CN102010568A - 高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物及用其制备的挠性覆铜板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物及用其制备的挠性覆铜板，该高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物包括：柔性苯并噁嗪树脂、含硅环氧树脂、合成橡胶、丙烯酸酯改性环氧树脂、氮系阻燃剂、芳香胺类固化剂、咪唑类固化促进剂、抗氧剂、离子捕捉剂、无机填料、及溶剂。使用该组合物制备的挠性覆铜板包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物涂层、以及压合于该高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物涂层上的铜箔。本发明的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物，无卤无磷，具有优异的柔软性，用该组合物制备的挠性覆铜板具备优异的柔软性、耐热性及加工性能，阻燃性达到UL94 VTM-0级。

Description

高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物及用其制备的挠性覆铜板

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物及用其制备的挠性覆铜板。

背景技术

目前，实现挠性覆铜板无卤阻燃的主要技术途径是以热塑性树脂或橡胶增韧环氧树脂，此环氧树脂包括含磷环氧和一些特殊结构的环氧，同时添加其它含磷化合物和一定量的氢氧化铝等无机填料辅助阻燃，采用DDS或酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂组成树脂组合物。特开2004-331787公开了一种无卤树脂组合物，以含硅环氧和联苯环氧作为主体树脂，配合使用含磷阻燃剂实现无卤阻燃，此外如特开2008-266531、WO2007063580、特开2006-332150、特开2006-70176、CN 1847352A、CN 1865382A等均添加有机磷系阻燃剂和其它无机填料来协助阻燃，一方面以此所制备的板材的力学性能不佳，且存在加工或后续使用过程中小分子填料向表面渗出或迁移的危害；另一方面，磷化合物本身的吸水率会随着添加量增加而增加，且未来最终处理含磷废弃物仍可能会对地球水生环境造成危害，因其会水解导致河川或湖泊优氧化，衍生另一个环境课题，所以本体阻燃技术和氮系阻燃剂逐步成为研究的热点；此外，挠性覆铜板(FCCL)的柔软性一直是FPC比较重视的性能之一，产品是否柔软对FCCL的操作性有很大的影响，尤其在用于模组板时，这一性能显得更为重要。

无卤无磷FCCL的制备方法已有公开，如US2010/0063217等采用二酐和含硅二胺合成含硅聚酰亚胺树脂，然后与阻燃性较好的环氧树脂混合，进而获得一种无卤无磷的FCCL。该方法的缺点是树脂组合物的制备须采用高沸点溶剂进行复杂的合成，且固化温度较高，对生产效率和能耗有较大的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物，具有优异的柔软性，且以此制备的FCCL柔软性极佳，工艺参数与普通FCCL相似。

本发明的另一目的在于，提供一种使用上述高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物制备的挠性覆铜板，其具有优异的柔软性、耐热性及加工性能，阻燃性达到UL94 VTM-0级。

为实现上述目的，本发明提供一种高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物，按固体重量份计算，其包括组分及其重量份如下：柔性苯并噁嗪树脂10-50份、含硅环氧树脂10-50份、合成橡胶10-35份、丙烯酸酯改性环氧树脂10-25份、氮系阻燃剂1-30份、芳香胺类固化剂1-30份、咪唑类固化促进剂0.01-1.0份、抗氧剂0.01-1.0份、离子捕捉剂0.01-2.0份、无机填料0-100份、及溶剂适量；其中，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的30-40％。

同时，提供一种使用上述高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物制备的挠性覆铜板，包括：聚酰亚胺薄膜、涂覆于聚酰亚胺薄膜上的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物层、以及压合于该高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物层上的铜箔；其中，聚酰亚胺薄膜的厚度为10-100μm，铜箔为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70μm，涂胶厚度为10-35μm；高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45μm，优选5-20μm。

本发明的有益效果：本发明的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物，无卤无磷，以腰果酚型苯并噁嗪和含硅环氧树脂为主体树脂，在有效降低橡胶用量的前提下保证树脂组合物优异的柔软性，配合使用含氮阻燃剂，通过简单的混合即可获得无卤无磷的树脂组合物。且用该组合物制备的挠性覆铜板具备优异的柔软性、耐热性及加工性能，阻燃性达到UL94 VTM-0级。

