CN104927353A - 阻燃无卤无磷树脂组合物及其用途和用于半固化片、层压板、覆铜板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：由树脂物、无机填料、固化促进剂和溶剂混合组成；树脂物：无机填料：固化促进剂：溶剂的重量比为100：5～50：0.01～1：35～93；树脂物由无卤无磷苯并噁嗪树脂、无卤无磷环氧树脂、无卤无磷有机硅树脂和固化剂混合组成，无卤无磷苯并噁嗪树脂：无卤无磷环氧树脂：无卤无磷有机硅树脂：固化剂的重量比为100：20～60：20～60：10～40；无卤无磷苯并噁嗪树脂由重量百分比含量为60%～100%的三聚氰胺型苯并噁嗪树脂与0～40%的其它类型无卤无磷苯并噁嗪树脂混合组成；本发明阻燃无卤无磷树脂组合物用于制备高频用半固化片、层压板及覆铜板，实用性强。

Description

阻燃无卤无磷树脂组合物及其用途和用于半固化片、层压板、覆铜板的制备方法
技术领域
本发明属于高分子树脂组合物及其在制造复合材料中的应用，涉及一种阻燃无卤无磷树脂组合物及其用途和用于半固化片、层压板、覆铜板的制备方法。本发明阻燃无卤无磷树脂组合物特别适用于高频(1GHz)用半固化片、层压板及覆铜板的制备。
背景技术
随着电子信息处理和传输的高速高频化，对层压板及覆铜板介电性能提出了更高的要求。制备具有低的介电常数和介质损耗因数的板材，减少高速传输时信号延迟、失真和损耗成为新的需求。另外，自2006年欧盟正式颁布两个环保法规以来，对使用含有卤素、锑元素等化合物来提高板材阻燃性的传统手段提出了挑战。因此，高频、无卤阻燃板材的开发和推出成为层压板、覆铜板厂家的研发热点。
现有技术中，中国发明专利申请公开号CN103788580A公开了“一种无卤苯并恶嗪树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板”，系采用环氧树脂、含磷苯并噁嗪树脂、含磷阻燃剂以及固化剂形成组合物，制备的层压板阻燃性达到UL94 V-0级，且高频(1GHz)下有较低的介电常数(3.65～3.88)和介质损耗因数(0.006)。中国发明专利申请公开号CN103073846A中采用无卤低介电环氧树脂、烷基改性酚醛树脂、含磷阻燃剂以及无机填料复配形成组合物，制备的层压板阻燃性达到UL94 V-0级，且高频(1GHz)下有较低的介电常数(3.74～3.80)和介质损耗因数(0.008～0.014)。类似的专利还有CN103232705A、CN102181143B、CN102504532B、CN101684191A、CN103554834A、CN102585480B等，所述的组合物压制的板材均实现了高频、阻燃。但由于上述专利(申请)提到的组合物中均采用了含磷化合物，由其制备的层压板在火灾发生时会因燃烧而产生有毒物质(如甲膦、三苯基膦等)，同时其废弃物对水生环境可能造成潜在危害，其使用受到限制，实用性较差。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种阻燃无卤无磷树脂组合物及其用途，进一步提供一种阻燃无卤无磷树脂组合物用于半固化片、层压板、覆铜板的制备方法。本发明通过引入氮含量较高的三聚氰胺型苯并噁嗪树脂，且采取氮/硅/无机填料协同阻燃，阻燃性可达到UL94V-0级；通过添加具有低介电性能的有机硅树脂(介电常数为3，介质损耗因数为0.005)，压制的板材具有较低的介电常数(3.22～3.78)和介质损耗因数(0.006～0.007)；通过有机硅树脂中的柔性链段的引入，改善了三聚氰胺苯并噁嗪树脂与环氧树脂固化后板材柔韧性较差的问题；通过有机硅树脂结构中Si-O-Si键，极大的提高了板材的耐热性(Td5％≥390℃)；从而，本发明提供一种无卤无磷、高频(1GHz)、阻燃的树脂组合物，进一步，提供一种阻燃无卤无磷树脂组合物的用途和用于半固化片、层压板、覆铜板的制备方法，以制造高频(1GHz)半固化片、层压板及覆铜板。
本发明的内容是：一种阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：由树脂物、无机填料、固化促进剂和溶剂混合组成；所述树脂物：无机填料：固化促进剂：溶剂的重量比为100：5～50：0.01～1：35～93，并且所述溶剂在阻燃无卤无磷树脂组合物中的重量百分比含量约为25％～38％；
所述树脂物由无卤无磷苯并噁嗪树脂、无卤无磷环氧树脂、无卤无磷有机硅树脂和固化剂混合组成，所述无卤无磷苯并噁嗪树脂：无卤无磷环氧树脂：无卤无磷有机硅树脂：固化剂的重量比为100：20～60：20～60：10～40；
所述无卤无磷苯并噁嗪树脂由重量百分比含量为60％～100％的三聚氰胺型苯并噁嗪树脂与0～40％的其它类型无卤无磷苯并噁嗪树脂混合组成；
所述三聚氰胺型苯并噁嗪树脂可以是式(Ⅰ)～(Ⅲ)中的一种或两种以上的混合物：
