 찾을 것 인지에 대해 언급하지 않았으며, 이는 기술적 난제 중의 하나로 되었다.
기존의 기술과제에 대응하여, 본 발명은 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판은 높은 내습열성 및 높은 내열성을 모두 구비한다. 이외, 상기 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판 낮은 열팽창계수, 낮은 흡수율 및 우수한 유전성능을 구비한다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명은 하기와 같은 기술방안을 이용하였다:
에폭시 수지 조성물은 아래와 같은 조성분:
(A) DCPD 구조를 함유하는 에폭시 수지: 38∼54중량부;
(B) 활성에스테르 경화제: 30∼36중량부;
(C) 시아네이트 수지: 16∼32중량부; 를 포함한다.
본 발명인은 상기 목적을 실현하기 위해 반복적으로 깊이 연구한 결과, 특정 함량의 DCPD 구조를 함유한 에폭시 수지, 활성에스테르 경화제, 시아네이트 수지, 및 기타 선택 가능한 조성분을 적당히 혼합하여 얻은 에폭시 수지 조성물로 상기 목적을 실현할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에서는 특정 함량의 디사이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene, DCPD) 구조를 함유하는 에폭시 수지(중량평균분자량이 200∼4000 이고, 400보다 작은 중량평균분자량 분포가 차지하는 비율은 30％wt보다 작음)를 사용하여, 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도와 내습열성을 향상하고, 흡수율을 낮출수 있으며; 특정 함량의 활성에스테르 경화제를 사용하여 에폭시 수지 조성물의 유전성능 및 흡수성능을 개선할 수 있고; 특정 함량의 시아네이트 수지를 사용하여 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도를 현저히 향상하고 그 열팽창계수를 낮출 수 있다. 본 발명은 상기 특정 함량의 3종의 필수 조성분 사이의 상호 배합 및 상호 시너지 촉진 작용을 이용하여, 상술한 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판은 높은 내습열성 및 높은 내열성을 모두 구비하는 전제하에, 낮은 열팽창계수, 낮은 흡수율 및 우수한 유전성능을 구비한다.
본 발명에서, 상기 조성분(A)인 DCPD 구조를 함유하는 에폭시 수지는 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도를 향상하고 그 흡수율을 낮출 수 있다. 상기 조성분(A)인 DCPD 구조를 함유하는 에폭시 수지의 첨가량은 38∼54중량부이고, 예를 들어 38중량부, 40중량부, 42중량부, 43중량부, 44중량부, 46중량부, 48중량부, 49중량부, 50중량부, 51중량부, 53중량부 또는 54중량부이며, 바람직하게는 45∼54중량부이다.
바람직하게는, 상기 조성분(A)인 DCPD 구조를 함유하는 에폭시 수지는 식(1) 구조를 구비하는 에폭시 수지이며,
Figure 112018064202164-pct00001
식(1)
식(1)에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 모두 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1∼C8(예를 들어 C2, C3, C4, C5, C6 또는 C7)의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기이며, n은 중복 단위를 표시하고, 1보다 크거나 같은 정수이며, 예를 들어 1, 3, 5, 8, 10 또는 13이며, 에폭시 수지의 중량평균분자량은 200∼4000이고, 400보다 작은 중량평균분자량 분포가 차지하는 비율은 30％wt보다 작다. 본 발명에서, DCPD 구조를 함유하는 에폭시 수지에 있어서, 중량평균분자량 분포가 200∼4000이고, 400보다 작은 중량평균분자량 분포가 차지하는 비율은 30％wt보다 작으며, 이는 에폭시 수지 조성물의 내습열성 개선에 유리하다.
본 발명에서, 상기 조성분(B)인 활성에스테르 경화제는 에폭시 수지 조성물의 유전성능과 흡수성능을 개선할 수 있다. 상기 조성분(B)인 활성에스테르 경화제의 첨가량은 30∼36중량부이고, 예들 들어 30중량부, 31중량부, 32중량부, 33중량부, 34중량부, 35중량부 또는 36중량부이며, 바람직하게는 30∼33중량부이다.
