CN107915830A - 一种活性酯固化剂以及环氧树脂组合物 - Google Patents

一种活性酯固化剂以及环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种活性酯固化剂，涉及覆铜板领域，该活性酯固化剂具有双环戊二烯与苯酯的交替结构。一方面，其含有的双环戊二烯结构，很好的保留此类固化剂与环氧树脂反应后带来的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切等优良性质。另一方面，其结构中活性酯结构的含量较高，使其在与环氧树脂的反应中具有非常高的反应活性。该活性酯固化剂的制备方法操作简单，原料易得，可以实现大规模的工业化生产。本发明还提供了一种环氧树脂组合物，其将上述活性酯固化剂与环氧树脂、咪唑类化合物以特定比例进行合理的搭配，使该环氧树脂组合物的固化活性高，固化效果好，固化后得到的固化物具有优异的介电性和吸水性能，可用于制备预浸料、层压板以及覆铜板。

Description

一种活性酯固化剂以及环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及覆铜板领域，具体而言，涉及一种活性酯固化剂以及环氧树脂组合物。
背景技术
近年来，随着信息通讯系统高性能化、多功能化、网络化的发展，信号的高速传输及处理大容量信息使操作信号趋向于高频化，就要求基板材料具有较低的介电常数和介质损耗角正切。因此，良好的介电性能已经成为环氧树脂组合物的发展趋势之一。以环氧树脂及胺类固化剂为主体的环氧树脂组合物由于具有优异的耐热性和绝缘性，因此广泛用于印制电路板领域。但是普通胺类固化剂在与环氧树脂反应时，会产生较多的仲羟基，严重影响其固化物的介电性和吸湿性。
双环戊二烯由于分子结构中同时含有活泼亚甲基和2个双键，致使其化学性能非常活泼，可以与多种化合物反应生成衍生物。当其与环氧树脂进行加成反应时，反应过程中不会产生仲羟基。与传统胺类固化剂相比，含有双环戊二烯结构的固化剂与环氧树脂反应后的固化物具有优异的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切。但是在现有技术中，对于含双环戊二烯结构的固化剂的研究并不充分，还有待进一步的开发。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种活性酯固化剂，其主链中含有双环戊二烯结构，同时其结构中酯基含量高，与环氧树脂反应时具有较高的活性，反应后得到的固化物具有优异的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切。
本发明的第二目的在于提供一种活性酯固化剂的制备方法，其操作简单，原料易得，可以快速高效的制备上述活性酯固化剂。
本发明的第三目的在于提供一种环氧树脂组合物，其固化反应活性高，固化反应后能得到具有优异的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切的固化物。
本发明的第四目的在于提供一种由上述环氧树脂制作得到的固化物、预浸料、层压板、覆铜板及印制电路板。其具有优异的介电性能，以及低吸湿性。
本发明的实施例是这样实现的：
一种活性酯固化剂，其结构式为，
式中，R选自烷基、取代烷基或芳基。
一种上述活性酯固化剂的制备方法，其包括：
将苯酚和双环戊二烯进行加成反应，得到双环戊二烯苯酚树脂；对双环戊二烯苯酚树脂的酚羟基进行酯化；
其中，双环戊二烯苯酚树脂的结构式为
式中，n包括1～4中的任一整数。
一种环氧树脂组合物，其包括环氧树脂、咪唑类化合物以及上述活性酯固化剂。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种活性酯固化剂，其具有双环戊二烯与苯酯的交替结构。一方面，其主链中含有的双环戊二烯结构，使此类固化剂与环氧树脂反应后的固化产物具有很好的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切等优良性质。另一方面，其结构中活性酯结构的含量较高，使其在与环氧树脂的反应中具有非常高的反应活性。
本发明实施例还提供了一种活性酯固化剂的制备方法，其通过将苯酚和双环戊二烯进行加成反应，得到双环戊二烯苯酚树脂。再对双环戊二烯苯酚树脂的酚羟基进行酯化，即可高效地制备上述活性酯固化剂。该制备方法操作简单，原料易得，可以实现大规模的工业化生产。
本发明实施例还提供了一种环氧树脂组合物，其将上述活性酯固化剂与环氧树脂、咪唑类化合物以特定比例进行合理的搭配，使该环氧树脂组合物的固化活性高，固化效果好，固化后得到的固化物具有优异的介电性和吸水性能。