式(Ⅰ)～(Ⅲ)中：R1、R2、R3、R4、R5、R12为H、C1～C12的烷基、烯丙基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基等；R6、R7、R8、R9、R10、R11为H、或-CH2OH；
所述无卤无磷苯并噁嗪树脂中，所述其它类型无卤无磷苯并噁嗪树脂为苯酚苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、含双键苯并噁嗪树脂、环氧改性苯并噁嗪树脂、氰酸酯改性苯并噁嗪树脂、含乙炔基苯并噁嗪树脂、以及双环戊二烯型苯并噁嗪树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述无卤无磷环氧树脂为无卤无磷的缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、海英环氧树脂、以及酰亚胺环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述无卤无磷有机硅树脂为环氧改性有机硅树脂、聚氨酯改性有机硅树脂、以及丙烯酸改性有机硅树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂为酚醛树脂、酸酐化合物、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、以及马来酰亚胺中的一种或两种以上的混合物；
所述无机填料为蒙脱土、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌、滑石、氢氧化铝、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、硅微粉、以及云母粉中的一种或两种以上的混合物；
所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、以及2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、以及甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述三聚氰胺型苯并噁嗪树脂优选的是结构式为式(Ⅳ)～(Ⅷ)中一种或两种以上的混合物：
本发明的内容中：所述无卤无磷环氧树脂优选的重量含量是无卤无磷苯并噁嗪树脂总重量的20％～40％。
本发明的内容中：所述无卤无磷有机硅树脂优选的重量含量是无卤无磷苯并噁嗪树脂总重量的40％～60％。
本发明的内容中：所述固化剂优选的重量含量是无卤无磷苯并噁嗪树脂总重量的20％～30％。
本发明的内容所述阻燃无卤无磷树脂组合物的制备方法是：将无卤无磷苯并噁嗪树脂、无卤无磷环氧树脂、无卤无磷有机硅树脂、固化剂、无机填料、固化促进剂及溶剂按所述比例配料，搅拌混合均匀，并控制溶剂的重量百分比含量为25％～38％，即制得阻燃无卤无磷树脂组合物。
本发明的另一内容是：所述阻燃无卤无磷树脂组合物的用途，该阻燃无卤无磷树脂组合物用于高频用半固化片、层压板、以及覆铜板的制造。
本发明的另一内容是：所述阻燃无卤无磷树脂组合物，该阻燃无卤无磷树脂组合物用于半固化片的制备方法是：将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于130～170℃温度环境下烘烤4～7分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布。
本发明的另一内容是：所述阻燃无卤无磷树脂组合物，该阻燃无卤无磷树脂组合物用于层压板的制备方法是：
将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于130～170℃温度环境下烘烤4～7分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布；
再将制得的半固化片按照厚度要求叠合后，在半固化片叠合的上下面覆以离型膜，再置于热压机中，保持升温速率在1～3℃/min，达到150～230℃后，在0.2～3MPa压力下压制1～4小时，即制得层压板；
所述离型膜为聚乙烯(简称PE)离型膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)离型膜、单向拉伸聚丙烯(简称OPP)离型膜、以及双向拉伸聚丙烯(简称BOPP)离型膜中的任一种。
本发明的另一内容是：所述阻燃无卤无磷树脂组合物，该阻燃无卤无磷树脂组合物用于覆铜板的制备方法是：
将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于130～170℃温度环境下烘烤4～7分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布；
