CN105482452A - 一种无卤树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板 - Google Patents

一种无卤树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无卤树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。所述无卤树脂组合物，以固形物重量份计，包括以下组分：(A)苯并噁嗪树脂：50～95重量份；(B)聚环氧化合物：0～10重量份且不包括0；(C)含磷化合物：1～25重量份；(D)固化剂，1～15重量份。采用本发明的无卤树脂组合物制备的预浸料和层压板具有较高玻璃化转变温度、优异的耐热性和介电性能、高的剥离强度、低的吸水性、良好的阻燃性和加工性。

Description

一种无卤树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
技术领域
本发明属于覆铜板领域，涉及一种无卤树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
传统的印制电路用覆铜箔层压板主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。这两份指令的实施使无卤阻燃覆铜泊层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板的厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
为应对无卤化挑战，业界的研究者们尝试了大量的工作。针对环氧树脂复合物的无卤阻燃问题，人们尝试了使用其它阻燃体系来代替含卤阻燃剂，例如膨胀型阻燃剂(IFR)、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂以及硅系阻燃剂等。
目前覆铜板业界较为有效的手段是使用燃烧时几乎不产生有害气体的磷系阻燃剂，其中含磷环氧为最主流的解决方案。但是，含磷环氧与H2O有较强的作用力，导致其固化产物有较高的吸水率(相比传统的FR-4)，同时含磷环氧固化后脆性比较大，增加了覆铜板下游PCB制程带来的可靠性失效风险。
TW-593526公开了具有如下结构的含磷化合物，结构式为：其中，Q为i和j分别为0、1或2，该含磷化合物可作为环氧树脂固化剂，也可以用来固化环氧树脂形成难燃环氧树脂固化物。该难燃环氧树脂固化物不只具有较高的燃烧残渣量，而且具有相当高的玻璃化转变温度和极佳的难燃效果，同时燃烧时无垂滴以及产生黑烟的现象。但是使用该固化剂单纯固化环氧树脂，固化产物有较强的吸水性，同时脆性相对较大。对于对树脂可靠性要求严格的印制电路行业，固化产物较大的吸水性和脆性将在PCB的湿制程和机械加工过程造成质量隐患。
CN102838730A公开了一种含磷固化剂，其可以作为环氧树脂的固化剂，其结构为：
CN104804377A公开了一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料和层压板，以固体组分重量份计，包括如下组分：(A)环氧树脂：5至45重量份；(B)苯并噁嗪树脂：10至80重量份；(C)固化剂：0.5至25重量份；(D)阻燃剂：1至15重量份。该发明通过采用将两种苯并噁嗪树脂按一定比例进行复配，使得所述无卤树脂组合物在保证具有优良耐湿热性的同时，有效提升了树脂组合物的韧性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种无卤树脂组合物，其具有较高玻璃化转变温度、优异的耐热性和介电性能、高的剥离强度、低的吸水性、良好的阻燃性和加工性。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种无卤树脂组合物，以固形物重量份计，包括以下组分：
(A)苯并噁嗪树脂：50～95重量份；
(B)环氧树脂：0～10重量份且不包括0；
(C)含磷化合物：1～25重量份；
(D)固化剂，1～15重量份；
其中，组分(C)含磷化合物为具有结构1、结构2或结构3的含磷化合物中的任意两种或者至少两种的混合物：
其中，R为
本发明所述组分(C)含磷化合物中具有结构1、结构2或结构3的含磷化合物的混合比例不做限定，任何本领域技术人员能够获知的比例均可用于本发明。
在本发明中，含磷化合物作为组分(B)聚环氧化合物的固化剂使用。
本发明在环氧树脂和含磷化合物的基础上，加入苯并噁嗪树脂，可以显著改善无卤树脂组合物的耐热性和吸水性，克服了仅有环氧树脂耐热性差的缺点。此外，含磷化合物和苯并噁嗪树脂还具有磷氮协同效应，显著改善无卤树脂组合物的阻燃性能。
此外，本发明在环氧树脂和苯并噁嗪树脂的基础上，加入具有特定结构的含磷化合物，可以改善冲孔性，克服了环氧树脂和苯并噁嗪树脂单独复配时冲孔性差的缺点。而且，无卤树脂组合物的吸水性和耐热性也得到进一步提升。
苯并噁嗪树脂结构中芳香环占有较大的比例，固化物耐热性高，阻燃性好。而且，由于含有类似萘环的双环结构，可以减小自由体积，可以提高韧性和降低吸水性。本发明组分(A)苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚S型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或二胺型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述苯并噁嗪树脂可单独使用或混合使用。