바람직하게는, 상기 조성분(B)인 활성에스테르 경화제는 지환식 탄화수소(alicyclic hydrocarbon) 구조를 통해 연결된 페놀계 화합물, 2관능성 카르복실산 방향족 화합물(difunctional carboxylic aromatic compound) 또는 산할로겐화물(acid halide) 및 모노히드록시 화합물을 반응시켜 얻는다.
바람직하게는, 상기 2관능성 카르복실산 방향족 화합물 또는 산할로겐화물의 용량은 1mol이고, 지환식 탄화수소 구조(alicyclic hydrocarbon structure)를 통해 연결된 페놀계 화합물의 용량은 0.05∼0.75mol이며, 모노히드록시 화합물의 용량은 0.25∼0.95mol이다.
바람직하게는, 상기 조성분(B)인 활성에스테르 경화제는 식(2) 구조를 구비하는 활성에스테르를 포함하며,
Figure 112018064202164-pct00002
식(2)
X는 페닐기 또는 나프틸기이고, j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이고, n1은 중복 단위가 0.25∼1.25임을 나타낸다.
상기 활성에스테르의 특별한 구조, 즉 그중의 페닐기, 나프틸기 및 시클로펜타디엔(cyclopentadiene) 등 강성구조는 상기 활성에스테르에 높은 내열성을 부여하고, 또한 그 구조적 규칙성 및 에폭시 수지와의 반응과정에서 2차 히드록시기를 생성하지 않으므로, 상기 활성에스테르에 우수한 유전성능과 낮은 흡수성을 부여한다.
본 발명에서, 상기 조성분(C)인 시아네이트 수지는 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도를 현저히 향상하고 그 열팽창계수를 현저히 낮춘다. 상기 조성분(C)인 시아네이트 수지의 첨가량은 16∼32중량부이고, 예들 들어 16중량부, 18중량부, 20중량부, 22중량부, 24중량부, 25중량부, 26중량부, 28중량부, 30중량부 또는 32중량부이며, 바람직하게는 16∼25중량부이다.
바람직하게는, 상기 조성분(C)인 시아네이트 수지는 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 F형 시아네이트 수지, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 수지 또는 페놀노볼락형 시아네이트 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 1종의 혼합물이다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 아래와 같은 조성분:
(A) DCPD 구조를 함유하는 에폭시 수지: 45∼54 중량부;
(B) 활성에스테르 경화제: 30∼33 중량부;
(C) 시아네이트 수지: 16∼25 중량부; 를 포함한다.
바람직하게는, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제를 더 포함할 수 있으며, 이는 수지를 경화시키고 수지의 경화속도를 가속화 시킨다. 조성분(A), 조성분(B) 및 조성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 하면, 상기 경화촉진제의 첨가량은 0.05∼1중량부이고, 예를 들어 0.08중량부, 0.1중량부, 0.15중량부, 0.2중량부, 0.25중량부, 0.3중량부, 0.35중량부, 0.4중량부, 0.45중량부, 0.5중량부, 0.55중량부, 0.60중량부, 0.65중량부, 0.7중량부, 0.75중량부, 0.8중량부, 0.85중량부, 0.9중량부 또는 0.95중량부이다.
바람직하게, 상기 경화촉진제는 아연 이소옥타노에이트(zinc isooctoate), 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-메틸-4에틸이미다졸(2-ethyl-4-methyl-imidazole) 또는 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게는, 필수에 따라 에폭시 수지 조성물은 난연제를 더 포함하여, 에폭시 수지 조성물이 난연특성을 구비하도록 하고, UL94V-0 요구에 부합되게 하며, 수요에 따라 첨가되는 난연제는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게, 상기 난연제는 브롬 함유 난연제 및/또는 무할로겐 난연제이다.
난연제의 첨가량은 경화 생성물이 UL 94V-0 급에 도달하는 것에 따라 결정되고, 특별한 한정이 없으며, 바람직하게, 조성분(A), 조성분(B) 및 조성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 하면, 상기 난연제의 첨가량은 5∼50중량부이고, 예를 들어 5중량부, 10중량부, 15중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부 또는 45중량부이다.