再将制得的半固化片按照厚度要求叠合后，在半固化片上下两面或单面覆上金属箔，再置于热压机中，保持升温速率在1～3℃/min，达到150～230℃后，在0.2～3MPa压力下压制1～4小时，即制得覆铜板；
所述金属箔可以是铜箔或铝箔。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明阻燃无卤无磷树脂组合物不含卤素和磷，更加环保、低毒；提供了一种无卤无磷、高频(1GHz)、阻燃的树脂组合物；
(2)本发明阻燃无卤无磷树脂组合物，引入三聚氰胺型苯并噁嗪树脂，含氮量较高，成本低，该组合物以氮/硅/无机填料协同阻燃机理为基础进行设计，使得用其制备的板材的阻燃性可达到UL94V-0级；
(3)本发明阻燃无卤无磷树脂组合物，通过添加具有低介电性能的有机硅树脂(介电常数为3，介质损耗因数为0.005)，使得用其压制的板材具有更低的介电常数(3.22～3.78)和介质损耗因数(0.006～0.007)；
(4)本发明的阻燃无卤无磷树脂组合物，通过有机硅树脂中的柔性链段改善了所制备板材中三聚氰胺苯并噁嗪树脂与环氧树脂固化后柔韧性较差的问题；同时，通过有机硅树脂结构中Si-O-Si键，极大地提高了板材的耐热性(Td5％≥390℃)；
(5)采用本发明阻燃无卤无磷树脂组合物制备的半固化片以及层压板、覆铜板，具有低吸水率、高阻燃性、高耐热性、低介电常数、低介质损耗因数等特性，实现了体系中各项性能的平衡；
(6)产品制备工艺简单，工序简便，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～20：
一种阻燃无卤无磷树脂组合物，采用的组分和配比(以重量计)见下表：
表1：实施例1～20阻燃无卤无磷树脂组合物的组分和配比(以重量份计)
上述阻燃无卤无磷树脂组合物的制备方法为：将无卤无磷苯并噁嗪树脂、无卤无磷环氧树脂、无卤无磷有机硅树脂、固化剂、无机填料、固化促进剂及溶剂按所述比例配料，搅拌混合均匀，并控制溶剂的重量百分比含量为25％～38％，即制得阻燃无卤无磷树脂组合物。其中：上述实施例中的溶剂也可采用丙酮、丁酮、甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的任一、两和三种的任比例组合进行替换，均可得到与以下表2、3和4中数据基本相同的性能结果。
半固化片的制备：选取平整光洁、厚度为0.2mm的E-玻璃纤维布，浸渍在上述阻燃无卤无磷树脂组合物中，然后在烘箱中130～170℃环境下烘烤4～7分钟制得，所制得的半固化片中的阻燃无卤无磷树脂组合物(以组合物中固体计)重量含量为半固化片的32％～68％。
层压板的制备：将上述半固化片裁片叠合，上下覆以离型膜，再置于热压机中，保持升温速率在1～3℃/min，达到150～230℃后，在0.2～3MPa压力下压制1～4小时而成。
覆铜板的制备：将上述半固化片裁片叠合，在半固化片两面或单面覆上铜箔，再置于热压机中，保持升温速率在1～3℃/min，达到150～230℃后，在0.2～3MPa压力下压制1～4小时而成。
本发明制备的阻燃无卤无磷覆铜板与对比例板的部分技术性能对比情况见下表2、3、4：
表2阻燃无卤无磷覆铜板(实施例1～6)与对比例1、2板材的部分技术性能对比
注：对比例一(基体树脂为：含磷环氧+酚醛+非三聚氰胺型苯并噁嗪)和对比例二(基体树脂为：含磷环氧+聚苯醚+酚醛)是外购的用于高频下的无卤含磷板材的测试数据。
表3阻燃无卤无磷覆铜板(实施例7～13)的性能测试数据
表4阻燃无卤无磷覆铜板(实施例14～20)的性能测试数据
表2、3、4中的技术性能测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)热分解温度(Td)
按照IPC-TM-650中2.4.26所规定的方法进行测定。
(3)介电常数
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
(4)介质损耗因数角正切
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介质损耗因数角正切。
(5)阻燃性
参照UL94测定标准。
(6)剥离强度
按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(7)热分层时间T-288
按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定。
(8)吸水率
按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法进行测定。