在本发明中，苯并噁嗪树脂的含量为50～95重量份，例如52重量份、55、重量份、58重量份、61重量份、64重量份、67重量份、70重量份、73重量份、76重量份、79重量份、82重量份、85重量份或88重量份，优选为70～90重量份，进一步优选50～70重量份。
本发明中的(B)成分，即环氧树脂，使固化后树脂获得所需的基本机械和热学性能。
优选地，在本发明中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或双环戊二烯酚型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。上述环氧树脂可根据用途单独使用或混合使用。
优选地，在本发明中，环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或双环戊二烯酚型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
在本发明中，环氧树脂的含量为0～10重量份且不包括0，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份，优选4～8重量份。
在本发明中，含磷化合物的含量为1～25重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份或24重量份，优选5～15重量份。
优选地，一种无卤树脂组合物，以固形物重量份计，包括以下组分：
(A)苯并噁嗪树脂：70～90重量份；
(B)聚环氧化合物：4～8重量份；
(C)含磷化合物：5～15重量份；
(D)固化剂，1～15重量份；
其中，组分(C)含磷化合物为具有结构1、结构2或结构3的含磷化合物中的任意两种或者至少两种的混合物：
其中，R为
在本发明中，固化剂的含量为1～15重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份或14重量份。
在本发明中，组分(D)固化剂为无卤酚醛树脂、无卤酸类固化剂、活性酯、双酚S或无卤酸酐类固化剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
在本发明中，所述无卤树脂组合物还包括组分(E)固化促进剂，其含量为0.01～1重量份，例如0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份，优选0.1～0.5重量份。
优选地，本发明的组分(E)固化促进剂为咪唑类固化促进剂，优选2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，在本发明中，所述无卤树脂组合物还包括组分(F)填料，其含量为10～100重量份，例如15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份，优选15～50重量份。
优选地，在本发明中，所述组分(F)填料为无机填料和/或有机填料。
优选地，无机填料可为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石或云母等中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，有机填料为含氮的有机填料，进一步优选三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。
优选地，所述无卤树脂组合物还包括组分(G)阻燃剂，其含量为0～20重量份，例如2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份。
优选地，本发明的组分(G)阻燃剂为无卤反应型或添加型阻燃剂，可以为但不限于DOPO改性聚环氧化合物、DOPO改性酚醛树脂、磷腈类或磷酸酯类中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述树无卤树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，本发明所述无卤树脂组合物可以添加配合的热固性树脂，作为具体例，可以举出氰酸酯树脂、聚氨酯树脂和蜜胺树脂等，也可以添加这些热固性树脂的固化剂或者固化剂促进剂。
另外，所述无卤树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂和润滑剂等。这些热固性树脂以及各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的无卤树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇和丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丙二醇甲醚和丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、环己酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其是将增强材料浸润如上所述的树脂胶液后，干燥得到。
在本发明中，所述增强材料为织物或无纺织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。
在本发明中，预浸料的制备方法为：
首先使用一定溶剂将固体树脂溶解备用，然后按照一定比例分别加入上述无卤树脂搅拌均匀后用丁酮溶剂适当调整溶液的固体含量65％至75％而制成胶液，使用玻璃纤维布等织物或有机织物含浸该胶液，将含浸好的玻璃纤维布在170℃的烘箱中烘5-8分钟制成预浸料。