本发明还提供了一种由上述环氧树脂制作得到的固化物、预浸料、层压板、覆铜板及印制电路板。其具有优异的介电性能，以及低吸湿性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种活性酯固化剂以及环氧树脂组合物进行具体说明。
本发明实施方式提供了一种活性酯固化剂，其结构式为
式中，R选自烷基、取代烷基或芳基。
优选地，R选自C1～C4烷基、C1～C4取代烷基或芳基，n包括1～4中的任一整数。C1～C4烷基包括碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。C1～C4取代烷基包括碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基经卤原子、硝基、烷氧基、胺基、酯基、氰基等基团取代后形成的基团，可以是单取代的烷基，也可以是多取代的烷基。芳基包括苯基，以及经烷基、卤原子、硝基、烷氧基、胺基、酯基、氰基等基团取代后的苯基，可以是单取代的苯基，也可以是多取代的苯基。
更为优选地，R选自C1～C2烷基、C1～C2取代烷基或芳基，n包括1或2。
该活性酯固化剂的结构中具有交替出现的双环戊二烯结构与苯环结构，苯环上具有活性酯单元。一方面，其主链中含有的双环戊二烯结构，使此类固化剂与环氧树脂反应后的固化产物具有很好的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切等优良性质。另一方面，苯环上的活性酯单元，使得该活性酯固化剂在与环氧树脂进行反应时具有较高的反应活性。同时，该活性酯固化剂中富含的活性酯单元在与环氧树脂进行固化反应时，生成的仲羟基可以由酯残基进行封闭，因此能够显著减少固化反应最终残留仲羟基数量，以降低固化物的介电常数和介质损耗角正切。
进一步地，本发明中的活性酯，与不含双环戊二烯结构的活性酯相比，其结构除了可以降低介电常数和介质损耗角正切之外，由于其结构中取代基体积较小，其与环氧树脂固化物的自由体积较小，因此具有极低的吸湿性，该体系应用于覆铜板时板材的吸水率极低。
本发明实施方式中还提供了一种上述活性酯固化剂的制备方法，其包括：
S1.将苯酚和双环戊二烯进行加成反应，得到双环戊二烯苯酚树脂；
其中，所述双环戊二烯苯酚树脂的结构式为
式中，n包括1～4中的任一整数。
苯酚和双环戊二烯均为常用工业原料，其来源广泛，廉价易得，可以有效减少该活性酯固化剂的生产成本，利于其大规模的工业化生产。
进一步地，上述加成反应在酸催化剂的作用下进行。酸催化剂可以稳定双环戊二烯形成的碳正离子中间体，碳正离子中间体再作为亲电试剂进攻苯环，从而得到双环戊二烯与苯环的交替结构。
其中，酸催化剂为质子酸和路易斯酸中的至少一种。质子酸可以是硫酸、磷酸、盐酸等无机酸，也可以是苯磺酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸、氟代甲烷磺酸等有机酸。优选地，在使用质子酸作为酸催化剂时，质子酸的用量为苯酚和双环戊二烯质量总和的0.5～5.5％。路易斯酸包括氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化锡等金属化合物，在使用路易斯酸作为酸催化剂时，双环戊二烯与路易斯酸的摩尔比为1：0.5～3.5。发明人经过自身创造性劳动发现，按照上述比例使用的酸催化剂，催化效果较好，能高效高收率的得到本发明实施方式中所需的双环戊二烯苯酚树脂。
优选地，上述加成反应的反应温度为100～150℃。在该温度下，苯酚和双环戊二烯的加成效率较高，同时，副反应较少，可以以较高收率得到目标产物双环戊二烯苯酚树脂。同时，上述加成反应可以根据需要在有机溶剂中进行，此处的有机溶剂包括：丙酮、丁酮、环己酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等胺类溶剂，以及醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类溶剂。
本发明实施方式所提供的一种上述活性酯固化剂的制备方法，还包括：
S2.对所述双环戊二烯苯酚树脂的酚羟基进行酯化。
对酚羟基的酯化采用酸酐或酰氯来进行，以相对于1mol的酸酐或酰氯基来说，双环戊二烯酚树脂所具有的酚性羟基为0.25～0.85
mol。优选地，为了得到低介电、低吸水、高耐热的效果，双环戊二烯酚树脂所具有的酚性羟基为0.50～0.65mol。