由表2、3和4可见，采用本发明的方法制备的板材可获得优异的耐热性、较低的介电常数和介质损耗因数，较好的阻燃性及剥离强度，较低的吸水率，与现有外购的用于高频下的无卤含磷板材相比，具有更优异的性能(更低的介电常数和介质损耗因数，更优的耐热性)。
实施例21：
一种阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：由树脂物、无机填料、固化促进剂和溶剂混合组成；所述树脂物：无机填料：固化促进剂：溶剂的重量比为100：5：0.01：35；
所述树脂物由无卤无磷苯并噁嗪树脂、无卤无磷环氧树脂、无卤无磷有机硅树脂和固化剂混合组成，所述无卤无磷苯并噁嗪树脂：无卤无磷环氧树脂：无卤无磷有机硅树脂：固化剂的重量比为100：20：20：10；
所述无卤无磷苯并噁嗪树脂由重量百分比含量为60％的三聚氰胺型苯并噁嗪树脂与40％的其它类型无卤无磷苯并噁嗪树脂混合组成；
实施例22：
一种阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：由树脂物、无机填料、固化促进剂和溶剂混合组成；所述树脂物：无机填料：固化促进剂：溶剂的重量比为100：50：1：93；
所述树脂物由无卤无磷苯并噁嗪树脂、无卤无磷环氧树脂、无卤无磷有机硅树脂和固化剂混合组成，所述无卤无磷苯并噁嗪树脂：无卤无磷环氧树脂：无卤无磷有机硅树脂：固化剂的重量比为100：60：60：40；
所述无卤无磷苯并噁嗪树脂由重量百分比含量为100％的三聚氰胺型苯并噁嗪树脂组成；
实施例23：
一种阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：由树脂物、无机填料、固化促进剂和溶剂混合组成；所述树脂物：无机填料：固化促进剂：溶剂的重量比为100：27：0.1：64；
所述树脂物由无卤无磷苯并噁嗪树脂、无卤无磷环氧树脂、无卤无磷有机硅树脂和固化剂混合组成，所述无卤无磷苯并噁嗪树脂：无卤无磷环氧树脂：无卤无磷有机硅树脂：固化剂的重量比为100：40：40：25；
所述无卤无磷苯并噁嗪树脂由重量百分比含量为80％的三聚氰胺型苯并噁嗪树脂与20％的其它类型无卤无磷苯并噁嗪树脂混合组成；
实施例24：
一种阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：由树脂物、无机填料、固化促进剂和溶剂混合组成；所述树脂物：无机填料：固化促进剂：溶剂的重量比为100：20：0.5：55；
所述树脂物由无卤无磷苯并噁嗪树脂、无卤无磷环氧树脂、无卤无磷有机硅树脂和固化剂混合组成，所述无卤无磷苯并噁嗪树脂：无卤无磷环氧树脂：无卤无磷有机硅树脂：固化剂的重量比为100：30：30：15；
所述无卤无磷苯并噁嗪树脂由重量百分比含量为90％的三聚氰胺型苯并噁嗪树脂与10％的其它类型无卤无磷苯并噁嗪树脂混合组成；
实施例25：
一种阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：由树脂物、无机填料、固化促进剂和溶剂混合组成；所述树脂物：无机填料：固化促进剂：溶剂的重量比为100：40：0.8：80；
所述树脂物由无卤无磷苯并噁嗪树脂、无卤无磷环氧树脂、无卤无磷有机硅树脂和固化剂混合组成，所述无卤无磷苯并噁嗪树脂：无卤无磷环氧树脂：无卤无磷有机硅树脂：固化剂的重量比为100：50：50：30；
所述无卤无磷苯并噁嗪树脂由重量百分比含量为70％的三聚氰胺型苯并噁嗪树脂与30％的其它类型无卤无磷苯并噁嗪树脂混合组成；
实施例26～32：
一种阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：由树脂物、无机填料、固化促进剂和溶剂混合组成；所述树脂物：无机填料：固化促进剂：溶剂的重量比为100：5～50：0.01～1：35～93，并且所述溶剂在阻燃无卤无磷树脂组合物中的重量百分比含量约为25％～38％；
各实施例中阻燃无卤无磷树脂组合物各组分原料的具体重量比用量见下表：
注：上表中溶剂含量指溶剂在阻燃无卤无磷树脂组合物中的重量百分比含量。
所述树脂物由无卤无磷苯并噁嗪树脂、无卤无磷环氧树脂、无卤无磷有机硅树脂和固化剂混合组成，所述无卤无磷苯并噁嗪树脂：无卤无磷环氧树脂：无卤无磷有机硅树脂：固化剂的重量比为100：20～60：20～60：10～40；
各实施例中树脂物各组分原料的具体重量比用量见下表：
所述无卤无磷苯并噁嗪树脂由重量百分比含量为60％～100％的三聚氰胺型苯并噁嗪树脂与0～40％的其它类型无卤无磷苯并噁嗪树脂混合组成；
各实施例中无卤无磷苯并噁嗪树脂各组分原料的具体重量百分比含量见下表：
上述实施例21～32中：所述三聚氰胺型苯并噁嗪树脂可以是式(Ⅰ)～(Ⅲ)中的一种或两种以上的混合物：
式(Ⅰ)～(Ⅲ)中：R1、R2、R3、R4、R5、R12为H、C1～C12的烷基、烯丙基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基等；R6、R7、R8、R9、R10、R11为H、或-CH2OH；