本发明的另一目的在于提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
本发明的另一目的在于提供一种印制电路板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
本发明的又一目的在于提供一种覆金属箔层压板，其含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
覆金属箔层压板是使用上述预浸料和金属箔如一盎司(35μm厚)的铜箔叠合在一起，通过热压机中层压，从而压制成一面或双面覆金属箔层压板。
所述的覆金属箔层压需满足以下要求：1、层压的升温速率通常在料温80-160℃时控制在1.0-3.0℃/min；2、层压的压力设置，外层料温在80～100摄氏度时施加满压，满压压力为300psi左右；3、固化时，控制料温在185℃，并保温90min；所覆盖的金属箔除铜箔外，还可以是镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在环氧树脂和含磷化合物的基础上，加入苯并噁嗪树脂，可以显著改善无卤树脂组合物的耐热性和吸水性，克服了仅有环氧树脂耐热性差的缺点。此外，含磷化合物和苯并噁嗪树脂还具有磷氮协同效应，显著改善无卤树脂组合物的阻燃性能。
此外，本发明在环氧树脂和苯并噁嗪树脂的基础上，加入具有特定结构的含磷化合物，可以改善冲孔性，克服了环氧树脂和苯并噁嗪树脂单独复配时冲孔性差的缺点。
采用本发明的无卤树脂组合物制备的预浸料和层压板具有较高玻璃化转变温度、优异的耐热性和介电性能、高的剥离强度、低的吸水性、良好的阻燃性和加工性，其中，玻璃化转变温度可达到160℃以上，剥离强度可达到1.25N/mm以上，燃烧性可达到V-0级别，热分层时间T-288大于18min，热分解温度达到390℃以上，吸水率为0.07％以下，介质损耗角正切(1MHZ)为0.010以下，冲孔性以肉眼观察孔边无白圈。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。下文中无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。
(A)苯并噁嗪树脂，
所述苯并噁嗪树脂为(A-1)双酚A型苯并噁嗪树脂、(A-2)双酚F型苯并噁嗪树脂、(A-3)双酚S型苯并噁嗪树脂、(A-4)酚酞型苯并噁嗪树脂、(A-5)双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或(A-6)二胺型苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
(B)环氧树脂
该环氧树脂为环氧当量在550g/eq～950g/eq的如下环氧树脂中的任意一种或者至少两种的组合：(1)双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯环氧树脂；(2)苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂或双环戊二烯环氧树脂，具体为：
(B-1)双酚A型环氧树脂(自制，环氧当量650g/eq)
(B-2)双酚F环氧树脂树脂(自制，环氧当量850g/eq)
(C)含磷化合物(H-99台湾都宝科技公司商品名)
含磷化合物为具有结构1、结构2或结构3的含磷化合物中的任意两种或者至少两种的混合物：
其中，R为
(D-1)线性酚醛树脂
(D-2)活性酯树脂(日本DICHPC-8000)
(D-3)双酚S
(E)2-甲基咪唑(德国巴斯夫)
(F)填料
(F-1)硅微粉(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)
(F-2)氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)
(F-3)氢氧化镁(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)
(F-4)三聚氰胺氰尿酸盐(平均粒径为1至5μm，纯度95％以上)
(G)阻燃剂
(G-1)六苯氧基环三磷腈，SPB-100，日本大冢化学株式会社商品名
(G-2)次磷酸盐，OP935，德国科莱恩商品名
表1
表2
表3
表4
实施例与比较例对比分析：
1、实施例1中苯并噁嗪树脂为主体树脂，与主体树脂为环氧树脂的对比例3相比体系的吸水性有显著的降低，耐热性明显提升，阻燃性有显著的提高，同时保持体系的其他性能变化不显著。
2、实施例2与对比例8相比，由于含磷固化剂的加入体系的吸水率有更进一步的降低，体系的耐热性也有更进一步的提升。
3、实施例9。与对比例7相比在降低吸水率的同时体系的加工性有显著改善。说明含磷化合物与苯并噁嗪树脂能保留Dicy固化苯并噁嗪树脂良好加工性的同时，保持酚醛固化苯并噁嗪树脂良好的耐热性，与Dicy和含磷酚醛相比，含磷固化剂与苯并噁嗪树脂协同会进一步降低固化体系的吸水性。对比例5固化体系为含磷固化剂配合传统固化剂DICY，与实施例9相比固化产物的加工性和阻燃性均得到最大限度的保持，但是吸水性将显著提升，在下游PCB湿制程中将大大增加后续PCB失效的风险。实施例9分别与对比例5和7对比可知使用本发明的固化体系配合苯并噁嗪树脂可以最大限度的保留固化产物较好的阻燃性和加工性(冲孔性)，同时可以最大限度保留发挥苯并噁嗪树脂低吸水率的优势。
4、实施例5与比较例6相比，实施例中的含磷化合物带入的P(10×12％)远低于比较例中6中的P(15×13.4％)，但是后者体系的阻燃性却还不能达到V-0级别，耐热性也相对较差同时由于比较例6中G-1的加入体系的Tg也出现显著下滑。含磷化合物与苯并噁嗪树脂协同会固化产物达到V-0需要更少的P含量，同时含磷化合物的加入能显著改善固化产物的加工性。
