CN105086365A - 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105086365A
CN105086365A CN201510483582.8A CN201510483582A CN105086365A CN 105086365 A CN105086365 A CN 105086365A CN 201510483582 A CN201510483582 A CN 201510483582A CN 105086365 A CN105086365 A CN 105086365A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
composition
copper
bromine
composition epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510483582.8A
Other languages
English (en)
Inventor
徐莹
方克洪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201510483582.8A priority Critical patent/CN105086365A/zh
Publication of CN105086365A publication Critical patent/CN105086365A/zh
Priority to PCT/CN2015/096518 priority patent/WO2017020463A1/zh
Priority to US15/743,978 priority patent/US20180223093A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/04—Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/024—Woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B32B2260/023—Two or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/04—Crosslinking with phenolic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用，该环氧树脂组合物含有含磷和含溴阻燃添加剂，可用于预浸料及覆铜箔层压板的制备。本发明通过采用溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷等作为溴元素来源，以磷腈、聚磷酸三聚氰胺、偏磷酸铝或三聚氰胺氰脲酸盐等作为磷元素来源，并调节组合物中含磷和含溴阻燃添加剂的比例使溴含量控制在5-12％，磷含量控制在0.2-1.5％，其阻燃性可达UL94？V-0级；与纯溴阻燃的覆铜板相比具有更高的耐热性，且能达到较高CTI值；与纯磷阻燃的覆铜板相比吸湿率较低，并且能提供印制电路基材所需要的粘结性能，以及工艺操作性。与传统高CTI板材大量采用氢氧化铝相比，本发明可以用很少量或者不用氢氧化铝就能达到CTI＞600V。

Description

一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及层压板技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物，尤其涉及一种覆铜板用环氧树脂组合物及用其制作的预浸料，层压板与印刷电路板。
背景技术
随着欧盟指令WEEE(WasteElectricalandElectronicEquipment)和RoHS(RestrictionofHazardousSubstances)的正式实施，全球电子业进入了无铅焊接时代。由于无铅焊接温度的提高，对印制电路覆铜板的耐热性和热稳定性提出了更高的要求。受欧盟颁发的“绿色”法规的影响，溴元素作为阻燃元素是否应该用在高分子领域又被推到了争议的风口浪尖上。虽然四溴双酚A作为阻燃剂还未发现其对环境有什么较大的负面影响，但是对于将其列为禁用物质的呼声越来越高。因此未来阻燃对于溴元素的依赖程度势必会逐渐降低。寻找一种耐热性好吸湿率低且对溴依存度较小的覆铜板技术就更加迫在眉睫。
传统FR4大都采用溴阻燃。溴元素阻燃效率高，并且如四溴双酚A这一类的阻燃物质成本低廉且容易推广。但如果仅靠溴阻燃，在普通FR4中总溴含量一般要到达15％(溴元素占板材中有机固形物的质量比)以上才能达到UL94V-0级。较高的溴含量不仅有悖于环境友好，同时由于C-Br键容易断裂，也导致材料本身的耐热性严重下降；而且高溴含量的有机物不利于在高温高压潮湿且容易受污染的环境下工作，因为溴元素会加速线路板两电路之间的材料漏电失效，因而降低溴含量可以使材料适应高压高湿等恶劣环境，如中国专利CN101654004A、CN102382420A公开的内容中，从环氧树脂及填料出发，采用降低树脂体系中溴含量到10-15％或者经特殊改性的环氧树脂，并添加大量的氢氧化铝等无机填料使材料能适应恶劣环境。但是由于氢氧化铝用量过大，会产生耐热性下降的问题，这是因为氢氧化铝的热分解温度低，从200℃便开始脱水，而PCB焊接的温度在245-260℃，使得最终制成的板材在高温下容易出现分层起泡，从而影响产品的可靠性。