所述无卤无磷苯并噁嗪树脂中，所述其它类型无卤无磷苯并噁嗪树脂为苯酚苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、含双键苯并噁嗪树脂、环氧改性苯并噁嗪树脂、氰酸酯改性苯并噁嗪树脂、含乙炔基苯并噁嗪树脂、以及双环戊二烯型苯并噁嗪树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述无卤无磷环氧树脂为无卤无磷的缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、海英环氧树脂、以及酰亚胺环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述无卤无磷有机硅树脂为环氧改性有机硅树脂、聚氨酯改性有机硅树脂、以及丙烯酸改性有机硅树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂为酚醛树脂、酸酐化合物、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、以及马来酰亚胺中的一种或两种以上的混合物；
所述无机填料为蒙脱土、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌、滑石、氢氧化铝、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、硅微粉、以及云母粉中的一种或两种以上的混合物；
所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、以及2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、以及甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例21～32中：所述三聚氰胺型苯并噁嗪树脂优选的是结构式为式(Ⅳ)～(Ⅷ)中一种或两种以上的混合物：
实施例33：
上述实施例制得的阻燃无卤无磷树脂组合物用于半固化片的制备，方法是：将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于130℃温度环境下烘烤7分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布。
实施例34：
上述实施例制得的阻燃无卤无磷树脂组合物用于半固化片的制备，方法是：将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于170℃温度环境下烘烤4分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布。
实施例35：
上述实施例制得的阻燃无卤无磷树脂组合物用于半固化片的制备，方法是：将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于150℃温度环境下烘烤6分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布。
实施例36：
上述实施例制得的阻燃无卤无磷树脂组合物用于半固化片的制备，方法是：将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于160℃温度环境下烘烤5分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布。
实施例37：
上述实施例制得的阻燃无卤无磷树脂组合物用于层压板的制备，方法是：
将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于130℃温度环境下烘烤7分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布；
再将制得的半固化片按照厚度要求叠合后，在半固化片叠合的上下面覆以离型膜，再置于热压机中，保持升温速率在1℃/min，达到150℃后，在3MPa压力下压制1小时，即制得层压板。
实施例38：
上述实施例制得的阻燃无卤无磷树脂组合物用于层压板的制备，方法是：
将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于170℃温度环境下烘烤4分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布；
再将制得的半固化片按照厚度要求叠合后，在半固化片叠合的上下面覆以离型膜，再置于热压机中，保持升温速率在3℃/min，达到230℃后，在0.2MPa压力下压制4小时，即制得层压板。