5、实施例3、4与比较例1、2相比，由于苯并噁嗪树脂与含磷化合物以及酚醛树脂(双酚S)的组合搭配其固化产物较比较例在耐热性和吸水率方面有显著的优势。
6、实施例6、7、8与比较例4相比，体系中较低的P含量(12×12％相比比较例中15×12％+10×13.4％)就能使体系阻燃性能达到V-0级别，同时体系的耐热性有显著提升，吸水性有明显下降。
7、实施例10与对比例6相比，说明含磷化合物与苯并噁嗪树脂的协同效果大于添加型阻燃剂与苯并噁嗪树脂的阻燃协同效果，同时能降低体系的吸水性和耐热性。
以上特性的测试方法如下：
玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
剥离强度(PS)按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
燃烧性：依据UL94垂直燃烧法测定。
热分层时间T-300：按照IPC-TM-6502.4.24.1方法进行测定。
热膨胀系数Z轴CTE(TMA)：按照IPC-TM-6502.4.24.方法进行测定。
热分解温度Td：按照IPC-TM-6502.4.26方法进行测定。
吸水性：按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。
介质损耗角正切：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.9测定1MHz下的介质损耗角正切。
冲孔性：将1.60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲孔，以肉眼观察(h1)孔边无白圈，(h2)孔边有白圈，(h3)孔边裂开，表中的分别以符号○、△、×表示。
(10)卤素含量测试：按照IPC-TM-6502.3.41方法进行测定。
综上述结果可知，依据本发明可达到较高玻璃化温度、耐燃烧性、耐浸焊性、吸水性之功效，同时板材的加工性佳，能满足PCB无铅焊工艺，卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL94中的V-0标准；本发明充分利用苯并噁嗪树脂、环氧树脂、含磷化合物以及固化剂的协同特性，卤素含量在0.09％以下，从而达到环保之功效。而且，用本发明树脂基体试制的印刷电路板除具有与通用FR-4印刷电路板相当的机械性能、耐热性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无卤树脂组合物，以固形物重量份计，包括以下组分：
(A)苯并噁嗪树脂：50～95重量份；
(B)环氧树脂：0～10重量份且不包括0；
(C)含磷化合物：1～25重量份；
(D)固化剂，1～15重量份；
其中，组分(C)含磷化合物为具有结构1、结构2或结构3的含磷化合物中的任意两种或者至少两种的混合物：
其中，R为
2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，组分(A)苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚S型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或二胺型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，苯并噁嗪树脂的含量为70～90重量份，进一步优选50～70重量份。
3.如权利要求1或2所述的无卤树脂组合物，其特征在于，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或双环戊二烯酚型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或双环戊二烯酚型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，环氧树脂的含量选4～8重量份。
4.如权利要求1-3之一所述的无卤树脂组合物，其特征在于，含磷化合物的含量为5～15重量份；
优选地，一种无卤树脂组合物，以固形物重量份计，包括以下组分：
(A)苯并噁嗪树脂：70～90重量份；
(B)聚环氧化合物：4～8重量份；
(C)含磷化合物：5～15重量份；
(D)固化剂，1～15重量份；
其中，组分(C)含磷化合物为具有结构1、结构2或结构3的含磷化合物中的任意两种或者至少两种的混合物：
其中，R为
优选地，组分(D)固化剂为无卤酚醛树脂、无卤酸类固化剂、活性酯、双酚S或无卤酸酐类固化剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4之一所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物还包括组分(E)固化促进剂，其含量为0.01～1重量份，优选0.1～0.5重量份；
优选地，本发明的组分(E)固化促进剂为咪唑类固化促进剂，优选2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。
6.如权利要求1-5之一所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物还包括组分(F)填料，其含量为10～100重量份，优选15～50重量份；
优选地，所述组分(F)填料为无机填料和/或有机填料；