可选地，对酚羟基的酯化反应在碱催化剂的催化下进行。碱催化剂可以包括氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，也可以包括吡啶、三乙胺等有机碱。优选采用氢氧化钠或氢氧化钾。
同样地，上述酯化反应可以根据需要在有机溶剂中进行，此处的有机溶剂包括：丙酮、丁酮、环己酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等胺类溶剂，以及醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类溶剂。
进一步地，由于酯化反应是在碱催化剂的条件下进行的，故在结束加成反应之后，需要先通过水洗中和对反应体系进行处理。水洗中和的方式包括，将反应体系静置分层并除去水层，对余下的有机层进行多次水洗分液，直至pH值达到中性即可。同样的，对于酯化反应后得到的反应体系，也可以采用上述水洗中和的方式，除去其中的碱催化剂，得到纯净的活性酯固化剂。
优选地，上述酯化反应的反应温度为50～75℃。在该温度下，酯化反应的效率较高，同时，副反应较少，可以以较高收率得到目标产物活性酯固化剂。
本发明实施方式还提供了一种环氧树脂组合物，其包括环氧树脂、咪唑类化合物以及上述活性酯固化剂。
优选地，按照重量份数计，包括：活性酯固化剂5～25份，环氧树脂10～90份，咪唑类化合物0.1～0.5份。
进一步优选地，按照重量份数计，包括：活性酯固化剂10～20份，环氧树脂30～70份，咪唑类化合物0.1～0.5份。
经过发明人的创造性劳动发现，将上述活性酯固化剂与环氧树脂、咪唑类化合物以上述比例进行搭配后，使得该环氧树脂组合物的固化活性高，固化效果好，固化后得到的固化物具有优异的介电性和吸水性能。
其中，环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、苯酚芳烷基自阻燃环氧树脂和联苯型环氧树脂中的至少一种。其环氧当量为200～500g/mol。例如，为230g/mol、260g/mol、290g/mol、320g/mol、350g/mol、380g/mol、410g/mol、440g/mol、470g/mol等。上述环氧树脂与本发明实施方式所提供的活性酯固化剂配合使用的反应效果较佳，固化效果更好。
进一步地，咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-甲基咪唑中的至少一种。咪唑类化合物作为固化反应的促进剂，对活性酯固化剂的固化作用有较好的促进作用。当采用上述咪唑类化合物，其与环氧树脂以及本发明实施方式所提供的活性酯固化剂配合使用的反应效果较佳，固化效果更好，利于提高固化后固化物的介电性和吸水性能。
可选地，本发明实施方式所提供的环氧树脂组合物还包括阻燃剂。阻燃剂可以使该环氧树脂组合物具有良好的阻燃特性。阻燃剂的添加量以使得最终固化产物达到UL94V-0级别要求而定，并无特定要求。优选地，阻燃剂的添加量为活性酯固化剂、环氧树脂与咪唑类化合物质量总和的5％～30％。按照上述比例进行添加，阻燃剂不会对环氧树脂组合物原有的特性造成影响，同时，能够赋予环氧树脂组合物良好的阻燃性能。
可选地，该阻燃剂为含溴阻燃剂或/和无卤阻燃剂。含溴阻燃剂包括十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯或含溴环氧树脂中至少一种。无卤阻燃剂包括三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型、有机聚合物无卤阻燃型或含磷酚醛树脂中至少一种。
可选的，本发明实施方式所提供的环氧树脂组合物中还包括填料，填料包括有机填料和无机填料中的至少一种。填料主要用来调整环氧树脂组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数在(CTE)、降低吸水率、提高热导率等。具体的填料选择可参照本领域常规的技术设置，此处将不再进行赘述。
进一步地，填料的添加量并无特别限定，可根据具体的填料类型以及需要达到的技术效果进行添加。在本发明具体实施方式中，填料的添加量范围为活性酯固化剂、环氧树脂与咪唑类化合物质量总和的0.01％～100％，优选为0.01％～50％。按照上述比例进行添加，填料不会对环氧树脂组合物原有的特性造成影响，能保证环氧树脂组合物的固化效果，以及固化后得到的固化物的性质。
上述环氧树脂组合物可以用于制备预浸料，其制备方法包括：将在上述环氧树脂组合物在有机溶剂中稀释制成胶黏剂，再将该胶黏剂浸渗到加强基材中，最后将得到的浸渗基材半固化即可。具体地，可以先将活性酯固化剂与有机溶剂，如二甲基甲酰胺进行混合，搅拌至完全溶解后，再加入环氧树脂和咪唑类化合物，继续搅拌至均匀状态，用丙酮适当调整溶液的固体含量至65％～75％，即可得到上述胶黏剂。再该胶黏剂浸透玻璃纤维布或无纺布等织物，将浸好的玻璃纤维布或无纺布在150～170℃的烘箱中加热3～10min，即可得到上述预浸料。