使用磷元素阻燃也能达到阻燃的目的，因为磷阻燃体系不含溴元素，因此耐热性方面要比溴阻燃体系好很多。但是磷元素容易吸潮，单纯靠磷元素阻燃的板材吸湿率较高，不利于板材的电性能的稳定性；且目前磷系阻燃剂价格普遍较高，成本压力较大，因此虽然对于无卤化的呼声很高，但由于成本原因要放弃溴阻燃目前也不太可能。中国专利CN102093670A公开了一种用含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构的含磷酚醛实现阻燃的方法，虽然DOPO吸水率要比磷酸酯低，但由于其用量较大，磷含量也在2％以上，因此吸湿率也没有得到较好的改善。
CN101892027和CN101808466虽披露了溴与磷共用，但二者由于使用了大量丁腈橡胶，吸水率严重增大，从而使复合基材的耐电压性下降，此外丁腈橡胶中的丙烯腈结构会加速溴的分解，对含溴体系的CTI性能不利。并且与以上两篇专利的磷源和溴源引入方式不同，本发明所添加的溴及磷阻燃剂均不能参与反应，介电性能方面比以上两篇专利优异。
因此，寻找一种具有低吸潮性、高相对漏电起痕指数(CTI)值，并具有良好的耐热性、粘结性、反应性以及加工性的环氧树脂组合物是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，特别是一种覆铜板用环氧树脂组合物及用其制作的预浸料，层压板与印刷电路板。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种环氧树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括如下组分：
(A)环氧树脂：50-100重量份；
(B)固化剂：10-70重量份；
(C)含磷和含溴阻燃添加剂：5-60重量份；
(D)固化促进剂：0.05-1.0重量份；
其中，所述的环氧树脂组合物中，溴含量占所述组合物中有机固形物重量之和的5-12％；磷含量占所述组合物中有机固形物重量之和的0.2-1.5％。
由于现有的覆铜板制作中，单独采用含溴环氧树脂阻燃材料时，其溴含量通常要到15％以上才能达到阻燃，但是较高的溴含量会导致耐热性变差，CTI值也难以达到600V；而单独采用含磷阻燃剂进行阻燃时，通常也要在较高磷含量下才能实现UL94V-0级，然而由于磷含量太高又会有吸湿率增大的弊端。本发明通过同时加入含溴和含磷阻燃添加剂，并调整该环氧树脂组合物中两者的比例，使溴含量在5％-12％，磷含量在0.2％-1.5％，不仅使阻燃性达到UL94V-0级，而且与单纯采用含溴环氧树脂阻燃材料阻燃的覆铜板相比具有更高的耐热性，且能达到较高CTI值(CTI>600V)，与单独采用含磷阻燃剂阻燃的覆铜板相比吸湿率较低，耐浸焊时间较长。
本发明中，所述的环氧树脂为50-100重量份，例如可以是50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份。
本发明中，所述固化剂为10-70重量份，例如可以是10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、58重量份、60重量份、62重量份、65重量份、68重量份、70重量份。
本发明中，所述含磷和含溴阻燃添加剂为5-60重量份，例如可以是5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份。
本发明中，所述固化促进剂为0.05-1.0重量份，例如可以是0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份。
本发明中，所述环氧树脂组合物中，溴含量占所述组合物中有机固形物重量之和的5-12％，例如可以是5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％，优选为5-10％，进一步优选为5-8％。
本发明中，所述环氧树脂组合物中，磷含量占所述组合物中有机固形物重量之和的0.2-1.5％，例如可以是0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％，优选为0.5-1.5％，进一步优选为0.8-1.5％。
本发明所述的含磷和含溴阻燃添加剂中，含溴阻燃剂为聚磷酸三聚氰胺溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、溴化三嗪中的任意一种或至少两种的混合，含磷阻燃剂为磷腈、聚磷酸三聚氰胺、偏磷酸铝或三聚氰胺氰脲酸盐中的任意一种或至少两种的混合。
由于现有的含溴体系覆铜板多是采用溴化环氧这类反应型阻燃剂，溴阻燃体系中通常溴含量需要在15％以上才能实现稳定阻燃，而高溴含量带来的则是耐热性和耐漏电起痕性的严重下降；且环氧树脂主链上的溴更容易使材料受热时石墨化，同样的溴含量下使用添加型含溴阻燃剂板材的耐漏电起痕性能要优于使用溴化环氧；但同时为了保证板材CTI达600V添加添加型含溴阻燃剂后也不能使溴含量大于13％。
本发明通过采用提供溴元素来源的溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、溴化三嗪等，与提供磷元素来源的磷腈、聚磷酸三聚氰胺、偏磷酸铝或三聚氰胺氰脲酸盐等进行组合使用时，两者可发挥协同作用，其只需较低含量的溴和磷元素即可实现基材的阻燃性达到UL94V-0级，而且，可进一步提高基材的粘结性、加工性和工艺操作性，减小了阻燃对溴元素的依赖，从而更加环保。
本发明中，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、苯酚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、MDI环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四官能环氧树脂、萘型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合。