바람직하게는, 상기 브롬 함유 난연제는 데카브로모디페닐에탄(decabromodiphenyl ethane), 브롬화폴리스티렌, 에틸렌 비스테트라브로모프탈이미드(ethylene bistetrabromophthaloyl) 또는 브롬 함유 에폭시 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 무할로겐 난연제는 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀(tri(2,6-dimethylphenyl)phosphine), 10-(2,5- 디히드록시페닐)-9, 10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠(2,6-bis(2,6-dimethylphenyl)phosphino-benzene), 10-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(10-phenyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), 페녹시포스파젠 화합물, 붕산아연, 질소-인 팽창성 난연제(nitrogen-phosphorus intumescent flame retardant), 유기중합체 무할로겐 난연제 또는 인함유 페놀수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 수요에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물은 충진제(filler)를 더 포함하고, 상기 충진제는 유기충진제 또는/및 무기충진제이며 주로 에폭시 수지 조성물의 일부 물리적 성능 효과를 조절하기 위한 것이며, 예를 들어 열팽창계수(CTE)를 낮추고 흡수율을 낮추며 열전도도를 향상하기 위한 것 등 이다.
충진제의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게, 조성분(A), 조성분(B), 조성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 하면, 상기 충진제의 첨가량은 0∼100중량부이고 0을 포함하지 않으며, 바람직하게 0∼50중량부이고 0을 포함하지 않는다. 상기 충진제의 첨가량은 예를 들어 0.5중량부, 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부 또는 95중량부이다.
바람직하게는, 상기 무기충진제는 용융실리카, 결정형실리카, 구형실리카, 중공실리카, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 탈크, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 황산바륨, 타이타늄산바륨, 타이타늄산 스트론튬, 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모 및 유리섬유분말 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼함물은 예를 들어, 용융실리카와 결정형실리카의 혼합물, 구형실리카와 중공실리카의 혼합물, 수산화 알루미늄과 산화 알루미늄의 혼합물, 탈크와 질화알루미늄의 혼합물, 질화붕소와 탄화규소의 혼합물, 황산바륨과 타이타늄산바륨의 혼합물, 타이타늄산 스트론튬과 탄산칼슘의 혼합물, 규산칼슘, 운모 및 유리섬유분말의 혼합물, 용융실리카, 결정형실리카 및 구형실리카의 혼합물, 중공실리카, 수산화 알루미늄 및 산화 알루미늄의 혼합물, 탈크, 질화알루미늄 및 질화붕소의 혼합물, 탄화규소, 황산바륨 및 타이타늄산바륨의 혼합물, 타이타늄산 스트론튬, 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모 및 유리섬유분말의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 유기충진제는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 분말, 폴리페닐렌술파이드(polyphenylene sulfide) 또는 폴리에테르설폰(polyether sulfone) 분말 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물 이다. 상기 혼합물은 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 및 폴리페닐렌술파이드의 혼합물, 폴리에테르설폰 분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 혼합물, 폴리페닐렌술파이드 및 폴리에테르설폰 분말의 혼합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 폴리페닐렌술파이드 및 폴리에테르설폰 분말의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 충진제는 실리카이고, 충진제의 중간 입자 크기(medium particle size)는 1∼15μm이며, 더 바람직하게 충진제의 중간 입자 크기는 1∼10μm이다.
본 발명에 따른 "포함"은, 상기 조성분 외에도 상기 에폭시 수지 조성물에 서로 다른 특성을 부여하는 기타 조성분을 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 "포함"은, 폐쇄형인 "이다" 또는 "......으로 구성"으로 대체할 수도 있다.
예를 들어, 상기 에폭시 수지 조성물은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있으며 구체적인 예로 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 열거할 수 있다. 이런 다양한 첨가제는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 접착액의 일반적인 제조방법은 다음과 같다: 먼저 고체성분을 용기에 넣고 용매를 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반한 다음, 액체 수지, 충진제, 난연제, 경화촉진제를 첨가하고 계속 교반하여 균일하게 한 후, 마지막으로 용매로 액체의 고체함량이 60%∼80%으로 되게 조절하여 접착액(glue solution)을 제조한다.