实施例39：
上述实施例制得的阻燃无卤无磷树脂组合物用于层压板的制备，方法是：
将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于150℃温度环境下烘烤6分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布；
再将制得的半固化片按照厚度要求叠合后，在半固化片叠合的上下面覆以离型膜，再置于热压机中，保持升温速率在2℃/min，达到190℃后，在1.6MPa压力下压制2小时，即制得层压板。
实施例40：
上述实施例制得的阻燃无卤无磷树脂组合物用于层压板的制备，方法是：
将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于160℃温度环境下烘烤5分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布；
再将制得的半固化片按照厚度要求叠合后，在半固化片叠合的上下面覆以离型膜，再置于热压机中，保持升温速率在2.5℃/min，达到200℃后，在1.8MPa压力下压制3小时，即制得层压板。
上述实施例37～40中：所述离型膜为PE(即聚乙烯)离型膜、PET(即聚对苯二甲酸乙二醇酯)离型膜、OPP(即单向拉伸聚丙烯)离型膜、以及BOPP(即双向拉伸聚丙烯)离型膜中的任一种。
实施例41：
上述实施例制得的阻燃无卤无磷树脂组合物用于覆铜板的制备，方法是：
将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于130℃温度环境下烘烤7分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布。
再将制得的半固化片按照厚度要求叠合后，在半固化片上下两面或单面覆上金属箔，再置于热压机中，保持升温速率在1℃/min，达到150℃后，在0.2MPa压力下压制4小时，即制得覆铜板；
所述金属箔可以是铜箔或铝箔。
实施例42：
上述实施例制得的阻燃无卤无磷树脂组合物用于覆铜板的制备，方法是：
将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于170℃温度环境下烘烤4分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布。
再将制得的半固化片按照厚度要求叠合后，在半固化片上下两面或单面覆上金属箔，再置于热压机中，保持升温速率在3℃/min，达到230℃后，在3MPa压力下压制1小时，即制得覆铜板；
所述金属箔可以是铜箔或铝箔。
实施例43：
上述实施例制得的阻燃无卤无磷树脂组合物用于覆铜板的制备，方法是：
将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于150℃温度环境下烘烤6分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布。
再将制得的半固化片按照厚度要求叠合后，在半固化片上下两面或单面覆上金属箔，再置于热压机中，保持升温速率在2℃/min，达到190℃后，在1.6MPa压力下压制2.5小时，即制得覆铜板；
所述金属箔可以是铜箔或铝箔。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (9)

1.一种阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：由树脂物、无机填料、固化促进剂和溶剂混合组成；所述树脂物：无机填料：固化促进剂：溶剂的重量比为100：5～50：0.01～1：35～93；
所述树脂物由无卤无磷苯并噁嗪树脂、无卤无磷环氧树脂、无卤无磷有机硅树脂和固化剂混合组成，所述无卤无磷苯并噁嗪树脂：无卤无磷环氧树脂：无卤无磷有机硅树脂：固化剂的重量比为100：20～60：20～60：10～40；
所述无卤无磷苯并噁嗪树脂由重量百分比含量为60％～100％的三聚氰胺型苯并噁嗪树脂与0～40％的其它类型无卤无磷苯并噁嗪树脂混合组成；
所述三聚氰胺型苯并噁嗪树脂可以是式(Ⅰ)～(Ⅲ)中的一种或两种以上的混合物：
式(Ⅰ)～(Ⅲ)中：R1、R2、R3、R4、R5、R12为H、C1～C12的烷基、烯丙基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基等；R6、R7、R8、R9、R10、R11为H、或-CH2OH；