本发明中，所述的固化剂为酚醛树脂、芳香二胺类固化剂、双氰胺、脂肪族胺、酸酐、活性聚酯或氰酸酯中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，所述的酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、三酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或双环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，所述的芳香二胺类固化剂具有如下化学结构式：
其中，X为或R1、R3与R4为H、-CH3或-C2H5，R2为H、-CH3或-C2H5。
本发明中，所述的固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，所述的咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，所述的有机膦固化促进剂为三丁基膦和/或三苯基膦。
优选地，所述的三级胺固化促进剂为苄基二甲基胺。
本发明中，固化促进剂的添加量不宜过量，添加量太大时反应会很快，不利于工艺操作与材料的储存。
本发明中，所述的环氧树脂组合物还含有填料，优选为无机填料。
优选地，所述的填料为勃姆石、氢氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氢氧化镁、二氧化硅、玻璃粉、高岭土、滑石粉、云母粉、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、氮化铝或碳酸钙中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，所述填料的平均粒径为0.3-20μm。
优选地，按所述环氧树脂组合物中各组分的有机固形物之和为100重量份计，所述填料的含量为1-200重量份，例如可以是1重量份、5重量份、10重量份、20重量份、30重量份、50重量份、60重量份、80重量份、100重量份、120重量份、140重量份、150重量份、180重量份、200重量份，优选为50-100重量份。
本发明通过添加氢氧化铝、硫酸钡或勃姆石等填料可进一步提高基板的相比漏电起痕指数(CTI)，使基板的相比漏电起痕指数(CTI)达到600V以上。
为使所述的无机填料在环氧树脂中分散均匀以及提升树脂与填料之间的结合力，所述的环氧树脂组合物还可以适当添加助剂，使用的助剂为氨基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂，这类偶联剂无重金属存在，对人体健康无不良影响，使用量为无机填料的0.5-2％重量份。
本发明中，所述的环氧树脂组合物还含有溶剂，优选为有机溶剂。
优选地，所述的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的混合。
本发明的环氧树脂组合物，可以使用溶剂调节粘度，通过采用上述溶剂，能够调节所述环氧树脂组合物中固体组分含量达到40-80％。
第二方面，本发明还提供了一种使用如本发明第一方面所述的环氧树脂组合物制作的预浸料，其包括基体材料；和通过浸渍干燥后附着在其上的环氧树脂组合物。
优选地，所述的基体材料为无纺或有纺玻璃纤维布。
第三方面，本发明还提供了一种层压板，其包含如本发明第二方面所述的预浸料。
第四方面，本发明提供了一种印刷电路板，其包含如本发明第三方面所述的层压板。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的环氧树脂组合物通过采用特定的含磷和含溴阻燃添加剂并采用特定的磷溴比例，在有效控制成本的同时，不仅使阻燃性可达UL94V-0级，还改善了材料的相比漏电起痕指数(CTI)，能达到CTI>600V。
(2)本发明所述的环氧树脂组合物，与纯溴阻燃体系相比具有更好的耐热性，与纯磷阻燃体系相比具有更低的吸湿率，综合性能优异。
(3)使用本发明的环氧树脂组合物制作的预浸料和覆铜箔层压板，具有高玻璃化转变温度、高耐热性、高剥离强度、高相比漏电起痕指数(CTI)与良好的加工性，适合于无铅焊接。
(4)本发明可以进一步减小阻燃对溴元素的依赖性，从而更加环保。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于此。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例覆铜箔层压板的制备方法
将环氧树脂、含磷和含溴阻燃添加剂、固化剂、填料及固化促进剂，配合有机溶剂，利用搅拌分散设备，对其进行均匀混合，将所述的环氧树脂组合物预浸在无纺或有纺玻璃纤维布上，并在上胶机中(120-180℃)进行干燥，制成半固化状态的印制电路板用半固化片。
将上述半固化片数张叠合，叠层的单侧或双侧再叠合上铜箔，然后放置到120-200℃层压机上，热压固型，制成用于印制电路板加工的覆铜箔层压板；所述铜箔还可以采用铝箔、银箔或不锈钢箔进行替换。
针对上述实施例制成的覆铜箔层压板，测试其玻璃化转变温度、相比漏电起痕指数(CTI)、阻燃性、耐浸焊时间、PCT吸水率、5％热失重和钻孔加工性等性能，如下述实施例1-5与比较例1-7进一步给予说明与描述。