본 발명의 또 다른 목적은 보강재와, 함침 건조 후 상기 보강재에 부착되는 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공하는 것이다.
예시적인 보강재로는, 예를 들어 부직포 또는/및 기타 직물이며, 예를 들어 천연 섬유, 유기합성섬유 및 무기섬유이다.
상기 접착액을 사용하여 보강재, 예를 들어 유리포 등 직물 또는 유기 직물을 함침시키고, 함침된 보강재를 155℃의 오븐에서 5∼10분동안 가열 및 건조시켜 프리프레그를 얻었다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 1장의 상기 진술한 프리프레그를 포함하는 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 1장의 상기 진술한 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
종래 기술에 비해 본 발명은 아래와 같은 유익한 효과를 가진다:
(1) 본 발명에서는 특정 함량의 디사이클로펜타디엔(DCPD) 구조를 함유한 에폭시 수지를 사용함으로써, 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도를 향상하고 흡수율을 낮출 수 있며; 특정 함량의 활성에스테르 경화제를 사용함으로써 에폭시 수지 조성물의 유전성능 및 흡수성능을 개선할 수 있고; 특정 함량의 시아네이트 수지를 사용함으로써 에폭시 수지 조성물의 유지전이온도를 현저히 향상하고 그 열팽창계수를 낮출 수 있다. 본 발명은 상기 특정 함량의 3종의 필수 조성분 사이의 상호 배합 및 상호 시너지 촉진 작용을 이용하여, 상술한 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판은 높은 내습열성 및 높은 내열성을 모두 구비하는 전제하에, 낮은 열팽창계수, 낮은 흡수율 및 우수한 유전성능을 구비하며, A+B 및 A+C의 예상밖의 기술효과를 실현하였고, 조성물의 PCT 특성의 추가적인 개선에 유리하다.
(2) 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서, DCPD 구조를 함유하는 에폭시 수지가 만족하는 중량평균분자량 분포는 200∼4000이고, 400보다 작은 중량평균분자량 분포가 차지하는 비율은 30％wt보다 작으며, 이는 에폭시 수지 조성물의 내습열성 개선에 유리하다.
이하, 구체적인 실시방안을 통해 본 발명의 기술방안에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기와 같이 제조된 에폭시 수지 조성물로 얻은 금속박적층판에 대하여, 유리전이온도, 열팽창계수, 유전손실인자, PCT 및 PCT 흡수율을 측정하며, 아래 실시예를 통해 상세하게 설명할 것이며, 그중에서 유기수지의 중량부는 유기고형물의 중량부를 기준으로 한다.
실시예 1
용기에 54중량부의 KES-7695를 첨가하고, 적당량의 MEK를 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 30중량부의 활성에스테르 경화제 HPC-8000-65T, 16중량부의 시아네이트 수지 CE01PS, 미리 용해된 경화촉진제 DMAP 및 아연 이소옥타노에이트를 첨가하여 계속 균일하게 교반하고, 마지막으로 용매를 사용하여 액체의 고체함유량이 60％∼80％이 되도록 조절하여 접착액을 제조한다. 유리섬유포를 상기 접착액에 함침하고, 적당한 두께로 제어한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여 프리프레그를 얻는다. 여러 장의 제조된 프리프레그를 서로 겹치도록 하고, 양측에 각각 한 장의 동박을 피복하여, 열압기에 넣어 경화시켜 상기 에폭시 수지 동박적층판을 얻는다. 물성 데이터는 표 1에서 표시한 바와 같다.
실시예 2∼4
제조공정은 실시예 1과 동일하며, 구성분의 조성 및 그 물성지표는 표 1에서 표시한 바와 같다.
비교예 1∼3
제조공정은 실시예 1과 동일하며, 구성분의 조성 및 그 물성지표는 표 2 및 표 3에서 표시한 바와 같다.