上述环氧树脂组合物还可以用于制备层压板，其制备方法包括：将上述预浸料与金属箔通过加热加压的方式粘合在一起成型。具体地，将金属箔2片分别叠合在上述预浸料的两面，通过热压机中层压，从而压制成双面金属箔的层压板。层压时料温70～130℃时升温速率应控制在1.5～2.5℃/min；层压的压力设置，外层料温100～130℃时施加满压，满压压力为50kgf/cm2左右；固化时控制粘结片温度在170℃，保温60～90min。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种双环戊二烯苯酚树脂，其制备方法如下：
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中加入200g苯酚和31mL甲苯。通过共沸蒸馏将甲苯和体系中的水除去，然后加入0.7mL的BF3·Et2O和1.5mL CCl4的混合溶液，升温到100℃，在4～5h内缓慢滴加40g双环戊二烯，再恒温1h，反应结束后，通过减压蒸馏除去过量的苯酚，即可得到所需的双环戊二烯苯酚树脂(浅黄色固体，羟基当量为170～180mg/g)。
实施例2
本实施例提供一种活性酯固化剂，其制备方法如下：
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中加入280g苯甲酰氯和1258g苯，通入氮气，使其溶解。接着加入350g实施例1所提供的双环戊二烯苯酚树脂，充分溶解。将温度控制在60℃，在3h内缓慢滴加300g的20wt％氢氧化钠水溶液。然后保持温度在60℃，继续搅拌1h。反应结束后，静置分液除去水层。然后在反应物的甲苯溶液中加入水，搅拌混合15min，静置分层除去水层。重复该操作直至水层的pH变为7。然后通过倾析器脱水，得到不挥发份65％的甲苯溶液状态的活性酯固化剂A。该活性酯固化剂A含有苯甲酯基作为活性酯基团。
实施例3
本实施例提供一种活性酯固化剂，其制备方法如下：
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中加入210g醋酸酐和1260g苯，通入氮气，使其溶解。接着加入350g实施例1所提供的双环戊二烯苯酚树脂，充分溶解。将温度控制在60℃，在3h内缓慢滴加300g的20wt％氢氧化钠水溶液。然后保持温度在60℃，继续搅拌1h。反应结束后，静置分液除去水层。然后在反应物的甲苯溶液中加入水，搅拌混合15min，静置分层除去水层。重复该操作直至水层的pH变为7。然后通过倾析器脱水，得到不挥发份65％的甲苯溶液状态的活性酯固化剂B。该活性酯固化剂B含有乙酸酯基作为活性酯基团。
实施例4
本实施例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
活性酯固化剂A 15kg，双环戊二烯型环氧树脂65kg，2-苯基咪唑0.2kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
实施例5
本实施例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
活性酯固化剂A 5kg，双环戊二烯型环氧树脂10kg，2-苯基咪唑0.1kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
实施例6
本实施例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
活性酯固化剂A 25kg，双环戊二烯型环氧树脂90kg，2-苯基咪唑0.4kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
实施例7
本实施例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
活性酯固化剂A 18kg，联苯型环氧树脂70kg，2-苯基咪唑0.25kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
实施例8
本实施例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
活性酯固化剂A 13kg，双酚A型环氧树脂60kg，2-苯基咪唑0.12kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