实施例1-5与比较例1-5的环氧树脂组合物中所用的各组分及其含量(按重量份计)如表1所示，表1中的环氧树脂组合物是按固体含量100％计算的；各组分代号及其对应的组分名称如下所示：
(A)环氧树脂：
(A1)MDI环氧树脂：97103，环氧当量为290g/eq，美国DOW化学公司生产；
(A2)四官能环氧树脂：1031，环氧当量210g/eq，美国Momentive化学公司生产；
(B)固化剂：
(B1)线性酚醛树脂：2812，美国Momentive化学公司生产；
(B2)芳香二胺：4,4-DDS，台湾寅生生产；
(C)阻燃添加剂：
(C1)磷腈类添加型含磷阻燃剂：SPB-100，磷含量13.4％，大塚化学生产；
(C2)聚磷酸三聚氰胺：NP-100，磷含量13％，寿光普尔化工生产；
(C3)乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)：BT-93W，溴含量65.8％，美国雅宝生产；
(C4)溴化聚苯乙烯：HP3010，溴含量68.5％，美国雅宝生产；
(D)填料：
(D1)勃姆石：蚌埠鑫源石英材料有限公司；
(D2)氢氧化铝：雅宝化学公司；
(D3)硫酸钡：贵州红星公司；
(E)固化促进剂：2-E-4MI，日本四国化成生产；
(F)有机溶剂：丁酮，陶氏化学有限公司。
采用以下方法对实施例1-5和比较例1-7制备的覆铜箔层压板进行测试，各性能参数的测试方法如下：
(A)玻璃化转变温度(Tg)
根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(B)相对漏电起痕指数(CTI)
按照GB/T4207-84所规定的方法进行测试。
(C)耐浸焊时间
将尺寸100×100mm的双面带铜箔板材浸在加热到288℃的焊锡槽中，计算到其从浸入到出现板材分层爆板的时间。
(D)PCT吸水率
预先干燥样品称重后在放入高压锅中蒸煮4小时，看质量变化率。
(E)5％热失重
以5℃/min升温速率，在氮气氛下升温到500℃，记录样品质量损失5％时的温度。
(F)钻孔加工性
将厚度为1.6mm的板两块叠加在一起，用0.3mm钻头进行钻孔，钻速110krpm，落速33mm/s，连续钻5000孔，每1000孔时，观察钻头的刃尖磨损情况，由磨损的大小确定钻孔加工性好坏。
(G)阻燃性
按照UL94所规定的方法进行测试。
(H)介电性能
采用1GHz平板法测试。
对实施例1-5和比较例1-7制备的覆铜箔层压板进行测试的结果如表2和表3所示。
表1
比较例6和比较例7的制备方法及材料厂商如下：
比较例6：合成橡胶(商品牌号Nipol1072CGX，美国ZEON公司生产)23重量份，溴化环氧(商品牌号DER530A80，DOW公司生产)25重量份，高溴环氧(商品牌号EPICLON153-60M，大日本油墨生产)21重量份，联苯环氧(NC3000H，日本化药生产)25重量份，2E4MI(日本四国化成生产)0.2重量份，芳香二胺4,4-DDS(台湾寅生生产)10.1重量份，苯氧基磷腈(SPB-100，磷含量13.4％，美国雅宝生产)20重量份，氢氧化铝(美国雅宝生产)15重量份，勃姆石(蚌埠鑫源石英材料有限公司)31重量份，硫酸钡(贵州红星公司)8重量份，溶剂MEK调节固含量至66％。
计算：溴含量为12.0％，磷含量为0.2％，填料比例及配比与实施例1相同。
比较例7：丁腈橡胶改性环氧(SC-024，SHIN-A生产)33重量份，溴化环氧树脂(DEBR530A80，陶氏化学公司生产)67重量份，双氰胺3份，2-甲基咪唑0.02份，四溴双酚A6重量份，含磷酚醛(LC950，SHIN-A生产)31重量份，氢氧化铝(美国雅宝生产)17重量份，勃姆石(蚌埠鑫源石英材料有限公司)34重量份，硫酸钡(贵州红星公司)9重量份，溶剂MEK调节固含量至66％。
计算：溴含量为12％，磷含量为0.2％，填料比例及配比与实施例1相同。
表2
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
Tg(DSC)(℃) 152 150 149 150 151 150
CTI(V) 600 600 600 225 475 600
耐浸焊 大于300s 大于300s 大于300s 大于300s 200s 大于300s
PCT吸水率％ 0.20 0.23 0.26 0.24 0.20 0.22
Td5％ 340 342 346 340 332 341
燃烧性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
钻孔性 好 好 好 好 好 好
Dk/Df 4.89/0.0145 4.82/0.142 4.89/0.148 4.81/0.150 4.92/0.151 4.89/0.149
表3
测试项目 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
Tg(DSC)(℃) 147 149 145 112 131
CTI(V) 600 450V 600V 525V 550V
耐浸焊 260s <450s <300s <300s <300s
PCT吸水率％ 0.40 0.22 0.35 0.55 0.58
Td5％ 350 333 339 348 344
燃烧性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
钻孔性 一般 一般 一般 好 好
Dk/Df 4.77/0.140 4.88/0.154 4.89/0.153 4.89/0.166 4.92/0.170
从表1-表3可以看出以下几点：
(1)从实施例1-5可以看出，实施例1-5的环氧树脂组合物，其阻燃性均可达到UL94V-0级，并且耐浸焊时间均大于300s，钻孔加工性良好。