표1. 각 실시예의 구성분의 조성 및 그의 물성 데이터
Figure 112018064202164-pct00003
표2 각 비교예의 구성분의 조성 및 그의 물성 데이터
Figure 112018064202164-pct00004
표 3
Figure 112018064202164-pct00005
비고: 표에서는 모두 고체 조성분 중량부를 기준으로 한다.
표 1∼ 표 3에서 열거한 재료는 아래와 같다:
KES-7695: DCPD 구조를 함유한 에폭시 수지(KOLON의 상표명)이고, 400보다 작은 중량평균분자량 분포가 차지하는 비율은 30％wt보다 작다.
7200-H: DCPD 구조를 함유한 에폭시 수지(일본 DIC의 상표명)이고, 400보다 작은 중량평균분자량 분포가 차지하는 비율은 30％wt보다 크다.
NC-3000H: 비페닐형 노볼락 에폭시 수지(일본화약의 상표명)이다.
HPC-8000-65T: 활성에스테르 가교제(일본 DIC의 상표명)이다.
CE01PS: 비스페놀 A형 시아네이트 수지(양주천계(Yangzhou Tianqi)의 상표명)이다.
DMAP: 경화촉진제, 4-디메틸아미노피리딘(광영화학(Guangrong Chemicals)의 상표명)이다.
아연 이소옥타노에이트: 알파에이사(Alfa Aesar)의 경화촉진제이다.
상기 특성의 테스트 방법은 아래와 같다.
유리전이온도(Tg): 시차주사 열량측정법 (DSC)에 근거하여, IPC-TM-6502.4.25에서 규정한 DSC 방법으로 측정하였다.
열팽창계수(CTE): 열기계측정기(TMA)를 통해 IPC-TM-650 2.4.24.6에서 규정한 TMA 방법으로 측정하였다.
유전손실인자: IPC-TM-6502.5.5.13의 방법에 따라 측정하였고, 시험 주파수는 10GHz이다.
PCT 후 내침적납땜성(post-PCT dipping solderability) 평가: 동박적층판 표면에 동박을 식각한 후, 기판을 평가하고; 기판을 압력솥에 안착한 후 120°C, 105Kpa의 조건에서 2h 동안 처리한 후; 288°C의 주석로(tin furnace)에 침지하고, 기판이 층간박리되면 대응되는 시간을 기록하며, 기판이 주석로에서 5min을 초과하였음에도 기포 또는 층간박리가 발생하지 않으면 평가를 종료한다. 3 개에서 만약 0, 1, 2, 3 개가 기포 또는 층간박리 현상이 발생하면 0/3, 1/3, 2/3, 3/3 방식으로 기록한다.
PCT 흡수율: 동팍적층판 표면에 동박을 식각한 후, 무게를 측정하여 m1로 기록하고, 기판을 압력솥에 안착하여 120°C, 105KPa 조건에서 2h 동안 처리한 후 꺼내, 천으로 샘플을 닦은 후 바로 무게를 측정하여 m2로 기록한다. 즉, PCT 흡수율%＝(m2-m1)/m1*100％이다.
물성분석:
(1) 실시예 1과 실시예 4를 비교하면 알다시피, 실시예 1의 유리전이온도는 실시예 4에 비해 높고, 실시예 1의 열팽창계수는 실시예 4에 비해 낮지만, 유전손실인자 및 흡수율은 실시예 3에 비해 높으므로, 활성에스테르 경화제의 첨가량이 증가됨에 따라, 조성물의 유전손실인자 및 흡수율을 현저히 낮출 수 있지만, 유리전이온도의 하강 및 열평창계수의 상승을 초래한다는 것을 설명하였다.
(2) 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 1을 비교하면 알다시피, 실시예 2, 실시예 3의 유리전이온도는 실시예 1에 비해 높고, 실시예 2 및 실시예 3의 열팽창계수, 유전손실인자는 실시예 1에 비해 더욱 낮지만, 흡수율은 실시예 1에 비해 높으므로, 시아네이트 수지의 첨가량이 증가됨에 따라 조성물의 유리전이온도를 현저히 향상하고, 조성물의 열팽창계수 및 유전손실인자를 현저히 낮출 수 있지만 흡수율의 상승을 초래한다는 것을 설명한다.
