CN103304963B - 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)无卤阻燃预聚物：10~40份；(b)氰酸酯树脂：0~30份；(c)活性酯：10~40份；(d)无卤环氧树脂：10~70份；上述4种组分的总量为100份。由本发明的树脂组合物制得的半固化片及层压板具有高耐热和耐湿热性、优异的介电性能，并在不添加其他含磷阻燃剂和金属化合物的情况下实现无卤阻燃，解决了大量添加现有反应型含磷阻燃剂（含磷环氧或含磷酚醛）和添加型阻燃剂后所导致的板材耐热性或介电性能下降的问题。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。
背景技术
目前，环氧树脂由于具有较好的耐化学性、良好的绝缘性、加工性和成本低廉等优点已被广泛应用于各种电子绝缘材料中。但随着电子部件的高功能化、高性能化，高可靠性方向的发展必须提高板材的耐热性，以满足无铅焊和多次压合的要求，同时随着电子产品信息处理的高速化和高频化，应用频率不断提高，传统的FR-4材料的介电特性已经远远不能满足要求。
另一方面，氰酸酯树脂具有优异的介电性能，此外，还兼具突出的耐热性、优良的力学性能等，近年来受到重点关注。但氰酸酯树脂由于其自身的局限性，存在阻燃性差和耐湿热性不足等缺点。
阻燃一直是层压板避不开的一道技术门槛，传统的层压板主要采用溴系阻燃，但溴化物在燃烧时会生成溴化氢、呋喃、二噁英等有害物质，对环境和人体造成巨大危害。作为含溴树脂的替代品，含磷树脂、含磷化合物和金属化合物得到了广泛应用，然而，金属化合物虽然对阻燃性有一定帮助，但会严重恶化板材的介电性能。
中国发明专利CN102504201A、CN101967264A和CN101967265A公开了采用氰酸酯和活性酯作为复合固化剂固化萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂和亚芳烷基环氧树脂，从而达到提高体系玻璃化转变温度、优化介电性能及耐湿热性的目的，以上专利虽然解决了氰酸酯的耐湿热性问题，但对阻燃剂并无特别限定，仅指出此配方体系应选定使用非反应型的阻燃剂（包括溴系和磷系），以不影响介电性能为佳，其实施例配方中也未考虑阻燃性。而实际应用发现，添加非反应型阻燃剂在树脂体系中的阻燃效率较低且会起到增塑剂的作用，或多或少的劣化了板材的介电性能，降低了板材的耐热性和力学性能，并存在着高温下迁移/渗出的风险，影响板材的可靠性。
发明内容
本发明目的是提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：
(a)无卤阻燃预聚物：10～40份；
(b)氰酸酯树脂：0～30份；
(c)活性酯：10～40份；
(d)无卤环氧树脂：10～70份；
上述4种组分的总量为100份；
所述无卤阻燃预聚物的制备方法如下：取含磷混合物和氰酸酯树脂单体，加热至100～150℃，保持搅拌条件下，反应2～12小时，冷却到室温，即可得到所述无卤阻燃预聚物；按重量计，含磷混合物：氰酸酯树脂单体=15～65：20～80；
所述含磷混合物包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-杂氧-10-磷杂菲-10-氧化物；三者的重量比为20～85：15～65：0～20。
上文中，所述活性酯的结构式中，n表示平均重复单元。
所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物简称为DOPO，其结构式如下：
所述10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物简称为DOPO-HQ，其结构式如下：
所述10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-杂氧-10-磷杂菲-10-氧化物简称为DDP；其结构式如下：
所述氰酸酯树脂单体的结构通式为：
其中，R1为或R2为CH3-或H-；R3为CH3-或H-。
优选的技术方案，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-杂氧-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为30～80：15～65：5～15。
上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂和双环戊二烯型氰酸酯树脂中的一种或几种。
上述技术方案中，所述无卤环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘环性环氧树脂、联苯型环氧树脂和亚芳烷基环氧树脂中的一种或几种。
上述技术方案中，所述活性酯的结构式如下：
，其中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.25～1.25
本发明同时请求保护采用上述热固性树脂组合物制作的半固化片，在上述热固性树脂组合物中加入0～5份的固化促进剂和0～120份的无机填料，用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料烘烤后，即可得到所述半固化片。其中，胶液的固体含量为55～75%（重量比）。
所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或两种以上的混合物。所述无机填料选自二氧化硅、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、硼酸锌的一种或两种以上的混合物；所述固化促进剂为有机金属盐和4-二甲氨基吡啶的混合物。
所述增强材料可以采用玻纤布，如D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布。这里对玻纤布的厚度没有特别限制，但对于生产厚度0.04～0.20mm的层压板，一般使用开纤布、扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷，氨基硅烷，硅树脂，含低聚物的硅树脂。
优选的，所述烘烤的温度为100～175℃，时间为4～15min。
本发明同时请求保护采用上述热固性树脂组合物制作的层压板，在一张由上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，压制，即可得到所述层压板。
优选的，所述压制为在0.5～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。
所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明设计了一种新的热固性树脂组合物，使用氰酸酯树脂单体和复配含磷化合物（DOPO、DOPO-HQ和DDP三者的混合物）反应得到一种无卤阻燃预聚物，再与氰酸酯树脂、活性酯、无卤环氧树脂共同组合形成树脂组合物，使用其制成的覆铜板具有高耐热和耐湿热性、优异的介电性能，并在不添加其他含磷阻燃剂和金属化合物的情况下实现无卤阻燃，能够满足高频电路应用的要求，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域，具有广阔的应用前景。