(2)从实施例1-5可以看出，实施例1-3的环氧树脂组合物其相对漏电起痕指数(CTI)均可达到600V，而实施例4的环氧树脂组合物其相对漏电起痕指数(CTI)只有200V，说明采用在环氧树脂组合物中加入适量的填料，可使基板获得高CTI。
(3)与比较例3相比，实施例1-4的PCT吸水率优于比较例3，由于比较例3中只采用了含磷阻燃剂，其磷含量高达2.47％，其吸潮性上升，而实施例1-4采用含磷和含溴阻燃添加剂后，在磷含量只有0.2％-1.5％的情况下便实现低吸潮性，说明采用含磷和含溴阻燃添加剂复配技术后，基板可获得低吸水性。
(4)与比较例2相比，实施例2-4采用磷溴协同阻燃只需要9％以下的溴元素就能达到阻燃UL94V-0级，而比较例2只引入了溴元素阻燃，虽然溴含量达到10.4％，但仍然达不到阻燃UL94V-0级。
(5)与比较例1相比，实施例1-4由于采用磷溴协同阻燃路线，在同样达到阻燃UL94V-0级的情况下只需要12％以下溴元素，因此实施例1-4相比于比较例1具有更高的化学耐热性，即5％热失重温度要比比较例1高出8℃以上，耐浸焊时间也更长。
(6)比较例4和比较例5分别为溴含量和磷含量不在发明范围的情况，可以看出当溴含量为15％时，虽然也能阻燃，但是Td、耐浸焊时间都明显低于实施例1，CTI达不到600V；当磷含量为1.7％时，材料的CTI虽然达到600V，也能阻燃，但耐浸焊时间急剧下降到300s以下，且PCT吸水率达到0.3％以上。
(7)比较例6和比较例7分别为专利CN101808466A和CN101892027A所发明的树脂组合物在和本发明相同溴含量及磷含量以及同样的填料体系下，其都未能达到CTI600V，且吸水率明显高于本发明，其耐浸焊时间未达到300s，而本发明则表现出更好的耐热冲击性能。另外，使用本发明的树脂体系，与以上两篇专利相比具有更好的介电损耗性能。
综上所述，本发明所述的环氧树脂组合物，相比于纯溴阻燃体系耐热性有很大提高，并且加入勃姆石等填料后CTI在600V以上；相比于纯磷阻燃体系吸水率更低，钻孔加工性好，阻燃性好。本发明使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片与覆铜板，其优异的CTI特性，使得其能明显改善PCB在恶劣环境下的适应能力；同时相对高的耐热性，耐浸焊时间长，能适合于无铅焊接的需要。并且该发明可以进一步减小阻燃对溴元素的依赖性，从而更加环保。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，包括如下组分：
(A)环氧树脂：50-100重量份；
(B)固化剂：10-70重量份；
(C)含磷和含溴阻燃添加剂：5-60重量份；
(D)固化促进剂：0.05-1.0重量份；
其中，所述的环氧树脂组合物中，溴含量占所述组合物中有机固形物重量之和的5-12％；磷含量占所述组合物中有机固形物重量之和的0.2-1.5％。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂组合物中，溴含量占所述组合物中有机固形物重量之和的5-10％，优选为5-8％；磷含量占所述组合物中有机固形物重量之和的0.5-1.5％，优选为0.8-1.5％。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的含磷和含溴阻燃添加剂中，含溴阻燃剂为聚磷酸三聚氰胺溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、溴化三嗪中的任意一种或至少两种的混合，含磷阻燃剂为磷腈、聚磷酸三聚氰胺、偏磷酸铝或三聚氰胺氰脲酸盐中的任意一种或至少两种的混合。
4.如权利要求1-3任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、苯酚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、MDI环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四官能环氧树脂、萘型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合。
5.如权利要求1-4任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化剂为酚醛树脂、芳香二胺类固化剂、双氰胺、脂肪族胺、酸酐、活性聚酯或氰酸酯中的任意一种或至少两种的混合；
优选地，所述的酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、三酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或双环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合；
优选地，所述的芳香二胺类固化剂具有如下化学结构式：
其中，X为-CH2-、-O-或R1、R3与R4为H、-CH3或-C2H5，R2为H、-CH3或-C2H5。
6.如权利要求1-5任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的混合；
优选地，所述的咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的混合；
优选地，所述的有机膦固化促进剂为三丁基膦和/或三苯基膦；
优选地，所述的三级胺固化促进剂为苄基二甲基胺。