实施例9
本实施例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
活性酯固化剂A 15kg，双环戊二烯型环氧树脂32kg，2-苯基咪唑0.2kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
实施例10
本实施例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
活性酯固化剂B 15kg，双环戊二烯型环氧树脂65kg，2-甲基咪唑0.2kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
实施例11
本实施例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
活性酯固化剂B 15kg，邻甲酚酚醛环氧树脂60kg，2-乙基-4-甲基咪唑0.3kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
对比例1
本对比例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
双环戊二烯型环氧树脂72kg，2-苯基咪唑0.2kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
对比例2
本对比例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
HPC-8000-65T(大日本油墨，活性酯固化剂)15kg，双环戊二烯型环氧树脂65kg，2-苯基咪唑0.2kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
对比例3
本对比例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
2818(韩国MOMENTIVE，线性酚醛固化剂)15kg，双环戊二烯型环氧树脂65kg，2-苯基咪唑0.2kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
对比例4
本对比例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
活性酯固化剂A 10kg，2818(韩国MOMENTIVE，线性酚醛固化剂)5kg，双环戊二烯型环氧树脂65kg，2-苯基咪唑0.2kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
对比例5
本对比例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
活性酯固化剂A 4kg，双环戊二烯型环氧树脂8kg，2-苯基咪唑0.05kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
对比例6
本对比例提供一种环氧树脂组合物，其包括：
活性酯固化剂A 28kg，联苯型环氧树脂95kg，2-苯基咪唑0.6kg，阻燃剂(苯氧基磷腈化合物)15kg，填料(球形硅微粉，粒径1～10μm)40kg。
试验例
采用实施例4～11以及对比例1～6所提供的环氧树脂组合物，分别通过以下方式进行处理。
S1.将环氧树脂组合物溶解后制备成固体含量至65％～75％的胶黏剂，用该胶黏剂浸透玻璃纤维布，并将浸好的玻璃纤维布在170℃的烘箱中加热3min，制成预浸料。
S2.将上述预浸料8片和一盎司(35μm)的金属箔2片叠合在一起，通过热压机中层压，压制成双面金属箔的层压板。
S3.对上述层压板分别进行下述测试：
a.根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5所规定的方法测定1GHz下层压板的介电常数、介质损耗角正切，测试结果如表1所示；
b.按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的方法对层压板吸水性进行测试，测试结果如表1所示；
c.按照IPC-TM-650 2.4.13.1所规定的方法对层压板的耐浸焊性进行测试，测试结果如表1所示；
d.按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的方法对层压板的热分层时间进行测试，测试结果如表1所示。
表1层压板性能测试结果