具体实施方式

本发明的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物由柔性苯并噁嗪树脂、含硅环氧树脂、合成橡胶、丙烯酸酯改性环氧树脂、氮系阻燃剂、芳香胺类固化剂、固化促进剂、填料和有机溶剂组成。

上述组分的重量配比(按固体重量份计算)为：

柔性苯并噁嗪树脂  10-50份；

含硅环氧树脂  10-50份；

合成橡胶  10-35份；

丙烯酸酯改性环氧树脂  10-25份；

氮系阻燃剂  1-30份；

芳香胺类固化剂  1-30份；

固化促进剂  0.01-1.0份；

抗氧剂  0.01-1.0份；

离子捕捉剂  0.01-2.0份；

填料  0-100份；

有机溶剂  适量。

其中，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的30-40％。

各组分详述如下：

(1)柔性苯并噁嗪树脂

所述的柔性苯并噁嗪树脂为腰果酚型苯并噁嗪树脂，目前常用的双酚A型苯并噁嗪和双酚F型苯并噁嗪的某些性能表现优异，而另一些性能尚嫌不足，如其耐热性远优于普通环氧树脂，但脆性也比较大，难以应用在FCCL中。本发明采用一种新型的高柔性的苯并噁嗪树脂，扬长避短以期获得均衡的性能和更为理想的应用效果。该苯并噁嗪树脂选用高柔性的腰果酚作为单体之一，获得带有长链烷基的苯并噁嗪，其结构式如下所示：

该柔性苯并噁嗪树脂的合成方法参见四川大学申请的专利CN1259530A，即由腰果酚、一元胺类化合物和甲醛溶液在一定条件下合成获得此结构的柔性苯并噁嗪树脂。综合考虑耐热性、阻燃性、柔软性和粘接性能，该树脂的使用量以10-30重量份为宜。

(2)含硅环氧树脂

含硅环氧树脂的分子链结构中含有-Si-O-键，使得含硅环氧树脂具有有机硅和环氧树脂两者的优点，具备阻燃、防潮、耐热等优良特性，并具有良好的电气性能和良好的加工性能。相比于普通环氧树脂，含硅环氧树脂的阻燃性更佳，其作用机理主要为凝聚相阻燃，即在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生阻燃作用。可商购的含硅环氧树脂有韩国国都化学株式会社制造的KSR276和KSR176等。该种环氧树脂可以单独使用，或者以两种或多种不同树脂的组合使用。

(3)合成橡胶

所述合成橡胶通常是丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量可以在18-50质量％，优选在20-30质量％，其中共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的单体来实现。这些可商购的含羧基的NBR的具体例子包括Nipol 1072CG(Zeon Corporation制造)，和高纯度、低离子杂质的产品XER-32(JSR Corporation制造)。

(4)丙烯酸酯改性环氧树脂

将丙烯酸酯改性环氧树脂和CTBN共用，通过固化体系的调整，可同时发挥两种弹性体的优点，此外该树脂中还有一定量的小分子环氧树脂，也可以增大固化物的交联密度，提高成品胶层的内聚强度，有助于提高覆盖膜的剥离强度。目前可商购的丙烯酸酯改性环氧树脂包括BPA 328和BPF 307(日本触媒株式会社制造，弹性体含量20质量％)等。

(5)氮系阻燃剂

目前已获应用的氮系阻燃剂主要是三嗪类化合物，即三聚氰胺(MA)及其盐，三嗪类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃气体以稀释可燃物而发挥作用，它们的主要优点是无卤、低毒、低烟，不产生腐蚀气体；主要缺点是阻燃效率欠佳。本发明采用氰尿酸三聚氰胺来协同阻燃性较好的树脂来达到阻燃要求，最受关注的氮系阻燃剂便是Ciba Melapur系列产品，粒径从大到小有melapur MC50、melapur MC25和melapur MC15等；国内也有厂家生产该系列产品，如岳阳橡达安装检修有限公司等。