7.如权利要求1-6任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂组合物还含有填料，优选为无机填料；
优选地，所述的填料为勃姆石、氢氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氢氧化镁、二氧化硅、玻璃粉、高岭土、滑石粉、云母粉、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、氮化铝或碳酸钙中的任意一种或至少两种的混合；
优选地，所述填料的平均粒径为0.3-20μm；
优选地，按所述环氧树脂组合物中各组分的有机固形物之和为100重量份计，所述填料的含量为1-200重量份，优选为50-100重量份；
优选地，所述的环氧树脂组合物还含有溶剂，优选为有机溶剂；
优选地，所述的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的混合。
8.一种使用如权利要求1-7任一项所述的环氧树脂组合物制作的预浸料，其特征在于，其包括基体材料；和通过浸渍干燥后附着在其上的环氧树脂组合物；
优选地，所述的基体材料为无纺或有纺玻璃纤维布。
9.一种层压板，其特征在于，其包含如权利要求8所述的预浸料。
10.一种印刷电路板，其特征在于，其包含如权利要求9所述的层压板。
CN201510483582.8A 2015-08-03 2015-08-03 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用 Pending CN105086365A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510483582.8A CN105086365A (zh) 2015-08-03 2015-08-03 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
PCT/CN2015/096518 WO2017020463A1 (zh) 2015-08-03 2015-12-07 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
US15/743,978 US20180223093A1 (en) 2015-08-03 2015-12-07 Epoxy resin composition for copper clad laminate, and application of epoxy resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510483582.8A CN105086365A (zh) 2015-08-03 2015-08-03 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105086365A true CN105086365A (zh) 2015-11-25

Family

ID=54567745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510483582.8A Pending CN105086365A (zh) 2015-08-03 2015-08-03 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20180223093A1 (zh)
CN (1) CN105086365A (zh)
WO (1) WO2017020463A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104999740A (zh) * 2015-07-24 2015-10-28 山东金宝电子股份有限公司 一种高cti、无卤型cem-3覆铜板的制备方法
WO2017020463A1 (zh) * 2015-08-03 2017-02-09 广东生益科技股份有限公司 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
CN106832786A (zh) * 2017-03-02 2017-06-13 张家港市五湖新材料技术开发有限公司 一种高阻燃性环氧树脂组合物
CN106939117A (zh) * 2017-04-17 2017-07-11 广州宏仁电子工业有限公司 树脂组合物及其应用
CN107383775A (zh) * 2016-05-16 2017-11-24 广东广山新材料股份有限公司 一种溴磷硫协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
CN107383776A (zh) * 2016-05-16 2017-11-24 广东广山新材料股份有限公司 一种溴磷协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
CN107383774A (zh) * 2016-05-16 2017-11-24 广东广山新材料股份有限公司 一种溴硫协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
CN110370750A (zh) * 2019-07-03 2019-10-25 江西品升电子有限公司 高导热覆铜板及制备方法
CN112710534A (zh) * 2020-12-24 2021-04-27 江西生益科技有限公司 铜箔及其表征方法，及覆铜板