所述无卤无磷苯并噁嗪树脂中，所述其它类型无卤无磷苯并噁嗪树脂为苯酚苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、含双键苯并噁嗪树脂、环氧改性苯并噁嗪树脂、氰酸酯改性苯并噁嗪树脂、含乙炔基苯并噁嗪树脂、以及双环戊二烯型苯并噁嗪树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述无卤无磷环氧树脂为无卤无磷的缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、海英环氧树脂、以及酰亚胺环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述无卤无磷有机硅树脂为环氧改性有机硅树脂、聚氨酯改性有机硅树脂、以及丙烯酸改性有机硅树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述固化剂为酚醛树脂、酸酐化合物、双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、以及马来酰亚胺中的一种或两种以上的混合物；
所述无机填料为蒙脱土、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌、滑石、氢氧化铝、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、硅微粉、以及云母粉中的一种或两种以上的混合物；
所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、以及2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、以及甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
2.按权利要求1所述的阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：所述三聚氰胺型苯并噁嗪树脂是结构式为式(Ⅳ)～(Ⅷ)中一种或两种以上的混合物：
3.按权利要求1所述的阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：所述无卤无磷环氧树脂重量含量是无卤无磷苯并噁嗪树脂总重量的20％～40％。
4.按权利要求1所述的阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：所述无卤无磷有机硅树脂重量含量是无卤无磷苯并噁嗪树脂总重量的40％～60％。
5.按权利要求1所述的阻燃无卤无磷树脂组合物，其特征是：所述固化剂重量含量是无卤无磷苯并噁嗪树脂总重量的20％～30％。
6.按权利要求1、2、3、4或5所述的阻燃无卤无磷树脂组合物的用途，其特征是：该阻燃无卤无磷树脂组合物用于高频用半固化片、层压板、以及覆铜板的制造。
7.根据权利要求1、2、3、4或5，采用所述的阻燃无卤无磷树脂组合物用于半固化片的制备方法，其特征是：
将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于130～170℃温度环境下烘烤4～7分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布。
8.根据权利要求1、2、3、4或5，采用所述的阻燃无卤无磷树脂组合物用于层压板的制备方法，其特征是：
将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于130～170℃温度环境下烘烤4～7分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布；
再将制得的半固化片按照厚度要求叠合后，在半固化片叠合的上下面覆以离型膜，再置于热压机中，保持升温速率在1～3℃/min，达到150～230℃后，在0.2～3MPa压力下压制1～4小时，即制得层压板；
所述离型膜为聚乙烯离型膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜、单向拉伸聚丙烯离型膜、以及双向拉伸聚丙烯离型膜中的任一种。
9.根据权利要求1、2、3、4或5，采用所述的阻燃无卤无磷树脂组合物用于覆铜板的制备方法，其特征是：
将增强材料浸渍所述阻燃无卤无磷树脂组合物后，再置于烘箱中于130～170℃温度环境下烘烤4～7分钟，即制得半固化片；所述增强材料为有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物，增强材料优选玻璃纤维布；
再将制得的半固化片按照厚度要求叠合后，在半固化片上下两面或单面覆上金属箔，再置于热压机中，保持升温速率在1～3℃/min，达到150～230℃后，在0.2～3MPa压力下压制1～4小时，即制得覆铜板；
所述金属箔可以是铜箔或铝箔。
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