由表1可以看出，采用本发明实施例4～11所提供的环氧树脂组合物制备得到层压板，与对比例1～4相比，其介电常数和介质损耗均有一定程度上的降低，说明其介电性能得到了提升。同时，相比之下，其吸水率有明显的减少，说明其吸水性有所改善。并且采用本发明实施例4～11所提供的环氧树脂组合物制备得到层压板在耐浸焊和热分层时间较长，说明其具有较好的耐热性。对比例1中未添加活性酯固化剂，其介电性、吸水性和耐热性均明显的很差；对比例2和对比例3采用了市售的活性酯固化剂，对比例4采用了本发明实施例所提供的活性酯固化剂与市售活性酯固化剂的混合体系，其介电性、吸水性和耐热性略微差于本发明实施例4～11的测试结果；对比例5和对比例6中采用了超出本发明保护范围之外的原料比例，所得的层压板在耐热性方面，降低十分明显。
综上所述，本发明实施例提供了一种活性酯固化剂，其具有双环戊二烯与苯酯的交替结构。一方面，其主链中含有的双环戊二烯结构，使此类固化剂与环氧树脂反应后的固化产物具有很好的低吸湿性、低介电常数和介质损耗角正切等优良性质。另一方面，其结构中活性酯结构的含量较高，使其在与环氧树脂的反应中具有非常高的反应活性。
本发明实施例还提供了一种活性酯固化剂的制备方法，其通过将苯酚和双环戊二烯进行加成反应，得到双环戊二烯苯酚树脂。再对双环戊二烯苯酚树脂的酚羟基进行酯化，即可高效地制备上述活性酯固化剂。该制备方法操作简单，原料易得，可以实现大规模的工业化生产。
本发明实施例还提供了一种环氧树脂组合物，其将上述活性酯固化剂与环氧树脂、咪唑类化合物以特定比例进行合理的搭配，使该环氧树脂组合物的固化活性高，固化效果好，固化后得到的固化物具有优异的介电性和吸水性能。
本发明还提供了一种由上述环氧树脂制作得到的固化物、预浸料、层压板、覆铜板及印制电路板。其具有优异的介电性能，以及低吸湿性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种活性酯固化剂，其特征在于，其结构式为
式中，R选自烷基、取代烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的活性酯固化剂，其特征在于，R选自C1～C4烷基、C1～C4取代烷基或芳基，n包括1～4中的任一整数；优选地，R选自C1～C2烷基、C1～C2取代烷基或芳基，n包括1或2。
3.一种如权利要求1或2所述的活性酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将苯酚和双环戊二烯进行加成反应，得到双环戊二烯苯酚树脂；对所述双环戊二烯苯酚树脂的酚羟基进行酯化；
其中，所述双环戊二烯苯酚树脂的结构式为
式中，n包括1～4中的任一整数。
4.根据权利要求3所述的活性酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述加成反应在酸催化剂的作用下进行；优选地，所述加成反应的反应温度为100～150℃。
5.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其包括环氧树脂、咪唑类化合物以及如权利要求1或2所述的活性酯固化剂；
优选地，按照重量份数计，所述环氧树脂组合物包括：所述活性酯固化剂5～25份，所述环氧树脂10～90份，所述咪唑类化合物0.1～0.5份。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为200～500g/mol。
7.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、苯酚芳烷基自阻燃环氧树脂和联苯型环氧树脂中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-甲基咪唑中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括阻燃剂和填料；优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和无卤阻燃剂中的至少一种；优选地，所述含溴阻燃剂包括十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯和含溴环氧树脂中的至少一种；所述无卤阻燃剂包括三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型、有机聚合物无卤阻燃型和含磷酚醛树脂中的至少一种。
10.一种由权利要求5～9任一项所述的环氧树脂组合物制作得到的固化物、预浸料、层压板、覆铜板及印制电路板。
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