CN114085522A (zh) * 2021-12-31 2022-02-25 焦作同辐科技有限责任公司 一种高cti值无卤阻燃玻纤增强pa66/ppo复合材料及其制备方法
CN114889251A (zh) * 2022-04-29 2022-08-12 江苏耀鸿电子有限公司 一种高阻燃柔性环氧树脂覆铜板及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112250997A (zh) * 2020-10-21 2021-01-22 广德龙泰电子科技有限公司 一种耐热性环氧树脂组合物、无铅中Tg覆铜板及其制备方法
CN114953646A (zh) * 2022-06-09 2022-08-30 山东金宝电子股份有限公司 一种用于mini LED背板的覆铜板的制备方法及覆铜板
CN114874632B (zh) * 2022-06-13 2023-07-25 温州益坤电气股份有限公司 一种高速动车组用抗污耐磨硅橡胶材料及其制备方法
CN115286586B (zh) * 2022-07-29 2023-09-15 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种胺类固化剂及其制备方法和应用
CN117070175B (zh) * 2023-09-28 2024-01-23 建滔(广州)电子材料制造有限公司 一种高阻燃的覆铜板用胶黏剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101124258A (zh) * 2005-02-21 2008-02-13 昭和电工株式会社 热固性阻焊剂组合物及其固化产物
CN101892027A (zh) * 2010-07-08 2010-11-24 广东生益科技股份有限公司 低卤素含量的阻燃胶粘剂以及用其制备的挠性覆铜板
CN102666638A (zh) * 2009-12-02 2012-09-12 陶氏环球技术有限责任公司 复合材料组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5179145A (ja) * 1974-12-28 1976-07-09 Unitika Ltd Nannenseihoriesuterusoseibutsu
JPS5184846A (ja) * 1975-01-23 1976-07-24 Unitika Ltd Nannenseihoriesuterusoseibutsu
JPS6021185B2 (ja) * 1976-09-07 1985-05-25 帝人株式会社 難燃性ポリエステル組成物
WO2006085494A1 (en) * 2005-02-08 2006-08-17 Showa Denko K.K. Flame-retardant composition for solder resist and use thereof
GB2425313B (en) * 2005-04-20 2008-07-30 Pyroline Services Ltd Fire resisting composition
CN102039701A (zh) * 2009-10-19 2011-05-04 台光电子材料股份有限公司 半固化胶片及金属箔基板
CN105086365A (zh) * 2015-08-03 2015-11-25 广东生益科技股份有限公司 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101124258A (zh) * 2005-02-21 2008-02-13 昭和电工株式会社 热固性阻焊剂组合物及其固化产物
CN102666638A (zh) * 2009-12-02 2012-09-12 陶氏环球技术有限责任公司 复合材料组合物
CN101892027A (zh) * 2010-07-08 2010-11-24 广东生益科技股份有限公司 低卤素含量的阻燃胶粘剂以及用其制备的挠性覆铜板

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104999740B (zh) * 2015-07-24 2016-11-30 山东金宝电子股份有限公司 一种高cti、无卤型cem-3覆铜板的制备方法
CN104999740A (zh) * 2015-07-24 2015-10-28 山东金宝电子股份有限公司 一种高cti、无卤型cem-3覆铜板的制备方法
WO2017020463A1 (zh) * 2015-08-03 2017-02-09 广东生益科技股份有限公司 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
CN107383776A (zh) * 2016-05-16 2017-11-24 广东广山新材料股份有限公司 一种溴磷协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
CN107383774A (zh) * 2016-05-16 2017-11-24 广东广山新材料股份有限公司 一种溴硫协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
CN107383775A (zh) * 2016-05-16 2017-11-24 广东广山新材料股份有限公司 一种溴磷硫协效阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