2．采用本发明的树脂组合物制得的半固化片及层压板具有高耐热和耐湿热性、优异的介电性能，并在不添加其他含磷阻燃剂和金属化合物的情况下实现无卤阻燃，解决了大量添加现有反应型含磷阻燃剂（含磷环氧或含磷酚醛）和添加型阻燃剂后所导致的板材耐热性或介电性能下降的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
合成例：无卤阻燃预聚物的合成
合成例一
取双酚A型氰酸酯树脂单体110g，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简称DOPO）55g，10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简称为DOPO-HQ）25g及10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-杂氧-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简称为DDP）10g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至140℃，并保持搅拌条件下，反应4小时，反应完成后冷却至室温待用，记为PCE-1。
合成例二
取四甲基双酚F型氰酸酯树脂单体130g，DOPO40g，DOPO-HQ20g及DDP10g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至130℃，并保持搅拌条件下，反应10小时，反应完成后冷却至室温待用，记为PCE-2。
合成例三
取双酚F型氰酸酯树脂单体150g，DOPO30g，DOPO-HQ14g及DDP6g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至120℃，并保持搅拌条件下，反应12小时，反应完成后冷却至室温待用，记为PCE-3。
合成例四
取双酚M型氰酸酯树脂单体120g，DOPO30g，DOPO-HQ40g及DDP10g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至120℃，并保持搅拌条件下，反应12小时，反应完成后冷却至室温待用，记为PCE-4。
实施例：半固化片和层压板（覆铜板）的制作
实施例一
取20g含磷氰酸酯预聚物PCE-1，使用适量的丁酮溶解后，加入50g联苯型环氧树脂（YX4000，汽巴环氧树脂公司），然后加入5g的双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）和25g的活性酯（HPC-8000-65T，DIC），搅拌，加入辛酸锌0.012g和4-二甲氨基吡啶（以下简称DMAP）0.05g，继续搅拌均匀即成胶液；用E玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。
使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述高频电路基板。获得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
实施例二
取25g含磷氰酸酯预聚物PCE-2，使用适量的丁酮溶解后，加入40g联苯型环氧树脂（NC3000H，化药），然后加入10g的双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）和25g的活性酯（HPC-8000-65T，DIC），搅拌，加入辛酸锌0.015g和DMAP0.05g，继续搅拌均匀即成胶液；用E玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。
使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述高频电路基板。获得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
实施例三
取32.5g含磷氰酸酯预聚物PCE-3，使用适量的丁酮溶解后，加入47.5g联苯型环氧树脂（NC3000H，化药），然后加入20g的活性酯（HPC-8000-65T，DIC），搅拌，加入辛酸锌0.012g和DMAP0.05g，继续搅拌均匀即成胶液；用E玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。
使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述高频电路基板。获得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
实施例四
取25g含磷氰酸酯预聚物PCE-4，使用适量的丁酮溶解后，加入40g联苯型环氧树脂（NC3000H，化药），然后加入10g的双酚A型氰酸酯树脂（BA-3000S，Lonza）和25g的活性酯（HPC-8000-65T，DIC），搅拌，加入辛酸锌0.012g和DMAP0.05g，继续搅拌均匀即成胶液；用E玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。
使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述高频电路基板。获得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
对比例一
取双酚A二氰酸酯树脂单体70g，DOPO30g放入反应瓶中，使用油浴缓慢加热至120℃，并保持搅拌条件下，反应12小时，反应完成后冷却至室温。
取上述含磷氰酸酯预聚物25g，使用适量的丁酮溶解后，加入40g联苯型环氧树脂（NC3000H，化药），然后加入10g的双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）和25g的活性酯（HPC-8000-65T，DIC），搅拌，加入辛酸锌0.012g和DMAP0.05g，继续搅拌均匀即成胶液；用E玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。
使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述高频电路基板。获得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
对比例二
取45g联苯型环氧树脂（NC3000H，化药），使用适量的丁酮溶解后，然后加入20g的双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）和20g的活性酯（HPC-8000-65T，DIC），搅拌，加入15g苯氧基膦氰化合物（SPB-100，大塚化学）、辛酸锌0.012g和DMAP0.05g，继续搅拌均匀即成胶液；用E玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。