优选地，无机填料可为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石或云母等中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，有机填料为含氮的有机填料，进一步优选三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸盐；
优选地，所述无卤树脂组合物还包括组分(G)阻燃剂，其含量为0～20重量份；
优选地，组分(G)阻燃剂为无卤反应型或添加型阻燃剂，优选为DOPO改性聚环氧化合物、DOPO改性酚醛树脂、磷腈类或磷酸酯类中的任意一种或者至少两种的混合物。
7.一种树脂胶液，其是将如权利要求1-6之一所述的无卤树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
8.一种预浸料，其是将增强材料浸润如权利要求7所述的树脂胶液后，干燥得到。
9.一种层压板，其包括至少一张如权利要求8所述的预浸料。
10.一种印制电路板，其包括至少一张如权利要求8所述的预浸料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106751821A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物以及使用它的粘结片及覆铜箔层压板
WO2018120471A1 (zh) * 2016-12-30 2018-07-05 广东生益科技股份有限公司 含有苯并噁嗪的树脂组合物及其制备方法
CN108456397A (zh) * 2017-02-17 2018-08-28 联茂电子股份有限公司 具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物
CN108912307A (zh) * 2018-07-27 2018-11-30 武汉工程大学 一种用于环氧树脂体系的dopo型固化剂及其应用
CN109071918A (zh) * 2016-04-28 2018-12-21 Jxtg能源株式会社 固化树脂用组合物及其固化物
US10611910B2 (en) 2017-02-07 2020-04-07 Iteq Corporation Halogen-free epoxy resin composition having low dielectric loss

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101845200A (zh) * 2010-05-18 2010-09-29 苏州生益科技有限公司 无卤热固性树脂组合物及由其制得的预浸料和层压板
CN102838730A (zh) * 2011-06-24 2012-12-26 都宝科技有限公司 具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂及树脂材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101845200A (zh) * 2010-05-18 2010-09-29 苏州生益科技有限公司 无卤热固性树脂组合物及由其制得的预浸料和层压板
CN102838730A (zh) * 2011-06-24 2012-12-26 都宝科技有限公司 具有阻燃性质的环氧树脂硬化剂及树脂材料

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071918A (zh) * 2016-04-28 2018-12-21 Jxtg能源株式会社 固化树脂用组合物及其固化物
CN109071918B (zh) * 2016-04-28 2022-04-15 Jxtg能源株式会社 固化树脂用组合物及其固化物
CN106751821A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物以及使用它的粘结片及覆铜箔层压板
WO2018120471A1 (zh) * 2016-12-30 2018-07-05 广东生益科技股份有限公司 含有苯并噁嗪的树脂组合物及其制备方法
US10513608B2 (en) 2016-12-30 2019-12-24 Shengyi Technology Co., Ltd. Process for preparing resin composition comprising benzoxazine, prepreg and laminate prepared therefrom
US10611910B2 (en) 2017-02-07 2020-04-07 Iteq Corporation Halogen-free epoxy resin composition having low dielectric loss
CN108456397A (zh) * 2017-02-17 2018-08-28 联茂电子股份有限公司 具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物
CN108456397B (zh) * 2017-02-17 2020-06-02 联茂电子股份有限公司 具有低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物
CN108912307A (zh) * 2018-07-27 2018-11-30 武汉工程大学 一种用于环氧树脂体系的dopo型固化剂及其应用

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