CN106832786A (zh) * 2017-03-02 2017-06-13 张家港市五湖新材料技术开发有限公司 一种高阻燃性环氧树脂组合物
CN106939117A (zh) * 2017-04-17 2017-07-11 广州宏仁电子工业有限公司 树脂组合物及其应用
CN106939117B (zh) * 2017-04-17 2018-05-22 广州宏仁电子工业有限公司 树脂组合物及其应用
CN110370750A (zh) * 2019-07-03 2019-10-25 江西品升电子有限公司 高导热覆铜板及制备方法
CN110370750B (zh) * 2019-07-03 2022-01-28 江西品升电子有限公司 高导热覆铜板及制备方法
CN112710534A (zh) * 2020-12-24 2021-04-27 江西生益科技有限公司 铜箔及其表征方法，及覆铜板
CN114085522A (zh) * 2021-12-31 2022-02-25 焦作同辐科技有限责任公司 一种高cti值无卤阻燃玻纤增强pa66/ppo复合材料及其制备方法
CN114085522B (zh) * 2021-12-31 2024-03-08 焦作同辐科技有限责任公司 一种高cti值无卤阻燃玻纤增强pa66/ppo复合材料及其制备方法
CN114889251A (zh) * 2022-04-29 2022-08-12 江苏耀鸿电子有限公司 一种高阻燃柔性环氧树脂覆铜板及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180223093A1 (en) 2018-08-09
WO2017020463A1 (zh) 2017-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105086365A (zh) 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
CN105175994A (zh) 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
CN105175995A (zh) 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
EP3112422B1 (en) Halogen-free flame retardant type resin composition
JP5923590B2 (ja) 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび積層板
EP2770025B1 (en) Halogen-free low-dielectric resin composition, and prepreg and copper foil laminate made by using same
EP3053963B1 (en) Halogen-free resin composition and uses thereof
JP2013010955A (ja) 難燃性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板用接着シート及びフレキシブルプリント配線板。
EP2933293B1 (en) Halogen-free flame-retardant resin composition and use thereof
CN109851997B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
CN109651763B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
EP3412722B1 (en) Halogen-free thermosetting resin composition, prepreg containing same, laminate, and printed circuit board
CN102964777A (zh) 一种含磷无卤素的阻燃性树脂粘合剂，其制备方法和用途
CN105482452A (zh) 一种无卤树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
JP5105657B2 (ja) プリプレグ及び積層板
US9730320B2 (en) Prepreg, laminate, metal foil-clad laminate, circuit board and LED module
CN109608828B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
JP2003231762A (ja) プリプレグ及び積層板
TW201809124A (zh) 一種無鹵熱固性樹脂組合物及使用其之預浸料與印刷電路用層壓板
CN108117718B (zh) 无卤素树脂组成物
CN109694462B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板
TWI632190B (zh) 無鹵素樹脂組成物
EP3040356B1 (en) Halogen-free thermosetting resin composition, prepreg and laminate for printed circuit prepared from the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20151125