(6)芳香胺类固化剂

常用的芳香胺类固化剂有4，4-二氨基二苯砜(4，4-DDS)、3，3-二氨基二苯砜(3，3-DDS)或二苯甲烷二胺(DDM)等，其中DDS与环氧树脂的反应温度较高，但可有助于提高产品的耐热性。胺当量与环氧树脂的当量比为0.5-1.0。

(7)固化促进剂

上述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。

(8)抗氧剂

抗氧剂在树脂组合物中的主要目的是延缓环氧树脂及丙烯腈-丁二烯橡胶在树脂组合物在高温固化和后续加工过程中的老化进程。所使用的抗氧剂可为1010、1222、1076(CIBA GEIGY Co.制造)和399、312、210(GE SpeciallyChemicals制造)等，国产的抗氧剂如商品名为DNP(浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂生产)等。以上这些不同品名的抗氧剂可视需要单独选用一种或混合两种以上使用。抗氧剂在组合物组成的添加范围为0.01-1.0重量％。

(9)离子捕捉剂

采用离子捕捉剂的目的是利用离子交换性，捕捉游离的离子，防止铜线间的离子迁移，提高产品的可靠性。该捕捉剂为超微离子，能在共存离子中选出特定的离子，少量添加即可减少杂质离子，且耐热性高，耐化学性能优异，因而不会影响产品的物理性能。可商购的该类产品有IXE-500、IXE-600、IXE-700等(东亚合成株式会社制造)。

(10)填料

所述填料为无机填料，可为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母等，使用其中的一种或几种的混合物。

(11)有机溶剂

所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或一种以上。通过采用溶剂来调节粘度，制备的组合物中，固体份含量优选30-40重量％，可获得适宜的粘度，提供良好的可加工性，保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。

使用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，可以将本发明组合物中的有机固体组分和添加的无机固体组分及有机溶剂混合在一起。

本发明的使用上述高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物制备的挠性覆铜板，包括：聚酰亚胺薄膜、涂覆于聚酰亚胺薄膜上的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物层、以及压合于该高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物层上的铜箔；其中，聚酰亚胺薄膜的厚度为10-100μm，铜箔为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70μm，涂胶厚度为10-35μm；高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45μm，优选5-20μm。

上述组合物用于挠性覆铜板的制备：通过利用有机溶剂混合所需的组分来形成本发明组合物的液态分散体，使用涂覆设备将该分散体单面或双面涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上；使涂覆有分散体的绝缘膜经过在线干燥烘箱，在80-160℃加热2至8分钟，由此除去有机溶剂并干燥组合物，以形成含有半固化态的该组合物层，接下来在80-100℃下和铜箔辊压复合，将此半固化态组合物进行后固化，得到最后的单面或双面高柔性挠性覆铜板。后固化优选在温度120-170℃进行。

针对上述制成的挠性覆铜板测其剥离强度、回弹力、耐热性及阻燃性，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。

实施例1：

腰果酚型苯并噁嗪树脂14.6重量份；含硅环氧树脂KSR276 35.4重量份；合成橡胶1072CG 15.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF307 25.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 22.5重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.86重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.45重量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.制造)0.15重量份；离子捕捉剂IXE-700(东亚合成株式会社制造)0.18重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。

实施例2：

腰果酚型苯并噁嗪树脂29.2重量份；含硅环氧树脂KSR276 20.8重量份；合成橡胶1072CG 15.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF307 25.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 22.5重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.98重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.45重量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.制造)0.15重量份；离子捕捉剂IXE-700(东亚合成株式会社制造)0.18重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。

实施例3：

腰果酚型苯并噁嗪树脂43.9重量份；含硅环氧树脂KSR2766.1重量份；合成橡胶1072CG 15.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF30725.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 27.0重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)27.0重量份；二氨基二苯砜9.10重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.45重量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.制造)0.15重量份；离子捕捉剂IXE-700(东亚合成株式会社制造)0.18重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。