(3) 실시예 1과 비교예 1을 비교하면 알다시피, 실시예 1의 유리전이온도는 비교예 1에 비해 높고, 실시예 1의 열팽창계수는 비교예 1에 비해 낮은 동시에 그 유전손실인자 및 흡수율은 비교예 1과 거의 일치하지만, 비교예 1의 PCT는 요구를 만족할 수 없으므로, DCPD 구조를 함유한 에폭시 수지에서 400보다 작은 중량평균분자량 분포가 차지하는 비율이 30％wt보다 작도록 제어하면, 수지 조성물의 내습열성의 개선에 유리하다는 것을 설명한다.
(4) 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3과 비교예 2를 비교하면 알다시피, 비교예 2의 유리전이온도는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 비해 높고, 비교예 2의 열팽창계수는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 비해 낮지만, 그의 유전손실인자 및 흡수율은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 비해 높으며, 비교예 2의 PCT는 요구를 만족할 수 없으므로, 활성에스테르의 첨가량이 증가됨에 따라, 수지 조성물의 내습열성의 개선에 유리하고, 활성에스테르의 첨가량이 일정한 값에 도달하면, 시아네이트의 첨가량을 점점 증가하여도, 조성물의 내습열성은 여전히 요구를 만족한다는 것을 설명한다.
(5) 실시예 1과 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5를 비교하면 알다시피, 실시예 1의 유전손실인자는 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5에 비해 낮지만, 비교예 5의 유전손실인자는 비교예 3에 비해 높고, 비교예 4에 비해 낮으며, 또한 비교예 4 및 비교예 5의 PCT 성능은 요구를 만족하지 못하므로, 조성물 수지 비율을 제어함으로써, 조성물의 유전손실인자가 단독적인 A+B 및 A+C에 비해 낮은 예상밖의 기술효과를 얻을 수 있고, 조성물의 PCT 특성의 추가적인 개선에 유리하다는 것을 설명한다.
(6) 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4와 비교예 6을 비교하면 알다시피, 비록 비교예 6의 PCT 특성은 요구를 만족하고, 흡수율이 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 비해 낮지만, 그의 유리전이온도는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 비해 낮고, 그의 열팽창계수, 유전손실인자는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 비해 높다. 이는 활성에스테르의 첨가량을 증가하고 시아네이트의 첨가량을 감소하는 것은 조성물의 PCT 특성의 개선 및 흡수율의 하강에 유리하지만, 유리전이온도의 하강 및 열팽창계수와 유전손실인자의 상승을 초래한다는 것을 설명한다.
(7) 비교예 7, 비교예 8과 비교예 9를 비교하면 알다시피, 비교예 9의 유전손실인자는 비교예 7에 비해 높지만, 비교예 8의 유전손실인자에 비해 높으므로, 상이한 구조의 에폭시 수지가 조성물의 유전손실인자에 주는 영향이 상이하다는 것을 설명한다.
(8) 이외, 실시예 1∼4와 비교예 2, 5, 6, 10∼13으로부터 알다시피, 특정 함량의 DCPD 구조를 함유한 에폭시 수지, 활성에스테르 경화제 및 시아네이트 수지를 사용하여야만 높은 유리전이온도, 낮은 열팽창계수, 높은 내습열성, 낮은 흡수율, 낮은 유전손실인자를 실현할 수 있다.
따라서, 일반적인 적층판에 비해, 본 발명의 에폭시 회로기판은 높은 유리전이온도, 낮은 열평창계수, 높은 내습열성, 낮은 흡수율, 낮은 유전손실인자를 구비한다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명했으나, 본 발명은 상기 상세한 방법에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 방법에 의존해야만 실시할 수 있음을 의미하지 않음을 선언한다. 본 분야의 통상의 기술자들이 반드시 이해하여야 할 것은, 본 발명에 대한 임의의 개선, 본 발명의 제품의 각 원료에 대한 등가 교체 및 보조 성분의 추가, 구체적인 방식에 대한 선택 등은 전부 본 발명의 보호 범위와 개시한 범위에 속한다.