使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述高频电路基板。获得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
对比例三
取45g联苯型环氧树脂（NC3000H，化药），使用适量的丁酮溶解后，然后加入20g的双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）和20g的活性酯（HPC-8000-65T，DIC），搅拌，加入15g含磷酚醛树脂（XZ92741，Dow）、辛酸锌0.012g和DMAP0.05g，继续搅拌均匀即成胶液；用E玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。
使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述高频电路基板。获得的覆铜箔层压板性能如表1所示。
表1实施例及对比例中相应的性能数据
注：表中相关测试数据基于RC=40～50%的层压板样品，具体测试方法如下：
（1）剥离强度：按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
（2）玻璃化转变温度（Tg）：使用DMA测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
（3）介电常数和介电损耗：按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电特性。
（4）T300：指板材在288℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间，通过热机械分析法(TMA)测得。
（5）吸水率：将三块50mm×50mm、两面去除金属箔的样品，在105℃干燥1h后，完全浸入23℃的蒸馏水中保持24h，吸水率由浸水前后分别称重得到。
（6）PCT：取3块10cm×10cm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验（Pressure Cooker test）机，在121℃、2个大气压下处理2小时后,浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现气泡或分层时即可结束评价。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。
(7)阻燃性：按照UL94法测定。
从对比例一可以看出，使用氰酸酯与DOPO反应得到的阻燃预聚物所得到的层压板耐湿热性较差，未得到明显改善；从对比例二可以看出，添加型含磷阻燃剂的阻燃效率较低，并且会导致板材Tg变低及可靠性下降；从对比例三中可以看出，添加含磷酚醛树脂后会导致的板材耐湿热性或介电性能下降的问题。本发明获得的层压板不仅实现了无卤阻燃，且具有高耐热、良好的耐湿热性及优异的介电性能，在高频高速覆铜板应用方面具有应用前景。
Claims (9)
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：
(a) 无卤阻燃预聚物：10～40 份；
(b) 氰酸酯树脂：0～30 份；
(c) 活性酯：10～40 份；
(d) 无卤环氧树脂：10～70 份；
上述4种组分的总量为100 份；
所述无卤阻燃预聚物的制备方法如下：取含磷混合物和氰酸酯树脂单体，加热至100～150℃，保持搅拌条件下，反应2～12 小时，冷却到室温，即可得到所述无卤阻燃预聚物；按重量计，含磷混合物∶氰酸酯树脂单体=15～65∶20～80；
所述含磷混合物包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；三者的重量比为20～85∶15～65∶0～20。
2. 根据权利要求1 所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（2，5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10-(2，5-二羧基丙基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为30～80∶15～65∶5～15。
3. 根据权利要求1 所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述氰酸酯树脂选自双酚A 型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F 型氰酸酯树脂、双酚M 型氰酸酯树脂和双环戊二烯型氰酸酯树脂中的一种或几种。
4. 根据权利要求1 所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述无卤环氧树脂选自双酚A 型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘环性环氧树脂、联苯型环氧树脂和亚芳烷基环氧树脂中的一种或几种。
5. 根据权利要求1 所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述活性酯的结构式如下：
，其中，X 为苯环或萘环，j 为0 或1，k 为0 或1，n 为0.25～1.25。
6. 一种采用如权利要求1 所述的热固性树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：在权利要求1 所述的热固性树脂组合物中加入0～5 份的固化促进剂和0～120 份的无机填料，用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中； 将浸渍后的增强材料烘烤后，即可得到所述半固化片。
7. 根据权利要求6 所述的半固化片，其特征在于：所述烘烤的温度为100～175℃ ，时间为4～15min。
8. 一种采用如权利要求1 所述的热固性树脂组合物制作的层压板，其特征在于： 在一张由权利要求6 所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2 张由权利要求6 所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，压制，即可得到所述层压板。
9. 根据权利要求8 所述的层压板，其特征在于：所述压制为在0.5～2MPa压力和180～250℃ 温度下压制2～4 小时。
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| CN103304963A (zh) | 2013-09-18 |
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