比较例1：

腰果酚型苯并噁嗪树脂29.2重量份；含硅环氧树脂KSR276 20.8重量份；合成橡胶1072CG 15.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF307 25.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 22.5重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.98重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.45重量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.制造)0.15重量份；离子捕捉剂IXE-700(东亚合成株式会社制造)0.18重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。

比较例2：

腰果酚型苯并噁嗪树脂29.2重量份；双酚A环氧树脂DYD901(环氧当量450-500g/eq，大连齐化化工有限公司制造)20.8重量份；合成橡胶1072CG 15.0重量份；丙烯酸酯改性环氧树脂BF307 25.0重量份；氮系阻燃剂melapur MC15 22.5重量份；氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)27.0重量份；二氨基二苯砜8.87重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.45重量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.制造)0.15重量份；离子捕捉剂IXE-700(东亚合成株式会社制造)0.18重量份。用丁酮溶剂调节胶液的固体含量为40％，混制成无卤无磷环氧树脂组合物。将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5μm的聚酰亚胺绝缘膜上，涂胶厚度为13μm，再放进160℃的烘箱中加热3分钟，以在聚酰亚胺薄绝缘膜上形成部分固化的组合物层，然后将其与18μm压延铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进120-170℃的烘箱按设计程序进行后固化，制得挠性覆铜板。

具体见表1。

表1.树脂组合物各实施例及比较例的配方及其制备的挠性覆铜板的性能

以上特性的测试方法如下：

(1)剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.9方法，测试金属盖层的剥离强度。

(2)回弹力可以定量地反映挠性覆铜板的柔软性，回弹力越小，FCCL越柔软。测试方法按照我司企标进行。

(3)燃烧性(阻燃性)：依据UL 94垂直燃烧法测定。

(4)耐浸焊性按照IPC-TM-650 2.4.13进行测试。

综上所述，本发明的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物，无卤无磷，以腰果酚型苯并噁嗪和含硅环氧树脂为主体树脂，在有效降低橡胶用量的前提下保证树脂组合物优异的柔软性，配合使用含氮阻燃剂，通过简单的混合即可获得无卤无磷的树脂组合物。且用该组合物制备的挠性覆铜板具备优异的柔软性、耐热性及加工性能，阻燃性达到UL94 VTM-0级。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于，按固体重量份计算，其包括组分及其重量份如下：柔性苯并噁嗪树脂10-50份、含硅环氧树脂10-50份、合成橡胶10-35份、丙烯酸酯改性环氧树脂10-25份、氮系阻燃剂1-30份、芳香胺类固化剂1-30份、咪唑类固化促进剂0.01-1.0份、抗氧剂0.01-1.0份、离子捕捉剂0.01-2.0份、无机填料0-100份、及溶剂适量；其中，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的30-40％。

2.如权利要求1所述的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于，所述柔性苯并噁嗪树脂为腰果酚型苯并噁嗪树脂，采用腰果酚作为单体之一，获得带有长链烷基的苯并噁嗪，其化学结构式为：

3.如权利要求1所述的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于，所述合成橡胶，所述合成橡胶为丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量为18-50质量％，共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体的共聚橡胶。

4.如权利要求1所述的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于，所述芳香胺类固化剂采用4，4-二氨基二苯砜、3，3-二氨基二苯砜或二苯甲烷二胺，固化剂胺当量与环氧树脂的当量比为0.5-1.0∶1。

5.如权利要求1所述的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于，所述离子捕捉剂为超微离子。

6.如权利要求1所述的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、十七烷基咪唑中一种或一种以上；所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或几种的混合物；所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或一种以上。

7.一种使用如权利要求1所述的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物制备的挠性覆铜板，其特征在于，包括聚酰亚胺薄膜、涂覆于聚酰亚胺薄膜上的高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物层、以及压合于该高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物层上的铜箔；其中，聚酰亚胺薄膜的厚度为10-100μm，铜箔为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70μm，涂胶厚度为10-35μm；高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45μm。

8.如权利要求7所述的挠性覆铜板，其特征在于，该高柔性的无卤无磷环氧树脂组合物层的干燥厚度优选5-20μm。