Claims (20)

  1. (A) DCPD 구조를 함유하는 에폭시 수지: 38∼54중량부;
    (B) 활성에스테르 경화제: 30∼36중량부;
    (C) 시아네이트 수지: 16∼32중량부; 를 포함하고,
    조성분(A)인 상기 DCPD 구조를 함유하는 에폭시 수지는 식(1) 구조를 구비하는 에폭시 수지이며:
    Figure 112019071902946-pct00008

    식(1)
    식(1)에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 모두 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1～C8의 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기 중에서 선택되는 1종 이며, n은 중복 단위를 표시하고, 1보다 크거나 같은 정수이며, 상기 에폭시 수지의 중량평균분자량은 200~4000이고, 또한 400보다 작은 중량평균분자량 분포가 차지하는 비율은 30％wt보다 작은
    에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    조성분(B)인 상기 활성에스테르 경화제는 지환식 탄화수소 구조를 통해 연결된 페놀계 화합물, 2관능성 카르복실산 방향족 화합물 또는 산할로겐화물 및 모노히드록시 화합물을 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2관능성 카르복실산 방향족 화합물 또는 산할로겐화물의 용량은 1mol이고, 지환식 탄화수소 구조를 통해 연결된 페놀계 화합물의 용량은 0.05∼0.75mol이며, 모노히드록시 화합물의 용량은 0.25∼0.95mol인 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    조성분(B)인 상기 활성에스테르 경화제는 식(2) 구조를 구비하는 활성에스테르를 포함하며:
    Figure 112019071902946-pct00007

    식(2)
    X는 페닐기 또는 나프틸기이고, j는 0 또는 1이며, k는 0 또는 1이고, n1은 중복 단위가 0.25∼1.25임을 나타내는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    조성분(C)인 상기 시아네이트 수지는 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 F형 시아네이트 수지, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 수지 또는 페놀노볼락형 시아네이트 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은,
    (A) DCPD 구조를 함유하는 에폭시 수지: 45∼54 중량부;
    (B) 활성에스테르 경화제: 30∼33 중량부;
    (C) 시아네이트 수지: 16∼25 중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제를 더 포함하되, 조성분(A), 조성분(B) 및 조성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 하면, 상기 경화촉진제의 첨가량은 0.05∼1중량부인 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 아연 이소옥타노에이트, 4-디메틸아미노피리딘, 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4에틸이미다졸 또는 2-페닐이미다졸 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 난연제는 브롬 함유 난연제 및/또는 무할로겐 난연제이인 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    조성분(A), 조성분(B) 및 조성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 하면, 상기 난연제의 첨가량은 5∼50중량부인 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 브롬 함유 난연제는 데카브로모디페닐에탄, 브롬화폴리스티렌, 에틸렌 비스테트라브로모프탈이미드 또는 브롬 함유 에폭시 수지 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합인 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 무할로겐 난연제는 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀, 10-(2,5- 디히드록시페닐)-9, 10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠, 10-페닐-9, 10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페녹시포스파젠 화합물, 붕산아연, 질소-인 팽창성 난연제, 유기중합체 무할로겐 난연제 또는 인함유 페놀수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 충진제를 더 포함하며;
    상기 충진제는 유기충진제 또는/및 무기충진제인 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    조성분(A), 조성분(B), 조성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 하면, 상기 충진제의 첨가량은 0∼100중량부이고 0을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 무기충진제는 용융실리카, 결정형실리카, 구형실리카, 중공실리카, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 탈크, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 황산바륨, 타이타늄산 바륨, 타이타늄산 스트론튬, 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모 및 유리섬유분말 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    상기 유기충진제는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌술파이드 또는 폴리에테르설폰 분말 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 충진제는 실리카이고, 충진제의 중간 입자 크기는 1∼15μm인 것을 특징으로 하는
    에폭시 수지 조성물.
  18. 보강재; 및 함침 건조 후 상기 보강재에 부착되는 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  19. 적어도 한 장의 제18항에 따른 프리프레그를 포함하는 적층판.
  20. 적어도 한 장의 제18항에 따른 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판.
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